DE2462113C3

DE2462113C3 - Acetylensubstituierte Polyamid-Oligomere

Info

Publication number: DE2462113C3
Application number: DE19742462113
Authority: DE
Inventors: Norman Los Angeles Bilow; Abraham L. Northridge Landis; Leroy J. Conoga Park Miller
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2411682A1; FR2224507B1; JPS5324053B2; FR2224507A1; CA1031348A; JPS505348A; JPS5359661A; GB1441066A; IT1003971B; DE2462113A1; DE2462113B2; JPS5835512B2; DE2411682C2

Description

NH-C

il ο

C-OR

il ο

O C)

■! Il

-NH-C C -OR·

R "Ό—C C-NH-R-C = CH

O O

(IV)

in der R ein Rest der Formel

Rest der Formel

X \

(V)

ist. in der X entweder = O oder = S und Y entweder — H oder -C = CH bedeuten, jedes Stickstoffatom zur Äther- bzw. Thioätherbindung die Mela- oder ParaStellung einnimmt und /;; einen Wert von O bis etwa 4 hat; R' einen Phenylen-, Naphtylen-, Biphenylen- oder Oxydiphenylen-Rest ist, R" ein oder

(III)

-ζ/

worin X entweder =CO, = CH_>. =O, =S oder eine Einfachbindung ist, oder ein acetylcnsubstituiertes Derivat eines solchen Restes ist. R'" ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η ein Mittelwert zwischen I und 4 ist.

In der Patentliteratur ist die Herstellung von Polyimid-Oligomeren und deren Vorläufern durch Reaktion aromatischer Verbindungen, wie beispielsweise Pyromellitsäurc und J.S'^^'-Benzophenotetracarbonsäure, deren niedere Alkylester oder der entsprechenden Dianhydride mit aromatischen Diaminen ausführlich behandelt. Die voll ausgehärteten Polyimidverbindungen sind weitgehend unlösliche und schwer zu behandelnde Stoffe. Wenn sie als Laminierharze, Kleber

O O

I! I!

R-O C C--Nil-P.

R"

I IC-CR'-h NH C C OR "

() O

usw. benütz; werden, werden sie in Form der Polyamidsäure- oder Polyamidester-Vorläufer angewendet und dann ausgehärtet. Beim Aushärten entsteht Wasser oder Alkohol als Nebenprodukt, was die Bildung unerwünschter Hohlräume in dem unter Verwendung dieser Stoffe hergestellten Gebilde zur Folge hat.

Die Erfindung betrifft acctylensubstituierte Polyamidoligomere der allgemeinen Formel

O O

:i Il

NH C C-OR"

R"

R"O- -c' CNHR-C CH

il il

ο ο

(IV)

in der R ein Rest der Formel

(V)

— H oder -C = CH bedeuten, jedes Stickstoffatom zur Äther- bzw. Thioätherbindung die Meta- oder Parastellung einnimmt und meinen Wert von O bis etwa 4 hat, R' ein Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder Oxydiphenylen-Rcsi ist, R" ein Rest der Formel

in der X entweder =O oder =S und Y entweder

(Uli

worin X entweder =CO. = CH₂, =O, =S oder eine Einfachbindung ist. oder ein acetylensubstituiertes Derivat eines solchen Restes bedeuten, R"' ein Wasserstoffion oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η ein Mittelwert zwischen 1 und 4 ist. Als Alkylrest für R'" kommen Methyl, Propyl, Butyl und insbesondere Äthyl in Frage. Diese Polyamide können als Schicht auf Drähten oder anderen Trägern aufgebracht oder als Kleber und Laminierharze verwendet werden. Ferner können sie dazu benutzt werden, um mit anderen Verbindungen Additions-Copolymere zu bilden, beispielsweise mit Terephthalonitril-N.N'-dioxid. In jedem Fall haben die !Endprodukte, beispielsweise Überzüge, ausgehärtete Kleber, Laminate usw., einen sehr geringen Gehalt an Hohlräume sowie ausgezeichnete thermische und physikalische Eigenschaften.

