DE1003219B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen

Info

Publication number
DE1003219B
DE1003219B DEF17354A DEF0017354A DE1003219B DE 1003219 B DE1003219 B DE 1003219B DE F17354 A DEF17354 A DE F17354A DE F0017354 A DEF0017354 A DE F0017354A DE 1003219 B DE1003219 B DE 1003219B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
parts
weight
aminomethyl
arylenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF17354A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Wilhelm Bongard
Dr Fritz Ballauf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF17354A priority Critical patent/DE1003219B/de
Publication of DE1003219B publication Critical patent/DE1003219B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Bis- (aminomethyl) -arylenen Es ist bekannt, Benzylchlorid durch Einwirkung von Ammoniak in Benzylamin zu überführen. Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen, die mehr als eine Aminomethylgruppe als Substituenten am aromatischen Ring besitzen, nicht durch Umsetzung des entsprechenden Chlorids mit Ammoniak dargestellt werden können, da sich dabei unlösliche, vernetzte, hochpolymere Polyamine bilden. Es ist weiter bekannt, bei der Umsetzung von Benzylchlorid Ammoniak in Gestalt seiner Formaldehydverbindung anzuwenden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Bis-(halogenmethyl)-arylene, die gegebenenfalls weitere Alkylsubstituenten besitzen können und die sich - wie bereits erwähnt - im Gegensatz zum einfachen Benzylchlorid nicht mit Ammoniak in die entsprechenden Amine überführen lassen, bei Verwendung der Ammoniakformaldehyd-Verbindung technisch leicht die entsprechenden Bis-(aminomethyl)-arylene liefern. Dazu werden die Bis-(halogenmethyl)-arylene mit Hexamethylentetramin in die quaternären Salze übergeführt, diese mit schwefliger Säure behandelt und die entstandenen Schwefligsäureester der Bis-(oxymethyl-aminomethyl)-arylene mit Säuren zu den Bis-(aminomethyl)-arylenen verseift.
  • Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem m- oder p-Xylylenchlorid und -bromid 4 6-Bis-chlormethyl-m-xylol, 1 5-Bischlormethyl-naphthalin und 4. 4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan. Bei der praktischen Ausführung werden aus den Bis-(halogenmethyl)-arylenen und Hexamethylentetramin durch Erwärmen auf 50 bis 60° in einem inerten organischen Lösungsmittel die quaternären Salze hergestellt.
  • Als Lösungsmittel können z. B. Chloroform, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin oder Trichlorbenzol dienen. Die gebildeten quaternären Salze sind in diesen Lösungsmitteln unlöslich, so daß sie abgetrennt und in Wasser aufgenommen werden können.
  • Bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf diese wäßrige Lösung entstehen dann die in Wasser- unlöslichen schwefligsauren Ester derBis-(oxymethylaminomethyl)-arylene, die mit Salzsäure unter Freiwerden von Formaldehyd und schwefliger Säure leicht zu verseifen sind. Nach Abtrennen der flüchtigen Produkte durch Wasserdampfdestillation kann das gebildete Hydrochlorid der Bis-(aminomethyl)-arylene in bekannter Weise in die zugehörige freie Base übergeführt werden.
  • Die Erfindung ermöglicht es, Bis-(aminomethyl)-arylene in guter Ausbeute herzustellen und - vor allem nach Umwandlung in die entsprechenden Isocyanate -als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen zu verwenden.
  • Beispiel 1 264 Gewichtsteile m-Xylylenbromid werden mit 280 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 3000 Gewichtsteilen Chloroform auf 50 bis 60° erwärmt. Das quaternäre Salz wird abgesaugt und in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In diese Lösung leitet man bei 35° schweflige Säure ein. In leicht exothermer Reaktion bildet sich das m-Xylylen-di-aminomethylolsulfit, welches abgesaugt und mit 2000 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure der Dampfdestillation unterworfen wird. Sobald im Destillat kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist, wird die klare Lösung des salzsauren m-Xylylendiamins eingedampft.
