DE2411682C2

DE2411682C2 - Acetylensubstituierte Polyimid-Oligomere

Info

Publication number: DE2411682C2
Application number: DE19742411682
Authority: DE
Inventors: Norman Los Angeles Calif. Bilow; Abraham L. Northridge Calif. Landis; Leroy J. Conoga Park Calif. Miller
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1982-10-07
Also published as: JPS505348A; DE2462113A1; GB1441066A; CA1031348A; JPS5324053B2; IT1003971B; JPS5359661A; DE2411682A1; JPS5835512B2; DE2462113B2; FR2224507A1; FR2224507B1; DE2462113C3

Description

C C

Il Il

ο ο

N—R-

in der R ein Rest der Formel

ist, in der X entweder —0 oder -S und Y entweder -H oder -X»CH bedeuten, jedes Stickstoffatom zur Äther- bzw. Thioätherbindung die Meta- oder Parastellung einnimmt und m einen Wert von 0 bis 4 hat; R' ein Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder Oxydiphenylen-Rest ist; R" ein Rest der Formel

-N

Il

R"

Il ο

N—R' —C = CH

OH)

worin X entweder -CO, =CH₂, -O₁-S oder eine Einfachbindung ist, oder ein acetylensubstituiertes (Q) Derivat eines solchen Restes ist und π ein Mittelwert

zwischen 1 und 4 ist

In der Patentliteratur ist die Herstellung von Polyimid-Oligomeren und deren Vorläufern durch Reaktion aromatischer Verbindungen, wie beispielsweise Pyromellitsäure und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, deren niedere Alkylester oder der entsprechende Dianhydride mit aromatischen Diaminen ausführlich behandelt Die voll ausgehärteten Polyimid"erbindungen sind weitgehend unlösliche und schwer zu behandelnde Stoffe.

Wenn sie als Laminierharze oder Kleber benutzt werden, werden sie in Form der Polyaminsäure- oder Polyaminester-Vorläufer angewendet und dam auegehärtet. Beim Aushärten entsteht Wasser oder Alkohol als Nebenprodukt, was die Bildung unerwünschter Hohlräume in dem unter Verwendung dieser Stoffe hergestellten Gebilde zur Folgetat Hierdurch können die elektrischen, aber auch die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte stark beeinträchtigt werden. In der britischen Patentschrift 12 00 944 ist beispielsweise auf Seite 3, Zeilen 15 und 16 ausdrücklich vermerkt, daB während der Aushärtungsstufe Wasser und Äthylenglycol freigesetzt werden.

Die Erfindung betrifft acetylensubstituierte Polyimki-Ofcgomere der aflgemeinen Formel

HC = C-R'-

R"

N-R-

-N

R"

N —R' —C = CH

in der R ein Rest der Formel

(V)

ist, in der X entweder =O oder -S und Y entweder — H oder -CkCH bedeuten, jedes Stickstoffatom zur Äther- bzw. Thioätherbindung die Meta oder Parastellung einnimmt und m einen Wert von 0 bis 4 hat; R' ein Phdhylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder Oxydiphenylen-Rest ist; R" ein Rest der Formel

(Π)

worin X entweder «CO, -CH₂, =0, -S oder eine Einfachbindung ist, oder ein acetylensubstituiertes Derivat eines solchen Restes ist und η ein Mittelwert zwischen 1 und 4 ist

Die Polyimide nach der Erfindung können durch Imidbildung aus Polyamid-Vorläufern nach der allgemeinen Formel

HC=CR'-

Il

R'"O —C

-NH-C

Il ο

C-NH—R C — OR'"

Il ο

Il

-NH-C

C — OR'"

R'"O —C C—NH—R'—C = CH

(IV)

erhalten werden, in der R, R', R" und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und R'" entweder H oder ein niederer Alkylrest ist, beispielsweise ein Methyl-, Propyl-, Butyl- und vorzugsweise Äthylrest R und R" können durch Athynylgruppen substituiert sein.

Die Vorläufer nach Formel (IV) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß einer aromatischen Tetracarbonsäure, eines niederen Allcyltetraesters einer solchen Säure oder das entsprechende Dianhydrid mit einer Verbindung der Formel H2N—R-NH₂, in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, umgesetzt wird. Um die Behandlungsfähigkeit und Löslichkeit der acetylensubstituierten Produkte nach der Erfindung zu verbessern, soll der Rest R vorzugsweise zwei oder mehr Äther- oder Thioäther-Bindungen zwischen den Phenylresten enthalten.

