DE1720884C3 - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polykondensate - Google Patents

Description

in der Ar einen Phenylen-, Diphenylen-, Diphenyläther-, Diphenyimethan- oder Naphthylenrest und -* Isomerie bedeutet, dadurch gekenn-

C =

zeichnet, daß man kondensierte
Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivaie der
Formeln

aromatische allgemeinen

in denen Ar die oben angegebene Bedeutung hat, in Lesung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natrium- oder Kaliumalkoholat alkoxyliert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt in alkalischer wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung decarboxyliert und schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und 300° C den Ringschluß unter gleichzeitiger Polykondensation herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Polyphosphorsäure durchführt.

35 Nach bekannten Verfahren kann man polymere Verbindungen der Formel

C=O

durch Schmelzen von 3,3'-Dicarboxybenzidin-N,N'-diessigsäure mit Alkalien und anschließende Oxydation herstellen.

Eine weitere Synthese zur Herstellung des obigen Polymeren geht von derselben Verbindung aus, die mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift und anschließend durch Oxydation die Polymerbildung bewirkt. Diese Verfahren werden in Polymer Preprints Vol. 9 (1968),Nr.2vonH.C. Bach beschrieben.

Bei der Nacharbeitung dieser Verfahren erzielt man Produkte, die noch relativ niedermolekular sind. Sie sind in Trifluoressigsäure, konzentrierter Schwefelsäure und teilweise in Dimethylsulfoxyd oder alkalischer Hyposulfitlösung löslich. Außerdem ist aus den IR-Spektren, die bei 1725 cm-' eine Bande für endständige nichtkonjugierte C = O-Gruppen bei 3334 cm-' eine Bande für endständige NH-Gruppen zeigen, zu erkennen, daß die Molekülketten verhältnismäßig kurz sind, da mit zunehmendem Molekulargewicht diese Banden verschwinden. (Die Erfassungsgrenzen für IR-Analyse liegen üblicherweise oberhalb 5%.)

Ebenfalls relativ niedermolekulare Polymere erhält man nach dem Verfahren der US-PS 34 14 545, bei dem außer Bezindinderivaten auch analoge Phenylen-, Naphthylen- und Diphenylenderivate als Ausgangsprodukte verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise nach den oben beschriebenen Reaktionsprinzipien. Die anfallenden Produkte sollen zwar eine sehr gute Temperaturbeständigkeit zeigen, doch sind sie in Alkalilaugen löslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger stickstoffhaltiger Polykondensate mit wiederkehrenden Einheiten der

allgemeinen Formel

= C

Ar

C O

in der Ar einen Phenylen-, Diphenylen-, Diphenyläther-, daß man kondensierte aromatische Bis-{2,4-dioxypyri-

Diphenylmethan- oder Naphthylenrest und -* Isomerie din)-Derivate der allgemeinen Formeln
bedeutet Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

O C

H₂C

O = C

Ar

CH,

C = O

HC HOC

OH C

Ar

CH COH

N H

N H

"N

in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, in Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate können durch Umset-

Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natri- zung von Diaryl-diamidomalonsäurediester mit PoIy-

um- oder Kaliumalkoholat alkoxyliert, das hierbei phosphorsäure gewonnen werden, und die Diaryl-di-

anfallende Zwischenprodukt in alkalischer wäßriger 30 amidomalonsäurediester sind Reaktionsprodukte von

oder wäßrig-alkoholischer Lösung decarboxyliert und Malonsäureestern mit Phenylendiamin, Benzidin, Di-

schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und 300°C, phenylätherdiamin, Diphenylmethandiamin oder Naph-

vorzugsweise 100 und 200⁰C, in Gegenwart von Säure, thylendiamin.

vorzugsweise Polyphosphorsäure, den Ringschluß unter Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfah-

gleichzeitiger Polykondensation herbeiführt. 35 rens sind aus den folgenden Reaktionsschemata

Die entsprechenden kondensierten aromatischen ersichtlich:

il

O = C

H₂C

Ar

CH₂ C = O

Chlorierung

O = C
Cl₂C

Ar

CCl₂ C=O

Il ο

N i H

+ RO

-Cl"

O=C
RO-C
RO

Ar

OR

/ C-OR

C = O

H₂O(OH") -CO,

RO

(H")
-ROH

=C

II

ο ο

Il c

N H

Ar

I H

/~1

RO

Il ο

H₂N

CH-C O

Ar

N H

Il

C-CH

NH,

Il ο

'■f

Die entstehenden Polykondensate sind dunkelblau bis schwarz gefärbt, in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar. In Stickstoffatmosphäre sind sie bis etwa 500⁰C stabil und beginnen sich erst bei noch höheren Temperaturen langsam unter Ammoniakabspaltung zu zersetzen.

