DE2124885A1

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Publication number: DE2124885A1
Application number: DE19712124885
Authority: DE
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1354706A; FR2091288A5; US3728348A; CA923901A

Description

;i8. Mai 1971 Dr. Hans-Heinrich Willrath d - 62 Wiesbaden

DipL-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

ΡΏ 7000-791

Allied Chemical Corporation

Morris Township Center, Morristown, New York O796O

USA

Dicarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Priorität: v.21.Mai 1970 in USA Serial No,: 39 510

Die Erfindung betrifft bestimmte neue Dicarbonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie lineare Polymere, besonders Polyamide und Polyester, die aus diesen Dicarbonsäuren hergestellt sind.

Die Dicarbonsäuren nach der Erfindung besitzen die allgemeine Formel

HOOC-R.-N N-R₀-N N-R₁ - COOH

¹ \ /' ² \ ^X

HC

CH-C ^G-CH

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vnbrin R- einen Phenylen- oder Alkylenrest und R„ einen zweibindigen organischen Rest bedeutet. Diese Dicarbonsäuren werden durch Umsetzung einer Tricarbonsäure der allgemeinen Formel HOOCR₁N(CH₂COOh), mit einen Diamin der allgemeinen Formel H NR NH. in einem Holverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 220°C hergestellt, "ie durch die folgende Reaktionsgleichung auszudrücken ist;

+ 2 HOOCr₁N(CH₂COOH)₂--^ k Η_£0 +

/^CH2-^C^ y^c - ^CHa_x

HOOC - R,-N N-R_-N N-R₁- COOH

¹X /²V

CH„ - C_v C- CH₀

0 ⁿ

Die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit liegt normalerweise bei etwa 2 Stundesy&dar xChr, bis zu etwa 10 Stunden. Das Pro dukt kristallisiert aus dem Reaktionsgemische beim Kühlen auf Raumtemperatur aus und kann aus dem Reaktionsgesaisch gemäß üblichen Methoden, wie durch Filtration, gewonnen werden.

Die Reaktion wird bequemerweise bei des Xeaktionsgemisches durchgeführt. Somit ist «s erwünscht, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Temperaturbereich

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für die Reaktion zu verwenden, und dieser Temperaturbereich liegt vorzugsweise bei etwa 80 bis etwa 18O°C. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise flüssige· polare organische Lösungsmittel, trie Dimethylformamid, Dimethylacetamid_f Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran u.dergl. Es 1st erwünscht, aber nicht wesentlich, eine kleine Menge eines tertiären Amins, wie·Trläthylamin, zu dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, um die Imldbildung zu fördern. Das erwünschte Produkt erhält nan normalerweise in einer hohen Ausbeute und gewinnt es nach herkömmlichen Methoden, wie durch Filtration.

Tricarbonsäuren die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel HOOCR-N(CH COOH)₀, worin R. ein Phenylenrest oder ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Der hier verwendete Ausdruck "Alkylenrest" bedeutet eine zweibindige Alkylengrujja der allgemeinen Formel ~^_n^2n~* Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Nitrilotriessigsäure. Außerdem ist Nitrilotriessigsäure eine billige Verbindung, di· im Handel in großen Mengen erhältlich ist, so daß ein besonders vorteilhaftes Merkmal dieser Erfindung darin besteht, daß sie die Herstellung wertvoller linearer Polymere, die Diketopiperazingruppen enthalten, aus dieser billigen Verbindung gestattet.