Diaminosubstituierte Verbindungen nach Formel (V), bei denen Y die Gruppe -C»CH ist und zur Ätherbindung die MetaStellung einnimmt, können z. B. leicht nach dem durch die folgenden Gleichungen veranschaulichten Verfahren hergestellt werden:

NaO

ONa

NO₂ O₂N

C₂H₅-O — C — O — C₂H₅

CHj

H₅C₂-O-C-O-C₂H

NO₂

O₂N

	^/Ογγ°γ>	NO₂ O₂N / verd. HCl ^N	χ/	O / \	O Ύ
	γ Ό				Y
H₅C₂	— 0 — C-O-C₂H₅ ι	-ι			I \^ — \J
	CHj			CH₃

NO₂

Wenn die Acetylverbindung vorliegt, kann eine Umwandlung in die acetylensubstituierte Diaminoverbindung vorgenommen werden.

Bei allen Molekülen, bei denen m gleich oder größer als 2 ist, können die Y-Reste alle gleich oder auch unterschiedlich sein. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen die Aminogruppen in der MetaStellung stehen, weil src niedere Schmelzpunkt haben, besser löslich sind und besser zu behandeln sind als entsprechende, in ParaStellung substituierte Verbindungen. Typische Ausgangsverbindungen mit Aryl-Seitengruppen sind l-(3-Aminophenoxy)-3-(4-aminophenoxy)-benzol, l,3-Bis(3-aminopßenox>)benzol und l-(4-Aminophenoxy)-3-{4-aminophenoxy)benzol. Besonders gute

Resultate wurden mit U-Bis(3-aminophenoxy)benzol bei der Herstellung von acetylensubstituierten Polyimiden erzielt, die eine gute Löslichkeit hatten und gut zu behandeln waren.

Unter Verwendung eines Dianhydrids zur Erläuterung läuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung ab:

(„+I) O

Il c

C O

R"

O C

^lc'

O+nHjN —R-NH₂

Il

\ / ^N C

Il ο

r HH-

'C —OH 0

O O

Il Il

P MH r¹ Γ MM.

R"

HO-C

In der Gleichung (VI) hat η einen Mittelwert zwischen 1 und 4. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten hängt von dem Verhältnis der Tetracarbonsäure oder deren Derivat zum Aryldiamin nach der folgenden Tabelle ab:

Molverhältnis der Carbonsäure zum Diamin

2,00 1,50 1,33 1,25

Wie oben veranschaulicht, wird die an den Enden mit Anhydridgruppen versehene Polyamidsäure oder die mit Säure- oder Esterresten versehene analoge Verbindung mit einer Verbindung der Formel

H₂N-Arylen-C«iCH

(VlI)

umgesetzt, in der die Arylengruppe die Phenylen-, Naphthylen- ooer Biphenylengruppe sein kann. Bevorzugt werden m-Aminophenylacetylen, 3-Amino-3'-äthynylbiphenyl, 4-Amino-3'-äthynylbiphenyl, 3-Amino-4'-äthynyl-diphenyläther und deren 33'- und 4,4'-substhoierten Analoge, weil die Metasubstituenten zu Oligomeren mit geringerem Schmelzpunkt, besserer Löslichken und besseren Schmelzfhißeigenschaften führen. Der Vorläufer und das Aminoarylacetylen können in einen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 60 und 100⁰C, umgesetzt werden. Die Reaktion fuhrt zn einer vernünftigen Ausbeute an Poryaminsäure in einer Zeit zwischen 1 und 4 Stunden. Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden, worauf die erhaltene Poh/aminsäure nut dein Imidierungsmitte!, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder einer Benzol-Kresol-Mischung, verdünnt wird. Wenn eine Benzol-Kresol-Mischung

C-OH

In- 1

Il

. p_% MJ-I Q

HO — C'

Il ο

R" O

(VD

verwendet wird, kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis die Wassereqtwicklung aufhört. Die Wasserentwicklung kann durch Ansammeln des gebildeten Wassers in einer azeotropischen Falle beobachtet werden. Bei der zuletzt genannten Mischung wird die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt der Benzol-Kresol-Mischung geregelt Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Lösung gekühlt und das Lösungsmittel entfernt