Aus den Polyamid-Oligomeren können die entsprechenden Polyimid-Oügomere hergestellt werden die allgemeine Formel

HC=C-R-

O O

Ii Il

c c

N R" N-R

C C

Il Il

ο ο

Il c

S! ο

R"

C)

Il c

/ N
ν /

Il ο

N-R-C=CH

haben, in der R, R'. R" und η die obengenannte Bedeutung haben.

Die Polyamidoligoniere nach Formel (IV) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß einer aromatischen Tetracarbonsäure, eines niederen Alkylletracstcrs einer solchen Säure oder das entsprechende Diciiihyui iu illii CiIlC^-I' Verbindung der Forint:! H₂N — R — NHj, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird. Um die Behandlungsfähigkeit und Löslichkeit der acetylensubstituierten Produkte nach der Erfindung zu verbessern, sol! dor Rest R vorzugsweise zwei oder mehr Äther- oder Thioäther-Bindungen enthalten.

Diaminosubstituierte Verbindungen nach Formel (V), bei denen Y die Gruppe -C = CH ist und zur Ätherbindung die MetaStellung einnimmt, können z. B. leicht nach dem durch die folgenden Gleichungen veranschaulichten Verfahren hergestellt werden:

NaO

γ

ONa

Β·-
Y

2H₅

Y

NO₂

\/

₅

HCI

O₂

N

I '

]

C)

\ .
V

Ύ'

I
C

-

O

C₁W;, Ο—C
1

-+

ι,.

I

IJ

Verd.

H₅C₂

-C

C

H,

CH,

O -C

O

C)-C₂H

—ο

C

O C₂H₅

O, N Ο

" VV ^χ

NO,
\/
ι

O₂

N

O

γ/\

I]

=

H₅C₂-O

\ ■'

H.,

I

O

CH

NO,

Wenn die Acctylverbindung vorliegt, kann eine Umwandlung in die acetylensubstituierte Diaminoverbindung vorgenommen werden.

Bei allen Molekülen, bei denen in gleich oder größer als 2 ist, können die Y-Reste alle gleich oder auch unterschiedlich sein. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen die Aminogruppen in der Melastellung stehen, weil sie niedere Schmelzpunkte haben, besser löslich sind und besser zu behandeln sind als entsprechende, in Parastelluiig substituierte Verbindungen. Typische Verbindungen mit Aryl-Seitengruppen sind 3,3'-Diamino-5-phenyldiphenylütlier und 3,3'-Diamino-5-phenoxydiphenyläther. Andere typische Diamine enthalten l-(3-Amino-phenoxy)-3-(4-aminophcn-(i\y)benzol, l.:?-Bis(3-iiminophcnoxy)bcnzol und 1-(4-Aminophenoxy)-3-(4-aniinophenoxy)benzol. Besonders gute Resultate wurden mit 1.3-Di(3-aniinophenoxy)be zol bei der Herstellung \on acetylensubstituierten Polyamiden erzielt, die eine gute Löslichkeit hatten und gut zu behandeln waren.

Unter Verwendung eines Dianhydrids zur Erläuterung liiufi die Reaktion nach der folgenden Gleichung ah:

(/! +

O
Il

Ii O
\

/

O
|l

\

O
Ν

O

+ η H₂N-

R-NH₂

O
Il

Ii
C-NH
\ /
R"

-R

Il
C

\
R

!I
C

R —NH-C
R"

