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Verfahren zur Herstellung von Polychinazolonen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Polychinazolonen mit wiederkehrenden Einheiten
der allgemeinen Formel
in der R1 eine direkte Stickstoff-Stickstoff-Bindung oder einen zweiwertigen organischen
Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den benachbarten Stickstoffatomen
enthält, und R2 einen Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Hydrazin oder Diamine der Formel H2N-R1-NH2 (11) mit Bis-benzoxazinonen der Formel
in der R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, bei Temperaturen von 20 bis 400°C,
gegebenenfalls in Lösungsmitteln, umsetzt.
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R1 kann beispielsweise folgende Bedeutungen haben: einen Alkylenrest,
insbesondere Athylen-, Butylen- oder Hexylenrest, einen Arylenrest, insbesondere
Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen,- einen Pyridylenrest (C5H3N), einen Oxybiphenylenrest
(- C6.H4 - 0 C6H4 -) oder einen Polyoxyphenylenrest. R2 stellt beispielsweise einen
Methyl-, Athyl- oder Butylrest dar.
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Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen
verwendet. Falls man von diesen Men gen anteilen abweicht, beobachtet man einen
starken Abfall der Viskosität des Polymerisates.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen von 20 bis 400 C, beispielsweise
bei einer Temperatur über 100 C, die 250 bis 350"C erreichen kann, durchgeführt.
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Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise
wird auch in inerter Atmosphäre oder unter einem Vakuum gearbeitet, um die Reagenzien
vor Oxydation durch Luft zu schützen. Erhitzen bei etwa 250 bis 400 C unter vermindertem
Druck oder in inerter Atmosphäre ist für die Durchführung der Polymerisation in
Lösung notwendig.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Bisbenzoxazinone können
durch Erhitzen von 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure mit einer Säure, einem
Säurehalogenid oder vorzugsweise einem Carbonsäureanhydrid, insbesondere Essigsäureanhydrid,
erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhafterweise 50 bis 250"C.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Man erhitzt eine Mischung von 8 g (0,025 Mol) von 6,6'-Bis-(2-methyl-4-benzoxazinon)
der Foimel III (R2=CH3) mit 5,06 g (0,0275 Mol) Benzidin fortschreitend unter Stickstoffatmosphäre
bis auf 350 C.
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Man beobachtet das Schmelzen der Reagenzien und dann die Freisetzung
von Wasser.
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Nach 30 Minuten hört man mit dem Erhitzen auf und kühlt das Reaktionsgemisch
ab, das sich dann insgesamt verfestigt.
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Man zerkleinert diese Masse und wäscht mit Dimethylformamid, mit
Äthanol und mit Äthyläther. Man trocknet im Vakuum bei 1800C. Man erhält die Verbindung
der Formel I (R1 = Biphenylen und R2 = Methyl) mit einer molaren Ausbeute über 900/0.
Diese Verbindung ist Poly-[3,3'-(p-biphenylen)-6,6'-bis-(2-methyl-4- chinazolinon)
der allgemeinen Formel (C30H20N402)7z.
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Dieses Polymerisat ist in Schwefelsäure unlöslich (die Löslichkeit
ist kleiner als 0,1 g in 100 cm3).
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Das als Ausgangsverbindung verwendete 6,6'-Bis-(2-methyl-4-benzoxazinon)
kann auf folgende Weise hergestellt werden: a) Man behandelt 5 g 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure
mit 250 cm3 Essigsäureanhydrid unter Rückfluß. Nach Filtrieren in der Hitze gewinnt
man 3,65 g 6,6-Bis-(2-methyl-4-benzoxazinon) vom F. = etwa 323°C und etwa 326 bis
327°C nach Umkristallisation aus Essigsäureanhydrid oder Dimethylformamid. b) Man
behandelt 10 g 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure in 15 cm3 Essigsäure mit
25 cm3 Essigsäureanhydrid unter kräftigem Rühren. Nach 2stündigem Kontakt filtriert
man und wäscht die gewonnenen Kristalle mit Methanol. Die Kristalle wiegen 10,6
g. Nach Kristallisation aus Dimethylformamid erreicht der Schmelzpunkt etwa 3500
C.