Für die Herstellung der Dicarbonsäuren nach der Erfindung

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geeignete Diamine besitzen die allgemeine Formel H₂NR NH , worin R₂ eine zweibindige organische Gruppe ist, wie beispieleweise und besonders aliphatisch^, aromatische und aliphatisch-aromatische Diamine und substituierte Derivate hiervon. Geeignete aliphatisch© Diamine sind beispielsweise geradkettig© aliphatische Diamine, wie 1,10-Diaminodscan, verzweigtkettlge aliphatische Diamine, wie 2-Methyl-l,6-diaminohexan, und cycloaliphatische Diamine, wie Cyolohexandiamin. Die aliphatische Kette kann Heteroatome, wie Schwefel oderSauerstoff, enthalten, wiö beispielsweise in 3,3'-Äthylendioxybis-(propylamin), und sie kann auch Substittienten tragen, wie Halogenatome, die unter den Polymerisat!, onsbedingungen nicht reaktiv sind. Das Diamiη kann auch einen aromatischen Kern enthalten, wie beispielsweise in Paraxylylendiamin. Andere aromatische Diamine, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Diamine, worin R- in der obigen allgemeinen Formel ein Phenylenrest, eine damit verschmolzene aromatische Gruppe, wie ein Naphthylenrest, oder zwei oder mehr miteinander verbundene aromatisite Kerne, wie ein Biphenylenrest, Bisphenylenmethanrest» Bisphenyleapropanrest, Bisphenylensulphonrest, Bisphenylenätherrest u.dergl. ist. Außerdem kann jede dor aromatischen Gruppen ein oder mehrere Kernsubstituenton, wie niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome, tragen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv sind. Das Diamin enthält vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatom«», stärker bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders

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geeignete Diamine sind Diamine der Homologenreihe H_?N(ch_) NH-, worin η ein« ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 8, ist, sowie Diamine der allgemeinen Formel H N(CH ) Z(CH_) NH„, worin Z ein Phenolenrest ist und ρ und q, unabhängig voneinander Ö, 1, 2 oder 3 sind.

Die Dicarbonsäuren nach der Erfindung sind brauchbar bei der Herstellung linearer Polyester und Polyamide gemäß herkömmlichen Methoden, die zur Herstellung solcher PoIy-DBre aus Dicarbonsäuren üblich sind» Beispielsweise gewinnt man Polyamide durch Polymerisieren der Dlcarbensäure mit einem Diamin der allgemeinen Formel H₂NR NH₂, worin R_ ein zweibindiger organischer Rest ist, wie er beispielsweise hier für R definiert ist (einschließlich der bevorzugten ^usführungsformen hierfür). Solche Polyamide besitzen sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel

	_yCH_ -	O	\	N-R,	C η	-N	O	CH„	O	\	N-R,-C-NH-R.-NH-
	/ ²	Il		O	¹ \	M	2	/ 3
O	ι- ^N	C			C -
η	\h				/
-C-R₁				CH₂
J
	C - Il
	O

worin R₁, R₂ und R wie oben definiert sind.

In ähnlicher Weise bereitet man Polyester duroh Polymer!· sieren der Dicarbonsäure mit einem Dlol der allgemeinen

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— ο — -

Formel OH-R.-OH, worin E, eine zweibindige organische Gruppe ist, wie sie hier für R- definiert ist (einschließlich der bevorzugten Ausführungeformen hiervon). Solche Polyester besitzen sich wiederholende iDinheiten der allgemeinen Formel

	/	CH-	O	\	- C ' Il	O	-R-N \	C - η	CH	²\	O
O	-C-R--N \	: 2	η	N	η		/^N"	π
W			- C	σ -		CH₂	R₁-C-O-R^-O-
	GH₂

worin R₁, R„ und R^ dl· obige Bedeutung haben*

Die Polyamide nach d@r vorliegenden Erfindung werden bequemerweise durch Polymerisieren des Salzes der Dicarbonsäur© und des Diamine hergestellt. Die Polymerisation erfolgt is der Weise, daß man das Salz auf einer erhöhten Temperatur» allgemein zwischen etwa 200 und 350 C, hält, bis man ein Polymer von filmbildesden oder faserbildeadem

Molekulargewicht erhält. Die für eine solch* Polymerisation erforderlich* Zeit liegt normalerweise bei etwa 1 Stunde oder mehr bis zu etwa 7 Stunden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt, und außerdem unter vermindertem Druck, um die Entfernung des Kondensat! ossswasser 3 zu erleichtern oder seine Auedehnung in einem geschlossenem System zu gestatten.

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Dae in der Polymerisation verwendete Salz ist leicht herzustellen, indem man die Dioarbonsäure und das Diamin in einem Molverhältais von im wesentlichen 1 t 1 in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, auflöst. Das Salz wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gebildet. Normalerweise bildet sich das Salz sofort und wird nach herkömmlichen Methoden, wie beispielsweise durch Filtration, aus dem Lösungsmittel gewonnen.