Die Aminoarylacetylene nach Formel (VII) sind zum TeU bekannte Verbindungen. Beispielsweise wi~d von J. P. Critchley in Tetrahedron, 5, 340—351 (1959) eine Studie beschrieben, bei der p-Aminophenylacetylen benutzt wurde. Die Verbindungen nach Formel (VII) können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine aromatische Verbindung, die sowohl Nitro- ah auch Acetylsubstituenten aufweist, vorzugsweise unter Rückfluß mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um die Acetylgruppen in -C(Q)-CHCHO umzuwandeln. Die Reaktion ist exotherm und es ist eine äußere Kühlung notwendig, um die Reaktionsmischung etwa auf Raumtemperatur zu halten. Die ß-chlorsubstituierte Aldehydgruppe wird in -CaCH umgewandelt, indem eine Lösung der Verbindung in Dioxan und Natriumhydroxid unter Rückfluß gehalten wird. Das Produkt wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, extrahiert Die organische Lösung wird getrocknet, das Losungsmittel entfernt und das Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen. Die Nitrogruppe wird dann in eine Aminogmppe umgewandelt, indem eine Lösung des Produktes in verdünntem Alkohol mit wenigstens 6MoI Eisen(II>Sulfat pro Mol der Nitroverbindung unter Rückfluß umgesetzt wird. Das Produkt wird da» durch eine Lösungsmittel-Extraktion, beispielsweise mit Äther, aus der Reaktionsmischung entfernt und beispielsweise durch Vakuumdestillation gereinigt

Es wurden ausgezeichnete Resultate mit dl-, iri- oder polyacetyien-substituieTten Polyimiden nach der Erfindung erzielt. Beispielsweise können sie mit Terephthalo-

IO

nitril-N.N'-dioxid umgesetzt werden, um Copolymere zu bilden, die ausgezeichnete Laminier- und Gießharze ergeben. Noch überraschender ist, daß durch Acetylengruppen abgeschlossene Polyimide als solche, selbst bei Fehlen eines Katalysators oder Härters, zur Herstellung von Laminaten oder Klebern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften benutzt werden können. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Eine Lösung von 5,8 g (0,0198MoI) l,3-L>i(3-aminophenoxy)benzol in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung von 17,78 g (0,0397 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 50 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde dann erwärmt und während einigen Stunden unter mäßigem Rückfluß gehalten. Dann wurden 5,12 g (0,0438 Mol) 3-Aminophenylacetyien hinzugefügt, und es wurde die Lösung 16 Siuiiücn auf /C 80° C erwärmt Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt

Zu dem Rückstand wurden 100 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt Die Mischung wurde dann einige Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Aufschlämmung über Nacht ruhen konnte, wurde sie in 350 ml absolutem Äthanol dispergiert, nitriert und mit frischem Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde endlich im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute von 14,1 g.

Beispiel II

Aus dem acetylensubstituierten Polyimid wurde eine Lösung hergestellt, indem 20 g des nach Beispiel I gewonnenen Harzes in 200 ml Sulfolan gelöst wurden. Dann wurden 10 g Terephtiuk)mtril-N,N'-dioxid hinzugefügt, und es wurde die Mischung bei Raumtemperatur 24 Minuten gerührt Das resultierende Harz wurde isoliert, indem die Reaktionsmischung mit etwa dem 5fachen ihres Volumens in absolutem Äthanol zerrieben, gefiltert und das ausgefällte Produkt mit frischem Äthanol gewaschen wurde. Das ausgefällte Harz wurde dann 40 Minuten auf 230 bis 240° C im Vakuum erwärmt Es wurde anschließend in Dimethylformamid gelöst Der erhaltene Lack wurde dann auf Glasgewebe aufgebracht, bis der Harzgehalt etwa 40% betrug. Durch Verpressen bei 250 bis 275° C unter Vakuumbe-

40

45 dingungen wurde ein mehrschichtiges Laminat erhalten, das noch bei einer Temperatur von etwa 285° C nachgehärtet wurde.