C
/ \
O
/

\
C-OH
Il

C
Il

π

O \
π

HO-C

\ /
C
[I

Il
0

I!
O

R

I!
C-NH

O

Il
O

O
H

NH

O

C-OH
π

!I
C
/ \

HO

Il
— C
\

Il
O

* U
\

Il

\ /
C
Μ

I!
O

Il
O

In der Gleichung (Vl) ist /? gleich oder größer als 1. wogegen /7; gleich oder größer O ist. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten hängt von dem Verhältnis der Tetracarbonsäure oder deren Derivat zum Aryldiamin nach der folgenden Tabelle ab:

m	Molverhältnis
	der Carbonsäure
	zum Diamin
O	2,00
1	1,50
2	1,33
3	1,25
m = °°	1,00

Wie oben veranschaulicht, wird die an den Enden mit Anhydridgruppen versehene Polyamidsäure oder die mit Säure- oder Esterresten versehene analoge Verbindung mit einer Verbindung der Formel

H₂N- Arylen—C=CH

(VIl)

umgesetzt, in der die Arylengruppe die Phenylen-, Naphthylen- oder Biphenylengruppe sein kann. Bevorzugt werden ni-Aminophenylaceiylen, 3-Amino-3'-äthynylbiphenyl, 4-Amino-3'-athynylbiphenyl, 3-Amino-4'-äthynyldiphenyläther und deren 3,3'- und 4,4'-substituierten Analoge, weil die Metasubstituenten zu Oligomeren mit geringerem Schmelzpunkt, besserer Löslichkeit und besseren Schmelzflußeigenschaften führen. Der Vorläufer und das Aminoarylacetylen können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 60 und 100°C, umgesetzt werden. Die Reaktion führt zu einer vernünftigen Ausbeute am erfindungsgemäßen Polyamidoligomeren in einer Zeit zwischen 1 und 4 Stunden. Das Lösungsmittel kann dann entlernt werden.

Zur Weiterverarbeitung zum Polyamidoligomeren kann das erhaltene Polyamidoligomerc mit dem Imidierungsmittcl. beispielsweise Essigsäureanhydrid oder einer Benzol-Kresol-Mischung, verdünnt werden. Wenn eine Benzol-Kresol-Mischung verwendet wird, kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis die Wasserentwicklung aufhört. Die Wasserentwicklung kann durch Ansammeln des gebildeten Wassers in einer azeotropischen Falle beobachtet werden. Bei der zuletzt genannten Mischung wird die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt der Benzol-Kresol-Mischung geregelt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Lösung gekühlt und das Lösungsmittel entfernt.

Die Aminoarylacetyl.ene nach Formel (VII) sind zum Teil bekannte Verbindungen. Beispielsweise wird von J. P. Cr itch ley in Tetrahedron, 5, 340-351 (1959), eine Studie beschrieben, bei der p-Aminophenylacetylen benutzt wurde. Die Verbindungen nach Formel (VII) können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine aromatische Verbindung, die sowohl Nitro- als auch Acetylsubstituenten aufweist, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um die Acetylgruppen in -C(CI) = CHCHO umzuwandeln. Die Reaktion ist exotherm, und es ist eine äußere Kühlung notwendig, ^um d^|e Reaktionsmischung etwa auf Raumtemperatur zu halten. Die /3-chlorsubstituierte Aldehydgruppe wird in -C = CH umgewandelt, indem eine Lösung der Verbindung in Dioxan und Natriumhydroxid unter Rückflußbedingungen gehalten wird. Das Produkt wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, extrahiert. Die organische Lösung wird getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen. Die Nitrogruppe wird dann in eine Aminogruppe umgewandelt, indem eine Lösung des Produktes in verdünntem Alkohol mit wenigstens 6 Mol Eisen(li)-sulfat pro Mol der Nitroverbindung unter Rückflußbedingungen umgesetzt wird. Das Produkt wird dann durch eine Lösungsmittel-Extraktion, beispielsweise mit Äther, aus ciur Reaktionsmischung entfernt und beispielsweise durch Vakuumdestillation gereinigt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

I.ine Lösung von 5.8 g (0.0198 Mol) 1,3-Di(3-aminiiplieno\y)ben/ol in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zu Cmcr schnell gerührten Lösung > von !7.7Kr iO.niQ? Mol) Pep/ophenonte'nioirbonsäii-.c iJio.uiydnd in 50 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde dann erwärmt und während einigen Stunden unter mäßigen RückHufibcdingungcn ^ehalten. Dann wurden 5,12 g(0.0438 Mol)3-Aminophc- ¹^ nvliicetylen hinzugefügt, und es wurde die Lösung 16 h ;ui! 80'C erwärmt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfer', mit rotierendem Rüsslgkeitsfilm entfernt.