  • Nach Zusatz von konzentrierter Natronlauge läßt sich daraus die Base mit Benzol extrahieren. Die Ausbeute beträgt ungefähr 100 Gewichtsteile m-Xylylendiamin.
  • Beispiel 2 175 Gewichtsteile m-Xylylenchlorid werden mit 280 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 2000 Gewichtsteilen Chloroform auf 50 bis 60° erwärmt, bis das ganze Gemisch erstarrt. Man nimmt das Produkt in 2000 Gewichtsteilen Wasser auf und trennt das organische Lösungsmittel ab. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel1. Es werden ungefähr 175 g m-Xylylendiaminhydrochlorid gewonnen.
  • Beispiel 3 175 Gewichtsteile p-Xylylenchlorid werden mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 2000 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol auf 60° erwärmt. Die Suspension wird nach einiger Zeit vollkommen fest. Man nimmt in der ausreichenden Menge Wasser auf und trennt das o-Dichlorbenzol ab. In die wäßrige Lösung wird schweflige Säure eingeleitet, bis der entstandene Niederschlag sich nicht mehr vermehrt. Man saugt ab und führt nach Zusatz von 2000 Gewichtsteilen Salzsäure die oben beschriebene Wasserdampfdestillation durch. Man erhält etwa 140 Gewichtsteile p-Xylylendiamin-hydrochlorid.
  • Beispiel 4 203 Gewichtsteile Bis-chlormethyl-m-xylol, hergestellt durch Chlormethylierung von m-Xylol, werden mit 300 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 1500 Gewichtsteilen Chloroform auf 50 bis 60° erwärmt. Dabei scheidet sich das quaternäre Salz ab, das abfiltriert und in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst wird. In die wäßrige Lösung wird so lange schweflige Säure eingeleitet, bis der ausfallende Niederschlag sich nicht mehr vermehrt. Der Niederschlag stellt den schwefligsauren Ester des 4, 6-Dimethyl, 3-xylylendiamino-methylols dar, der bei 175° unter Zersetzung schmilzt. Der Ester wird mit 800 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis eine Probe des Destillats keine Reaktion mit fuchsinschwefliger Säure mehr zeigt. Man versetzt die stark eingedampfte salzsaure Lösung mit Alkali, wobei die freie Base sich abscheidet.
  • Die Ausbeute an 4, 6-Dimethyl-1, 3-xylylendiamin beträgt ungefähr 80 Gewichtsteile, Afp.128", Sublimationspunkt im Vakuum 330".
  • Beispiel 5 110 g 1, 5-Bis-(chlormethyl)-naphthalin und 140 g Hexamethylentetramin werden in 1,5 1 o-Dichlorbenzol bei 70" zum bisquaternären Salz umgesetzt, das grobkristallin ausfällt und sich gut absaugen läßt. Ausbeute 230 g. Das Salz wird in 2 1 Wasser gelöst und durch Einleiten von schwefliger Säure bei 35° in Naphthalin-di-(aminomethylolsulfit) übergeführt. Dieses wird abgesaugt und mit 21 konzentrierter Salzsäure der Dampfdestillation unterworfen. Sobald im Destillat kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist, wird die klare Lösung des Bis-(Aminomethyl)-naphthalin-dihydrochlorid zum Trocknen eingedampft. Man erhält 225 g. Mit konzentrierter Natronlauge läßt sich daraus die Base abscheiden, die mit heißem Benzol aufgenommen und durch Destillation (Kpo.26 150 bis 158°) gereinigt wird.
  • Äquivalentgewicht: berechnet 93, gefunden 95.
  • Beispiel 6 265 Teile Bis-(chlormethyl)-diphenylmethan vom Fp. 110° werden mit einer Lösung von 300 Teilen Hexamethylentetramin in 5000 Teilen Chloroform 10 Stunden unter Rühren gekocht. Das abgeschiedene kristalline Salz wird in 7500 Teilen Wasser gelöst, worauf die Chloroformschicht abgetrennt werden kann. In die wäßrige Lösung leitet man, wie Beispiel 1, Schwefeldioxyd ein und unterwirft das hierbei sich abscheidende Aminomethylolsulfit mit konzentrierter Salzsäure der Wasserdampfdestillation. Aus der anfangs klaren salzsauren Lösung scheidet sich allmählich das Hydrochlorid des Bis-(aminomethyl)-diphenylmethans ab. Durch Einengen im Vakuum wird die Abscheidung vervollständigt.