Das Salzpolymerisationsverfahren ist allgemein auf Diamine beschränkt, worin jede Aminogruppe direkt mit einer Methylengruppe verbunden ist. Diamine, in denen Aminogruppen direkt mit einem aromatischen Kern verbunden sind, bilden nicht leicht Salze mit Carbonsäuren. Polyamide können jedoch aus solchen Diaminen gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem man übliche Lösungspolymerisationsmethoden unter Verwendung eines inerten polaren organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, benutzt.

Die Polyester nach der vorliegenden Erfindung könnet gemäß üblichen Polyveresterungsmethoden hergestellt werden, bei denen die DicarbonsäLure direkt oder als das entsprechende Dicarbonsäurechlorid oder der entsprechende niedermolekulare Alkyldiester verwendet wird. Beispielsweise werden die Polyester nach, der vorliegenden Erfindung bequemerweise durch direkte Veresterungspolymerisation hergestellt, indem man die Dicarbonsäure mit dem Diöl in Gegenwart eines ge-

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eigneten Katalysators in einer inerten Atmosphäre bei

-x O

etwa 150 bis 200 C erhitzt, bis die Wasserentwicklung im wesentlichen vollständig dsfc, wonach man das Erhitzen bei höheren Temperaturen (bis zu 280°C) und venminderten Drücken (wie beispielsweise 0,5 mm Hg) fortsetzt, bis man ein Polymr von filmbildendem Molekulargewicht erhält. Es ist normalerweise erwünscht, einen Überschuß des Diolreaktionspartners zu verwenden, um die physikalischen Verluste während der Polymerisation zu kompensieren. Geeignete Polyveresterungskatalysatoren sind bekannt und werden normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-^ verwendet. Typische Katalysatoren sind beispielsweise Triphenylphosphit und Antimontrioxyd.

Die nach der vorliegnden Erfindung hergestellten Polyamide und Polyester sind besonders brauchbar zur Herstellung von Fasern und Filmen mit erwünschten Eigenschaften,ein-

lich sehließ/ausgezeichneter Eigenschaften, bei hoher Temperatur. Besonders sind die Polymere hitzebeständig, haben hohe Glaeübergangsiemperaturen und sind sogar in der Schmelze verarbeitbarο Die Polymere können zu Fasern und Filmen nach herkömmlichen Methoden in der Schmelze und in Lösung verarbeitet werden« Filme der Polymere sind ausgezeichnet brauchbar als Trennmembrane. Die Polymere können auch mit anderen Polymeren vermischt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern, besonders ihre Hitzebeständigkeit. Außer ihrer Brauchbarkeit für die Herateilung von Fasern und Filmen können die Polymere nach der Erfindung auch zu Form-

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lingen verformt warden, insbesondere für elektrische Zwecke, und zwar wegen der guten dielektrischen Eigenschaften der Polymere. Auch können die Polymere zur Herstellung von Klebstoffmassen verwendet werden, die aus einer Lösung des Polymers in einem flüchtigen, polaren organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfiniing. In jedem Beispiel wurden die Dicarbonsäuren und Polymerstrukturen gemäß den obigen Formeln für die Dicarbonsäuren und Polymeren nach der Erfindung durch Infrarotspektren und Kernresonenzanalyse bestätigt. Alle Eigenviskositätsmessungen wurden bei 25°C durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von Dicarbonsäure

Eine Lösung von 1,94 g (16,7 mMol) Hexamethylendiamin in Dimethylformamid und 10 ml Toluol wurde zu einer gerühmten Lösung von 6,4 g (33,4 mMol) Nitrilotriessigsäure und Dimethylformamid, die unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, zugesetzt. Insgesamt wurdn 80 ml Dimethylformamid verwendet. Es bildete sich schnell ein weißes Salz. Die Temperatur des Reaktionsgemisch.ee

ο wurde allmählich gesteigert, und wenn sie 130 C erreichte, begann das Salz sich aufzulösen, und Kondensationswasser begann sieh zu bilden, was Imidbildung anzeigte. Das Erhitzen wurdet ortgesetzt, bis das Reaktionsgemische begann,

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bei 150°C unter Rückfluß zu siedea . Die theoretische Wasarmenge war aufgefangen, nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war. Sodann ließ aan die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen, und Chloroform wurde nunmehr zugesetzt, um einen weißen Feststoff auszufällen, der abfiltriert wurde. Bas Produkt wog 8,17 g und wurde als eine symmetrische Dicarbonsäure identifiziert, die mit der allgemeinen Formel für die Dicarbonsäuren nach der Erfindung in Übereinstimmung stand.