Führt man die Polykondensation, also die letzte Stufe der Reaktion in siedender Salz- oder Schwefelsäure durch, so entstehen noch relativ kurzkettige Moleküle mit isolierten CO-Banden im IR-Spektrum bei 1730 cm-'. Dagegen werden solche Banden im IR-Spektrum von Polykondensaten, die man bei Durchführung der Polykondensationsreaktion bei etwa 100° C in ■ Gegenwart von Polyphosphorsäure erhält, nicht beobachtet Hier werden die CO-Schwingungen der konjugierten polymeren Verbindungen zu kleineren Wellenzahlen (1600 era-¹) verschoben.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

20 Beispiel 1

a) Chlorierung

11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-methan werden in einem Gemisch von 40 ml Dioxan, 20 ml konzentrierter Salzsäure und 8 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle läßt man 35 mi 30%ige H2O2-Lösung unter Rühren so zutropfen, daß die exotherme Reaktion unter leichtem Sieden vonstatten geht. Nach beendeter H2O2-Zugabe läßt man noch weitere 15 Minuten unter Sieden weiterreagieren, kühlt das Gemisch ab, wobei das vorerst abgeschiedene öl allmählich durchkristallisiert Nach Absaugen erhält man gelbe Kristalle, die aus Dioxan umkristallisiert bzw. aus Dioxan/Wasser umgefällt werden können. Ausbeute: 14,5 g - 92% d.Th. Bis-(l,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dioxochinolyl-(6))-methan (I) mit einem Schmelzpunkt von 145° C.
Analysendaten:

Berechnet: C 48,33, H 2,14, N 5,93, Cl 30,04;

gefunden: C 48,6, H 2,6, N 5,68, Cl 29,6.

b) Methoxylierung

In einer Lösung von 7 g Natrium in 125 ml absolutem Methanol wird eine Aufschlämmung von 23,6 g der Verbindung (I) in 125 ml absolutem Methanol gegeben. Man läßt das Gemisch 5 Minuten unter Rückfluß kochen, wobei unter Auflösen des Ch'orproduktes die Reaktion stattfindet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Lösung auf eine Mischung von 25 ml konzentriertem HCl und 350 ml Eiswasser, saugt das Bis-(1^3.4-tetrahydro-33-dimethoxv-2,4-dioxo-chinolyl-(6))-methan (II) nach einstündigem Stehen ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser neutral.

Ausbeute: 2IgII-= 92%. Die Substanz läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt 144° C.
Analysendaten:

Berechnet: C 60,79, H 4,88, N 6,16;

gefunden: C 60,8, H 5,3, N 6,07.

c) Decarboxylierung

60

10 g der Verbindung II werden in 50 ml 2n-NaOH unter Rückfluß und Rühren sowie in N2-Atmosphäre zum Sieden erhitzt Nach Abkühlen der Reaktion scheidet sich ein öl ab. Die überstehende, wäßrige 6s Lösung wird abdekantiert, das öl mit wenig Methanol überschichtet, wobei das öl langsam zu einem Kristallbrei erstarrt. Man saugt von der überstehenden Lösung ab und erhält 7,5 g = 85% d. Th. gelbkristallines Bis-0-amino-2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4)-

methan (III). Aus Methanol umkristallisiert schmilzt die

Verbindung bei 89-90° C.

Analysendaten:

Berechnet: C 62,67, H 6,51, N 6,96;
gefunden: C 623, H 6,8, N 6,9.

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 g der Verbindung HI in 20%i_ger Salzsäure eine Stunde lang auf 100°G Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab:

CO

=C

•->

NH

(IV)

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das ausgefallene Polykondensat zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm-' noch endständige isolierte CO-Banden bei 1730 cm-'. Dies läßt auf ein noch relativ kurzke'ttiges Polykondensatmolekül schließen.

Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polykondensate der oben gezeigten Formel IV. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730cm-'. Das Polykondensat ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 500° beständig.