Beispiel IfI

Aus dem acetylensubstituierten Polyimidoligomer, das nach Beispiel I hergestellt worden ist, wurde unter Verwendung von Dimethylformamid ein Lack hergestellt Der Lack hatte einen Feststoffgehalt von 15% und wurde dazu benutzt, ein Glasgewebe Nr. 181E zu imprägnieren. Das imprägnierte Gewebe wurde in einem Ofen mit umgewälzter Luft bei 165° C einigen Minuten und dann bei 135° C 16 Stunden im Vakuum getrocknet. Durch Verpressen bei 280° C und unter einem Druck von 14 kg/cm² während 4 Stunden, unter Verwendung einer Kontaktzeit von 0 min, wurde ein siebenlagiger Schichtstoff hergestellt Der resultierende Schichtstoff hatte einen Harzgehalt von 25,9%. Er wurde dann in Luft nachgehärtet, indem er jeweils 4 aiüfiucii uci cifici Tciiipcfäiür vOii 230, 260, 290 und 320°C gehalten wurde. Das Ergebnis war ein ausgezeichneter Schichtstoff, dessen Gehalt an Hohlräumen nur 13% betrug. Während des Nachhärtens betrug der Gewichtsverlust des Schichtwerkstoffes nur 0,31 %.

Beispiel IV

Eine Lösung von 5,80 g (0,0198 Mol) l,3-Di(3-aminophenoxy)benzol in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung aus 17,78 g (0,0397 Mol)Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 50 ml trockenem Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde einige Stunden unter mäßigem Rückfluß gehalten. Dann wurden 9,16 g (0,0438 Mol) 3-Aminophenoxyphenylacetylen hinzugegeben, und es wurde die Lösung 16 Stunden auf 80° C erwärmt Danach wurde das Lösungsmittel unter Vemvendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt Zu dem Rückstand wurden 100 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt Die Mischung wurde dann einige Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Aufschlämmung über Nacht ruhen konnte, wurde sie in 350 ml absolutem Alkohol dispergiert, filtriert und mit frischem Äthanol gewaschen. Der Rückstand wurde endlich im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute von 18,0 g. Das so hergestellte Oligomer entspricht der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin

R der Rest

R' der Rest

R" der Rest

und η = 1 ist

undo—I ist

9 10

Beispiel V Herstellung von 2,4-Di(3-nitrophenoxy)acetophenon Aus dem Acetylen-Endgruppen aufweisenden Poly- Dieses Vertieren macht von der Acetylierung des

imid-Oiigomer, das nach Beispiel IV hergestellt wurde, 13-Bis(3-nitrophenoxy)benzol mit Acetylchlorid unter j] wurde durch Lösen in Dimethylformamid ein Lack mit 5 Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator

g einem Feststoff gehalt von 15% hergestellt Dieser Lack Gebrauch. Zu einer Lösung von 176 g (030MoI)

J₁] wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe Nr. 181E mit U-Bis(3-nitrophenoxy)benzol in 250 ml 1,2-Dkhlor-

]fi einer A-1100-Oberfläche verwendet Das imprägnierte äthan wurden 147 g (1,10MoI) wasserfreies Alumini-

i'j Glasgewebe vurde in einem Ofen mit umgewälzter Luft umchlorid hinzugefügt Dann wurden 43 g (0,55 Mol)

:, bei 165° C einige Minuten und dann im Vakuum bei ι ο Acetylchlorid während eines Zeitraumes von 13

j 130⁰C 16 Stunden getrocknet. Aus dem imprägnierten Stunden tropfenweise hinzugegeben, während die

ι"' Glasgewebe wurde dann bei einer Temperatur von Temperatur der Reaktionsmischung durch äußere

280°C und einem Druck von 14 kg/cm² während 4 Kühlung auf 0⁰C bis 5°C gehalten wurde. Nachdem die Stunden ein siebenlagiger Schichtstoff hergestellt Der Zugabe des Acctylchlorids abgeschlossen war, wurden resultierende Schichtstoff hatte einen Harzgehalt von 15 zusätzlich 3 g Acetylchlorid hinzugefügt, um Verluste 26%. Er wurde dann in Luft nachgehärtet, indem er infolge einer Bildung von Salzsäuren auszugleichen. Der jeweils 4 Stunden bei einer Temperatur von 230, 260, Reaktionsmischung wurde gestattet, Raumtemperatur 290 und 320" C gehalten wurde. Das Ergebnis war ein anzunehmen und etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur zu ausgezeichneter Schichtwerkstoff, der einen Hohlraum- bleiben.