Feststellung von Polyamid durch Salzpolymerisation

Die Dicarbonsäure wurde in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit einer gleichen molaren Menge Hexamethylendiamin (1,89 g) in 20 ml Dimethylformamid -vereinigt. Das sich bildende Salz wurde abfiltriert und in eine Polymeris ation sr öhre eingeführt, die anschließend mit Stickstoff gespült, evakuiert und dicht verschlossen wurde. Die dicht verschlossene Röhre wurde 3 Stunden auf 220⁰C und 30 Minuten auf 24o°C gehalten. Das sich bildende Polymer wurde mit Wasser gewaschen, untar Vakuum getrocknet und ergab eine Menge von 9,80 g (95 ^-ige) Ausbeute. Das Polymer war in Ameisensäure, Schwefelsäure und Metakresol löslich. Das Polymer besaß eine Bigenviskosität (0,5 Ί» in Metakresol) von 0,69, ein· Glasübergangstemperatur von 75°C und einen Schmelzpunkt von 210°C. Durch Schmelzen des Polymers erhielt man einen zähen , flexiblen Film.

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Beispiel 2 Herstellung von Dicarbonsäure

Zu einer gerührten Lösung von 8,6? g (46,0 mMol) Nitrilotriessigsäure in 50 ml Dimethylformamid, welche unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 10 ml Benzol, 1,0 ml Tr!-n-propylamin und eine Lösung von It36 g (23,0 mMol) Äthylendiamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisoh wurde auf Rückflußbedingungen erhitzt, und die theoretische Wassernenge wurde nach 3 Stunden erhalten.

Herstellung von Polyamid durch Lösungspolymerisation

Bin ml Triäthylamin und 1,36 g Äthylendiamin wurden zu der oben hergestellten Dicarbonsäure zugesetzt, die man in Lösung bleiben ließ. Die Lösung wurde 90 Minuten auf Rückflußbuingungen erhitzt, sodann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 90 C abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 2,0 mm Hg Druck während 1 Stunde auf 18O°C und sodann bei 0,2 mm Druck während 30 Hinuten auf 210°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt ein hartes, zähes Polymer mit etaem Gewicht von 10,78 g (93 £-ige> Ausbeute). Das Polymer besaß eine

Eigenviskosität (O_f5 ^-ig in Hetakresol) von 0,26, eine

ο Glasübergangstemperatur von IO3 G und einen Sdmelzpunkt von 240 C. Das Polymer wurde zu einem zähen, flexiblen Film geschmolzen.

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Beispiel 3

Dae allgemein· Verfahren des Beispiele 2 wurde mit der Ausnahm· wiederholt, daß an Stelle von Äthylendiamin in jedem Präparat Decamethylen€&*min verwendet wurde. Das erhaltene Polymer besaß eine Eigenviskosität (0,05 # in Metakresol) von 0,56, ein· Glasübergangstemperatur von etwa 64⁰C und einen Schmelzpunkt von 185°C. Durch Schmelzen des Polymers erhielt man einen zähen, flexiblen Film.

Beispiel k Herstellung von Dicarbonsäure

Sin ml Tri-n-propylamin und eine Lösung von 1,12 g (15 mHol) p-Phenylendiamln in 20 ml Dimethylformamid wurden zu einer gerührten LSsung von 5,73 g (30 mMol) Nitrilotriessigsäure in 60 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß siedete, wurden 10 ml Toluol, das ein Azeotrop mit Vasser bildet, zugesetzt. Das Rückflußkochsawurde 2 Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit die theoretische Menge Wasser aufgefangen wurde.