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Die Analyse entspricht der 4,4'-Diacetamidodiphenyl-3,3 '-dicarbonsäure.
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Man behandelt 4 g des obigen Produktes mit 220 cm3 Essigsäureanhydrid
unter Rückfluß während 2 Stunden. Nach Filtrieren in der Hitze wird das kristallisierte
Produkt mit Methanol und mit Äther gewaschen. Man gewinnt 2,85 g 6,6'-Bis-(2-methyl-4-benzoxazinon)
vom F. = 324"C.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 5,64 g des gleichen
Bis-benzoxazinons (0,0176 Mol) und 3,24 g Benzidin (0,0176 Mol) verwendet.
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Man gewinnt 7,14 g Poly-[3,3'-(p-biphenylen)-6,6'-bis-(2-methyl-4-chinazolinon)],
das in Schwefelsäure unlöslich ist.
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Beispiel 3 Man rührt während 24 Stunden unter Argonatmosphäre bei
einer Temperatur von 200 C ein Gemisch von 0,46 g Benzidin mit 0,8 g des im Beispiel
1 verwendeten Bis-benzoxazinons und 20 cm3 m-Kresol. Man entfernt letzteres durch
Destillation unter vermindertem Druck und trocknet dann bei 200°C unter 0,01 mm
Hg und erhitzt während 2 Stunden unter dem gleichen Druck bei 325"C.
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Durch Waschen mit Dimethylformamid und dann mit Methanol und Trocknen
bei 1800C im Vakuum gewinnt man 1,1 g des Polymerisates von Beispiel 1.
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Die grundmolare Viskositätszahl, bestimmt in m-Kresol, beträgt 0,88.
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Beispiel 4 Man wiederholt Beispiel 3 mit einem 10%igen Uberschuß
von Bis-benzoxazinon. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymerisates fällt auf
0,86.
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Beispiel 5 Man wiederholt Beispiel 3 mit einem Uberschuß von 100/o
Benzidin. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymerisates fällt auf 0,44.
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Beispiel 6 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man Benzidin durch 0,5
g 4,4'-Diaminodiphenyläther ersetzt.
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Man erhält so 1,1 g der Verbindung der Formel 1 mit R1 = (4)-CsH4O6H4¾4)
und R2 = CH3 der allgemeinen Formel (C30H20N403)n. Die Verbindung ist Poly- [3,3
'-(4,4'-oxybiphenylen)-6,6'-bis-(2-methyl-4-chinazolinon)]. Die grundmolare Viskositätszahl
(m-Kresol) beträgt 1,01.
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Beispiel 7 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man Benzidin durch 0,495
g 4,4'-Diaminodiphenylmethan ersetzt.
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Man erhält nach Destillation des m-Kresols und Trocknen während 2
Stunden bei 200°C unter 0,01 mm Hg 0,55 g Poly-[3,3'-(4,4'-methylenbiphenylen)-6,6'-bis-(2-methyl-4-chinazolinon)]
von einer grundmolaren Viskositätszahl (m-Kresol) von 0,84.
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Nach Erhitzen bei 325°C unter 0,01 mm Hg während 3 Stunden, Waschen
mit heißem Dimethylformamid und Trocknen ist die grundmolare Viskositätszahl bis
auf 0,97 gestiegen.
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Das Produkt der Summenformel (C31H22N4O2)n entspricht der Formel
I mit R1 = (4)-C0H4H2-6H4-(4') und R2 = CH3.
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Beispiel 8 Beispiel 3 wird unter Verwendung von 5,36 g des gleichen
Bis-benzoxazinons, gemischt mit 1,38 g 2,6-Diaminopyridin und 200 cm3 m-Kresol,
wiederholt.
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Man gewinnt 5 g Poly-[3,3'-(2,6-pyridylen)-6,6'-bis-(2-methyl-4-chinazolinon)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl = 0,48.
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Das Produkt entspricht der Formel 1 mit R1 = 2,6-Pyridylen und R2
= CH3.