Zur Weiterverarbeitung des erhaltenen Polyamidoli- π gomeren zum entsprechenden Polvamidoligomcrcn wurden dem Rückstand 100 ml Lssigsäureanhydrid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann einige Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Nachdem die Atihchlämmung über Nacht ruhen konnte, wurde sie in -" 350 ml absoluter Äthanol dispergiert. filtriert und mit frischem Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde endlich im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute ,n 14.1

Beispiel

liinc Lösung von 5.80 g (0.0198 Mol) L3-Di(3-aminophenoxy)-benzol in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung aus 17,78 g (0.0397 Mol) Benzophenontetracar- in bonsäure-Dianhydrid in 50 ml trockenem Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde einige Stunden unter mäßigen Rückflußbedingungen gehalten. Dan;-, wurden 9.16 g (0.0438 Mol) 3-Aminophcnoxyphenylact.·- tylen hinzugegeben, und es wurde die Lösung 16 h auf r, 80" C erwärmt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt, wobei das gewünschte Polyamid in Rückstand erhalten wurde.

Zur weiteren Umsetzung zum Polyamidoügomeren w wurde dem Rückstand 100 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann einige Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Nachdem die Aufschlämmung über Nacht ruhen konnte, wurde sie in 350 ml absolutem Alkohol dispergiert. filtriert und mit a; frischem Äthanol gewaschen. Der Rückstand wurde endlich im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute von 18.0 g.

Beispiel III

Herstellung von 1.3-Di(3-aminophenoxy)benzo!

Durch Hinzufügen von 70 g (2.2 Mo!) absolutem Methanol in 250 mi trockenem Benzol zu einer schnell gerührten Dispersion von 46.0 g (2.0 Mol) Natriumsand in 1000 m! trockenem Benzol wurde Natriummethoxid hergestellt. Während des Hinzufügens wurde die Reaktionsmischung unter sanften Rückflußbedingungen gehalten. Nach dem Verschwinden einer auf nicht umgesetztes Nafium zurückzuführenden Graufärbung zu uneilen. war die Reaktion nach etwa zwei Stunden μί abgeschlossen. Dann wurde die frisch hergestellte Natriummethoxid-Aufschlämmung in Benzol zu einer Dispersion von 11Og(LOO Mol) trockenem Rosorcin in 1000 ml trockenem Benzol hinzugefügt, und es wurde die Mischung unter heftigem Rühren mehrere Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Ölbades von 110C unter Argon entfernt. Die letzten Reste des LöMirjjsmiticls wurden durch Vakuiiindestillation entfernt. Nachdem eins Nalrimnresorzinat auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurden 34 6 s feinsipulvurisicnes kupferchlorid und eine entgaste Lösung von 450 g i-Brom-3-niirobcnzol iii 200Ü ml Pyridin hinzugefügt, und es wurde die Mischung unter Argon 8 Ii unter Rückllußbcdingrngcn gehalten, dnnn abgckühl; und filtriert, um anorganische Salze zu entfernen. Das Filmt wurde au! _;vva ein Vier'el seines Volumens in einem Rotationsverdampfer konzentriert, dann mit 1000 ml Ijchzoi verdünnt und dann in einem Scheidetrichter nacheinander mit 1 : L.Salzsäure, Wasser, 10%iger wäßriger Nau iumhydroxidlösung und wieder Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann im Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende ölige Rückstand wurde dann mit mehreren Anteilen kaltem Äthanol (o C) verneben, wodurch nicht umgesetztes LBrom-3-nitrobenzol wirksam gelöst wurde. Das Produkt, nämlich l.3-Di(3-nitrophenoxy)benzol. wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurde eine Ausbeute von 146 g (41.4%) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103 C erhalten. Die Umwandlung in das i.3-Di(3-aminophenoxy)benzol erfolgte dann durch Umsetzen der Nitroverbindung mit Eisen(l)-sulfat.