Beispiel 2
a) Chlorierung

11,2g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-äther werden entsprechend Beispiel 1 in 40 ml Dioxan, 20 ml konz. HCl und 8 ml Wasser zum Sieden erhitzt und mit 35 ml 30%iger H2O2-Lösung versetzt. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie oben.

Ausbeute: 14,5 g (Bis-(l,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dioxochinolyl-(6))-äther (V) - 92% d. Th.; Schmelzpunkt: 16O⁰C.
Analysendaten:

Berechnet: C 45,60, H 1,70, N 5,90, Cl 29,91;

gefunden: C 45,9, Hl^₁ N 537, Cl 29,4.

b) Methoxylierung

23,7 g der Verbindung V werden mit 7 g Natrium in absolutem Methanol umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet Es entstehen 21g ·= 92% d.Th. Bis-Oi^-tetrahydro-S^-dimethoxy^/l-dioxochinolyl-(6))-äther (VI). Die Verbindung läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt: 151⁰C.
Analysendaten:

Berechnet: C 57,89, H 4,42, N 6,14;

gefunden: C 58,0, H 4,8, N 6,4.

c) Decarboxylierung

10 g Methoxyverbindung VI werden wie im Beispiel 1 mit 2 n-NaOH zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.

r.»

20

Es entstehen 6,4 g = 72% d.Th. Bis-(1-amino-2-(glyoxal-dimethyl-acetalyl)-phenyl-4)-äther (VII) in Form gelber Kristalle. Die Umkristallisation erfolgt aus Methanol. Schmelzpunkt: 94° C.
Analysendaten:

Berechnet: C 59,40, H 5,98, N 6,93;

gefunden: C 59,8, H 6,08, N 6,6.

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 g der Verbindung VII in 20%iger Salzsäure 1 Stunde lang auf 100⁰C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab:

CO

NH

CO

NH

C- =

VIII

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das ausgefallene Polykondensat zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm-' noch endständige isolierte CO-Banden bei 1730 cm-'. Dies läßt auf ein noch relativ kurzkettiges Polykondensatmolekül schließen.

Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt so erhält man höhermolekulare Polykondensate der obengezeigten Formel VIII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730cm-', sondern ausschließlieh die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm-'. Das Polykondensat ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 500° beständig.

40 Beispiel 3

a) Chlorierung

Entsprechend Beispiel 1 werden 10,7 g Bis-(2,4-dihydoxy-chinolin-(6)) in 40 ml Dioxan, 20 ml konz. HCl und 8 ml Wasser mit 35 ml 30%iger H2O2-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 14,5 g Bis-(l,Z3,4-tetrahydro-33-dichloro-Z4-dioxo-chinoHn-(6)) IX. Schmelzpunkt: > 350⁰C

Die Reinigung erfolgt durch Umfallen aus Tetrahydrofuran/Wasser. Analysendaten:

Berechnet: C 47,19, H 1J6, N 6,11;

gefunden: C 47,4, HlA N 53-

b) Methoxylierung

22,9 g IX werden entsprechend Beispiel 1 mit 7 g Natrium in absolutem Methanol ungesetzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen 21g = 95% d.Th. Bis-O^/MetrahydroO.S-dimethoxy^-dioxo-chinolin-(6)) X. Schmelzpunkt: 300⁰C.
Analysendaten:

Berechnet: C 59,9, H 4,58, N 6,36;

gefunden: C 58,9, H 4,52, N 6,93.

c) Decarboxylierung

Entsprechend Beispiel 1 werden 10 g der Verbindung X mit 50 ml 2 n-NaOH zum Sieden erhitzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen 2,5g = 28% d.Th. Bis-(1 -amino^^glyoxal-dimethylacetalylj-phenyl^) Xl in Form gelber Kristalle. Schmelzpunkt 145° C.
Analysendaten:

Berechnet: C 61,84, H 6,23, N 7,21;

gefunden: C 61,9, H 6,48, N 6,9.

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 g der Verbindung XI in 20%iger Salzsäure eine Stunde lang auf 100⁰C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab.

CO

NH

CO

NH

(XIl)

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das ausgefallene Polykondensat zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm-' noch endständige isolierte CO-Banden bei 1730 cm-'. Dies läßt auf ein nach relativ kurzkettiges Polykondensatmolekül schließen.

Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polykondensate der oben gezeigten Formel XIl. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730 cm-¹, sondern ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm -'. Das Polykondensat ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 500° beständig.

609 684/47

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel stickstoffhaltiger Polykondensate mit

= C

Ai