- gehalt von etwa 1 % aufwies. Während des Nachhärtens 20 Nach dieser Zeit wurde die Temperatur auf 65° C

betrug der Gewichtsverlust des Schichtwerkstoffes erhöht und auf diesem Wert 45 Minuten gehalten. Die weniger als 1%. Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 1000 g

Eisstücke gegossen, worauf die ölige Schicht mit Benzol Beispiel VI extrahiert wurde. Der Benzolextrakt wurde in einem

. _r _A ., . , _.... . . „ . 25 Rotationsverdampfer verdampft und der Rückstand aus

Herstellung von U-D.(3-a_m,nophenoxy)benzol _{dem Äthano}, „,kritisiert Es wurden 121g des

(Ausgangsverbmdung) Produktes mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121^eC

Durch Hinzufügen von 70 g (2,2 Mol) absolutem erhalten, was einer Ausbeute von 63,4% entspricht Methanol in 250 ml trockenem Benzol zu einer schnell Herstellung von l-(2-Formyl-l-chlorvinyl)-

gerührten D_1Spersion von 46,0 g {2fi Mol) Natnumsand 30 2,4-bis<3-nitrophenoxy)benzol

in 1000 ml trockenem Benzol wurde Natnummethoxid ^

hergestellt Während des Hinzufügens wurde die Es wurden 343 g (0,23 Mol) Phosphoroxychlorid

Reaktionsmischung unter sanftem Rückfluß gehalten. unter ständigem Rühren zu 60 ml Dimethylformamid Nach dem Verschwinden einer auf nicht umgesetztes hinzugefügt Die Reaktionsmischung wurde bei Raum-Natrium zurückzuführenden Graufärbung zu urteilen, 35 temperatur gehalten. Nach der Zugabe wurde das war die Reaktion nach etwa zwei Stunden abgeschlos- Rühren 13 Stunden fortgesetzt Dann wurde eine .; sen. Dann wurde die frisch hergestellte Natriummeth- Lösungvon60,0g(0,15Mol)2,4-bis(3-nitrophenoxy)ace-

;i oxid-Aufschlämmung in Benzol zu einer Dispersion von tophenon in 100 ml warmem Dimethylformamid trop-

110 g (1,00MoI) trockenem Resorcin in 1000 ml fenweise hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurtrockenem Benzol hinzugefügt und es wurde die 40 de während der Zugabe auf 40 bis 42° C gehalten, um ein Mischung unter heftigem Rühren mehrere Stunden Ausfällen zu verhindern. Dann wurde die Lösung unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel mehrere Tage bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde ,;... unter Verwendung eines Ölbades von 110⁰C unter dann zu einer eiskalten gesättigten wäßrigen Lösung

Argon entfernt Die letzten Reste des Lösungsmittels von Natriumbicarbonat hinzugegeben, und es wurde wurden durch Vakuumdestillation entfernt Nachdem 45 anschließend die Lösung mit Benzol extrahiert Das das Natriumresorcinat auf Raumtemperatur abgekühlt Benzolextrakt wurde dann mit Wasser gewaschen, mit war, wurden 34,6 g feinstpulverisiertes Kupfer-{I)-cbJo- wasserfreiem Caliumcarbonat getrocknet und im ;i rid und eine entgaste Lösung von 450 g l-Brom-3-nitro- Rotationsverdampfer eingedampft Ein Teil des Rück-

' benzol in 2000 ml Pyridin hinzugefügt, und es wurde die Standes wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert Die

• Mischung unter Argon 8 Stunden unter Rückfluß 50 gelben Kristalle hatten einen weiten Schmelzbereich,

: gehalten, dann abgekühlt und filtriert, um anorganische der bei etwa 100⁰C begann. Diese Tatsache ist

:; Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde auf etwa ein vermutlich auf das Vorliegen mehrerer isomerer

Viertel seines Volumens in einem Rotationsverdampfer Verbindungen zurückzuführen. $ konzentriert dann mit 1000 ml Benzol verdünnt und Herstelhmevon

,1 dann in einem Scheidetrichter nacheinander mit 55 ολ_ι^^ι·!»«ιι.ι·«μ!!™!λ»ι..™ι..»#»ι*·ι