Herstellung von 2.4-Di(3-nitrophcnoxy)acctophenon

Dieses Verfahren macht von der Acetylierung des l.3-Di-(3-nitrophenoxy)benzol mit Acetylchlorid unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator Gebrauch. Zu einer Lösung von 176 g (0,50 Mol) 1.3-Di(3-nitrophenoxy)bcnzol in 250 ml 1,2-Dichloräthan wurden 147 g (1,10 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt. Dann wurden 43 g (0.55 Mol) Acetylchlorid während eines Zeitraumes von 1,5 h tropfenweise hinzugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch äußere Kühlung auf 0" C bis 5°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Acetylchlorids abgeschlossen war, wurden zusätzliche 3 g Acetylchlorid hinzugefügt, um Verluste infolge einer Bildung von Salzsäuren auszugleichen. Der Reaktion¹, mischung wurde gestattet, Raumtemperatur anzunehmen und etwa 1 h bei Raumtemperatur zu bleiben. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur auf 65°C erhöht und auf diesem Wert 45 min gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 1000 g Eisstücke gegossen, worauf die ölige Schicht mit Benzol extrahiert wurde. Der Benzolextrakt wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft und der Rückstand aus dem Äthanol umkristallisierl. Es wurden 121 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121°C erhalten, was einer Ausbeute von 63.4% entspricht.

Herstellung von l-(2-Formyi-l-chlorvinyl)-2,4-bis(3-nitrophenoxy)benzol

Es wurden 34.8 g (0,23 Mol) Phosphoroxychlorid unter ständigem Rühren zu 60 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gehalten. Nach der Zugabe wurde das Rühren 1.5 h fortgesetzt. Dann wurde eine Lösung von 60.0 g (0.15 Mol) 2.4-Di(3-nitrophenoxy)acetophenon in 100 ml warmem Dimethylformamid tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe auf 40 bis 42" C gehalten, um ein Ausfällen zu verhindern. Dann wurde die Lösung mehrere Tage bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde dann zu einer eiskalten gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat hinzugegeben, und es wurde anschließend die Lösung mit Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt wurde

dann mit Wasser gewaselRn, mit wasserfreiem Caliiimcarbonat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Ein Teil des Rückstandes wurde aus Isopropylalkohol uinkrisUiiiisie: i. Die gelben Kristalle hallen einen weiten Sehmclzbereich.der bei etwa 100"C begann. Diese Tatsache ist vermutlich auf das Vorliegen mehrerer isomerer Verbindungen zurückzuführen.

Herstellung von 2,4-Di(J- nilrophcnoxy)-phcnylacctylen

Zu einer unter Rückflußbedingungen gehaltenen Lösung von 4,0 g (0,10 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde eine Lösung des zuvor hergestellten i-(2-Formyl-1-chlorviiiyl)-2,4-bis(J-.)itiOphenoxy)benzol in 50 ml Dioxan mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Rückfluß niehl unterbrochen wurde. Die Zugabe erforderte 45 min. Die Lösung wurde weitere JO min unter Rückflußbedingungen gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde im Rotationsverdampfer eingedampft und ergab 12,4 g des Produkts. Dieses Produkt wurde mit Äthanol umkristallisiert und ergab ein bernsteinfarbenes Produkt mit einem weiten Bereich der Schmelztemperatur. Es begann bei 72 C /u schmelzen und war bei 107"C vollständig geschmolzen.