  • Man behandelt das Hydrochlorid mit Natronlauge und nimmt die freieBase in Tetrahydrofuran auf. Bis-(aminomethyl)-diphenylmethan schmilzt bei 93°. Ausbeute 200 Teile = 88,5010.
  • Äquivalentgewicht: berechnet 113, gefunden 113.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(halogenmethyl)-arylene mit Hexamethylentetramin in die quaternären Salze übergeführt, diese mit schwefliger Säure behandelt und die entstandenen schweffigsauren Ester der Bis-(oxymethyl-aminomethyl)-arylene mit Säuren verseift werden.
DEF17354A 1955-04-16 1955-04-16 Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen Pending DE1003219B (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF17354A DE1003219B (de) 1955-04-16 1955-04-16 Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF17354A DE1003219B (de) 1955-04-16 1955-04-16 Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1003219B true DE1003219B (de) 1957-02-28

Family

ID=7088557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF17354A Pending DE1003219B (de) 1955-04-16 1955-04-16 Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1003219B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7642586B2 (en) 2006-09-08 2010-01-05 Qimonda Ag Integrated memory cell array
US7772631B2 (en) 2005-07-29 2010-08-10 Qimonda Ag Method for fabricating a memory cell arrangement with a folded bit line arrangement and corresponding memory cell arrangement with a folded bit line arrangement
CN102503835A (zh) * 2011-11-14 2012-06-20 罗梅 一种铵盐的合成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7772631B2 (en) 2005-07-29 2010-08-10 Qimonda Ag Method for fabricating a memory cell arrangement with a folded bit line arrangement and corresponding memory cell arrangement with a folded bit line arrangement
US7642586B2 (en) 2006-09-08 2010-01-05 Qimonda Ag Integrated memory cell array
CN102503835A (zh) * 2011-11-14 2012-06-20 罗梅 一种铵盐的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2453326A1 (de) Halogensubstituierte benzimidazolonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1593865C3 (de) Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Polyphenylmethylenpolyamingemischen
DE1003219B (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen
DE959191C (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1, 2, 4-thiodiazolen
DE1520829A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE1643555A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-[ss-(N,N-dimethyl-amino)-alkyl]-aethern
DE2741386B2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von cis,cis- und cis, trans-Isomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans und dabei als Zwischenprodukte gebildete Bis-benzaldimine
DE527393C (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenolen
DE2230838A1 (de) Auftrennung von dl-Campher-10-sulfonsäure
DE1909520A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine
DE2011078A1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Hexetidin
DE2741387B2 (de) Kreislaufverfahren zum Anreichern des trans, trans-Isomerengehalts eines Gemischs aus Stereoisomeren des DKp-aminocyclohexyD-methans
DE2756865A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlor-4,6-bis-alkylamino-s-triazinen
DE917669C (de) Verfahren zur Herstellung von Diiminoaethern von Lachtimen
DE2124885A1 (de)
DE812670C (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen der Salicylsaeure mit Morpholin oder dessen Homologen
DE2601375A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluoralkansulfonamidoaminen
AT112127B (de) Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Pyridinderivaten.
DE1420015C (de) 2 Hydroxy 5,9-dimethyl 6,7 benzomor phane
DE679282C (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der heterocyclischen Reihe
AT217026B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen α-Aminoisobutyrophenonverbindungen und deren Säureadditionssalzen
CH631714A5 (en) Process for preparing novel quaternary derivatives of sandwicin
DE1227469B (de) Verfahren zur Herstellung von omega-Amino-ketocarbonsaeuren
DE1770874B2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(2,6- dichlorphenylamino)-imidazolin-2
CH332656A (de) Verfahren zur Herstellung von Aniliden von am N disubstituierten w-Amino-karbonsäuren