Herstellung von Polyamid durch Lösungspolymerisation

Eine Lösung von 1,74 f (15 mHol) Hexamethylendiamin in 10 ml Dimethylformamid wurde zu der oben hergestellten , die Dioarbonsäure enthaltenden Lösung zugesetzt. Nachdem das Resktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem

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Druck bei 60°C abdestilliert. Der Rückstand wurde 2 Stunden bei 0,5 mm Hg Druck auf 195°C und sodann 45 Minuten auf 230°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt ein hartes, zähes Polymer mit einem Gewicht von 7,60 g (91 5t-ige Ausbeute). Das Polymer besaß eine Eigenviskosität (0,5 Ί» in Metakresol) von 0,95 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 315 bis 319 C. Das Polymer wurde geschmolzen und bildete einen zähen, flexib-' len Film.

Beispiel 5 Polyesterherstellung

Nitrilotriessigsäure und p-Phenylendiamin wurden gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren umgesetzt, um 5 g der resultierenden Dioarbonsäure zu produzieren. Die Dicarbonsäure wurde mit 30 g Hexamethylenglycol, 0,01 g Triphenylphosphit und 0,001 g Antimontrioxyd in einem Kolben vereinigt. Der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde auf 185°C gehalten, während welcher Zeit die Feststoffe schmolzen und Wasser entwickelt wurde. Der Druck wurde dann 45 Minuten auf 1,0 mm Hg gehalten, wobei weiteres Wasser und überschüssiges Hexamethylenglycol entfernt wurden. Sodann wurde die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 0,5 mm Hg auf 25O°C gehalten, wonach sie zerkleinert wurde. Während der gesamten Polymerisationsperiode wurde Stickstoff langsam duroh die Reaktionsmasse geleitet. Das zerkleinerte Polymer wurde in einen mit eisern Rührer ver-

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sahenen 100 ml-Xolben eingeführt. Die Polymerisation wurde in de» Kolben bei 0,5 bib Hg und 210°G fortgesetzt. Das resultierende Polymer war filmbildend, wog 5,72 g und besaß einen Schmelzpunkt im Bereich von 280 bis 290°C und eine Sigenviskesität (0,5 $> In Parachlorpaenol) von 0,32.

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Claims

212A88B

Patentanspruch

) Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

/P

HOOO-R.-H H-S--K H-H₁-OOOH

CH₂ - C C- CH.

worin R. einen Phenylenrest oder einen Alkylenreat mit 1 bis 6 Kohlenstoff at omwi ganischen Rest bedeutet.

1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R. einen «weibindigen or-

2.) Dicarbonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ einen sweibindigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet·

3.) Dioarbonsäure nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dall R, eine Nethylengrup» bedeutet.

!»!carbonsäure naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dafl R. einen Rest der Formel -(CH₂) -, worin η eine ganze Zahl τοπ 1 bis 10 ist, oder einen Rest der Formel -(CH₂) Z(CH₂) -, worin Z einen Pheaylonrest bedeutet und ρ und q unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind, bedeutet.. £

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5.) Verfahren zur Hereteilung von Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel

mit einem Diamin der allgemeinen Formel

in einem Holverhältnis von im wesentlichen 2 ι 1 in Gegen war Ve ine β inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 4θ bis ZZO⁰C umsetzt.

6.) Verwendung einer Dicarbonsäure nach Anspruch 1 bis 4, als Monomer zur Herstellung eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

J^Z L~^N O / N-R₂-N O / O O \ Il \ It CH_ It CH_ C - N-R₁-C-NH-R₃-NH- -C-R / - C C -

worin R₁ einen Phenylenrest oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ und R_ zweibindige organische Reste bedeuten.

7.) Verwendung einer Dicarbonsäure nach Anspruch 1 bis 4,

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als Monomer zur Herstellung eines Polyesters mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

S OH₂ 0 N-R, - C
It 0 -⁰V O
η -N
\ π N N-R₁-C-O-R^-O- O
tt OH₂ - C C -CH₂ • -C-R₁ C
η

worin R₁ einen Pkenylenrest oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R. und zweiblndlge organische Reste bedeuten·

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