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Die Summenformel ist (CH13N5O2.)n.
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Beispiel 9 Beispiel 3 wird unter Verwendung von 0,8 g des gleichen
Bis-benzoxazinons, gemischt mit 0,084 g 95%igem Hydrazin und 5 cm³ m-Kresol, wiederholt.
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Man gewinnt 0,5 g Poly-3,3'-[6,6'-bis-(2-methyl-4-chinazolinon)]
der Formel 1, worin R1 eine Einfachbindung und R2 = CH3 bedeutet.
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Die grundmolare Viskositätszahl beträgt 0,24.
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Summenformel: (ClsHl2N402)ff.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate können durch Elementaranalyse
oder durch Spektrographie im IR- oder sichtbaren Bereich charakterisiert werden.
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Durch Umsetzung von 2 Mol Anilin und 1 Mol Bis-benzoxazinon in nicht
beanspruchter Weise der Formel III mit R2 = CH3 erhält man 6,6'-Bis-(2-methyl-3-phenyl-4-chinazolinon),
dessen IR-Spektrum als Bezugsspektrum bestimmt wurde.
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Die IR-Spektren der nach den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerisate
wurden mit dem Bezugsspektrum verglichen.
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Wellenlänge (cm-1)
| Polymerisat A Polymerisat B Polymerisat C Absorptions- |
| Bezugssubstanz |
| (Beispiele 1 bis 5) (Beispiel 6) (Beispiel 7) intensität |
| 3050 3050 3050 3050 schwach |
| 1690 1690 1690 1690 stark |
| 1590 1590 1590 1580 stark |
| 1490 1490 1490 1500 stark |
| 1475 1475 1470 1470 stark |
| 1425 1425 1430 1425 |
| 1360 1375 1370 1360 stark |
| 1340 bis 1330 1340 bis 1330 1340 bis 1320 1340 stark |
| 1280 1260 1260 1260 |
| - | 1230 | - | stark |
Man beobachtet außerdem ein Absorptionsmaximum bei etwa 3150Å für jedes Polymerisat
A, B und C sowie für das Bezugsprodukt (die Produkte sind in m-Kresol, und zwar
0,53 mg in 50 cm3, gelöst). Unter diesen Bedingungen sind die optischen Dichten
die folgenden: Bezugssubstanz. ..... . 0,3 Polymerisat A .... ...... ..... .........
0,88 Polymerisat B .. . . . 0,735 Polymerisat C . ........ 0,675 Die erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, wie
aus
den folgenden Tabellen hervorgeht (Temperatursteigerung: 60°C je Minute).
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Erster Versuch: Argonatmosphäre
| Gesamter Gewichtsverlust in % bei Temperaturen von |
| 400°C 450 C 500 C 550 C 600 C 650°C |
| Polymerisat A ..... 1,2 10,4 19,1 21,8 - - |
| Polymerisat B ..... ~ 5,1 16,3 20,2 23 26,5 |
| Polymerisat C ~ 6,7 17,2 21,6 24,4 27 |
Zweiter Versuch: In Luft
| Gesamter Gewichtsverlust in % |
| bei Temperaturen von |
| 300°C 350 C 400 C 450°C |
| Polymerisat A ......| - 0,9 5 20,5 |
| Polymerisat B ~ 2 8,4 30,4 |
| Polymerisat C - 0,8 5,7 | 24 |
Ebenfalls zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eine interessante
Löslichkeit in Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresylsäure oder m-Kresol:
| Löslichkeit |
| in m-Kresol |
| in Gewichts- |
| prozent |
| Polymerisat A (Beispiele 1 bis 5) . .. 10 |
| Polymerisat B (Beispiel 6) . . .. 20 |
| Polymerisat C (Beispiel 7) .. 20 |
| Löslichkeit |
| in m-Kresol |
| in Gewichts- |
| prozent |
| Polymerisat D (Beispiel 8) ........... 24 |
| Polymerisat E (Beispiel 9) ........... 20 |
Diese Lösungen können zur Herstellung von Filmen und Folien nach in der Kunststoffindustrie
bekannten Arbeitsweisen dienen.