I lerstcllung von 2,4-Di(3-aminophenoxy)-phenylacetylen

Zu einer unter Rückflußbedingungen gehaltenen Lösung von 59,2 g (0,213 Mol) Eisen(ll)-sulfat-heptahydrat in 125 ml Wasser wurde während einer Zeitspanne von 45 min eine Lösung von 10.0 g (0,027 Mol) 2.4-Di(3-nitr(.phcnoxy)phenylacetylen in 175 ml Dioxan hinzugefügt. Die Rückflußbedingungen wurden während weiterer 2.5 h aufrechterhalten, wonach 40 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzugefügt wurden. Die RückfluBbedingungen wurden unter Argon Ib h fortgesetzt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und dann bis zur Trockene eingedampft. Der erhaltene hellbraune Feststoff wurde gewogen. Die festgestellte Ausbeute zeigte an, daß die Reduktion fast quantitativ erfolgt ist. Nach einer chromatographischen Reinigung wurde die Verbindung zur Herstellung von Polyimid-Oligomcren verwendet.

Beispiel IV

Eine Lösung von 25,0 g (0,0856 Mol) 1,3-Di(3-aminophcnoxyjbenzol in 200 ml N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 41,7 g (0.128 Mol) Benzophenonteiraearbonsäure-Dianhydrid in 200 ml N.N-Dimcihyll'orniamid zugegeben, das unter Rückflußbedingungen gehalten wurde. Nach der Zugabe, die eine Stunde beanspruchte, wurde die Lösung eine weitere Stunde auf Rückllußtemperatur erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 11,0g (0,0942 Mol) J-Aininophenoxyphenylacctylen in 50 ml N.N-Dimelhylformamid auf einmal hinzugegeben. Die Lösung wurde über Nacht unter vollständigen Rückflußbedingungen gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm abdcstillieri.

Zur Weiterverarbeitung zum Imid wurde ein ganz-/ahliger Bruchteil (46.8 g) der 9J.6 g Polyamidoligomer-Vcrbindiing in 200 ml m-Kresol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde dann 4 Ii unter Rückflußbedingungen gehallen. Dabei wurde eine Din-Stark-Falle zur Entfernung jeglichen Wassers benutzt, das bei der Imid-Bildung entsteht. Das Lösungsmittel wurde mittels des Verdampfers mil rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde dann sorgfältig mit absolutem Äthanol gewaschen. Das gewonnene Oligomcr wurde mehrere Stunden im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 33 g.

Beispiel V

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurde ein Oligomcres hergestellt, wobei jedoch anstelle von l,3-Di(3-aminophenoxy)benzol nunmehr 1,J-Di(J-aminophenthio)benzol mit Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid und Aminophcnylacetylen umgesetzt wurde, um ein schwefelhaltiges Polyamid zu gewinnen.

Auch hier wurde das Polyamidoligomer anschließend in das entsprechende Polyamidoligomer umgewandelt. Das Polyimid-Oligomer hatte einen Schmelzbereich von 180 bis 185°C. der allerdings je nach Ansatz etwas variieren kann. Das Oligomcr ist leicht löslich in N Methylpyrrolidinon und Dimethylformamid, aber schwer löslich in Aceton, Mcthyläthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Struktur des Oligomers wurde durch Infra rotanalyse bestätigt. Die Diffcrcntial-Thermoanalyse zeigte ein Maximum der Wärmcbildung der Polymerisation bei 265"C bei einer Erwärmung von 10"C pro Minute (das Maximum liegt vermutlich bei 250⁰C, wenn die Erwärmung mit 5" C pro Minute durchgeführt wird).

Claims

Patentanspruch: Acenlensubstiuiiertes Pohamid-Oligomerc der allgemeinen Formel

UC CR-

O O

Il

R'O-C C —NH-R

\ ,-■■

R '