I 1:1-Salzsäure, Wasser, 10%iger wäßriger Natriumhy- 2,4-Di(3-n₁trophenoxy)phenylacetylen M droxidlösung und wieder Wasser gewaschen. Das Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 4,0 g

§<■- Lösungsmittel wurde dann im Rotationsverdampfer (0,10 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde eine entfernt Der resultierende ölige Rückstand wurde dann Lösung des zuvor hergestellten l-(2-Fonnyl-l-chlorvi-

j« mit mehreren Anteilen kaltem Äthanol (0⁰C) verrieben, 60 nyl)-2,4-bis(3-nitro-phenoxy)benzol in 50 ml Dioxan mit

H wodurch nicht umgesetztes l-Brom-3-nitrobenzol wirk- einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der H sam gelöst wurde. Das Produkt, nämlich 13-Di-(3-nitro- Rückfluß nicht unterbrochen wurde. Die Zugabe H phenoxyjbenzol, wurde aus Äthanol umkristallisiert Es erforderte 45 Minuten. Die Lösung wurde weitere 30

c| wurde eine Ausbeute von 146 g (41,4%) des Produkts Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen

H mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103°C erhalten. 65 wurde die Lösung mit Äther extrahiert Der Ätherex-

f Die Umwandlung in das 13-Di(3-aminophenoxy)benzoi trakt wurde im Rotationsverdampfer eingedampft und

Ü erfolgte dann durch Umsetzen der Nitroverbindung mit ergab 12,4 g des Produkts. Dieses Produkt wurde mit H Eisen-(I)-sulfat Äthanol umkristallisiert und ergab ein bernstemfarbe-

nes ^rouukt mit einem weiten Bereich der Schmelztemperatur. Es begann bei 72° C zu schmelzen und war bei 107° C vollständig geschmolzen.

Herstellung von 2,4-Di(3-aminophenoxy)phenylacetylen

Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 59,2 g (0,213MoJ) Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat in 125 ml Wasser wurde während einer Zeitspanne von 45 Minuten eine Lösung von 10,0 g (0,027 Mol) 2,4-Di(3-nitropnenoxy)phenylacetylen in 175 ml Dioxan hinzugefügt. Der Rückfluß wurde während weiterer 2,5 Stunden aufrechterhalten, wonach 40 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzugefügt wurden. Der Rückfluß wurde unter Argon 16 Stunden fortgesetzt Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wurde mit »Drierite« getrocknet und dann bis zur Trockne eingedampft Der erhaltene hellbraune Feststoff wurde gewogen. Die festgestellte Ausbeute zeigte an, daß die P.eduktion fast quantitativ erfolgt ist Nach einer chromatographischen Reinigung wurde die Verbindung zur Herstellung von Polyimid-Oligomeren verwendet

B e i s ρ i e 1 VII

Eine Lösung von 25,0 g (0,0856 Mol) 13-Di(3-aminophenoxy)-benzol in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 41,7 g (0,128 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 200 ml N,N-Dimethylformamk< zugegeben, das unter Rückfluß gehalten wurde. Nach der Zugabe, die eine Stunde beanspruchte, wurde die Lösung eine weitere Stunde auf Rückfluß erwärmt Dann wurde eine Lösung von 11,0 g (0,0942 Mol) 3-Aminophenoxyphenylacetylen in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid auf einmal hinzugegeben. Die Lösung wurde über Nacht unter vollständigem Rückfluß gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm abdestilliert Ein ganzzahliger Bruchteil (463 g) der 93,6 g Polyaminsäure wurde in 200 ml m-Kjesol gelöst Zu dieser Lösung wurden 100 mi Benzol hinzugefügt Die Mischung wurde dann 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dabei wurde eine Din-Stark-Falle zur Entfernung jeglichen Wassers benutzt, das bei der Imid-Bildung entsteht Das Lösungsmittel wurde mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt Der Rückstand wurde dann sorgfältig mit absolutem Äthanol gewaschen. Das gewonnene Oligomere wurde mehrere Stunden im Vakuum bei HO⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 33 g.

Die beiliegenden Tafeln 1 und 2 zeigen die Biegefestigkeit und den Hohlraumgehalt verschiedener Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur. Bei den mit P 13 N, Kerimid 601 und Skybond bezeichneten Kurven handelt es sich um die Biegefestigkeit von Produkten, die aus Oligomeren nach dem Stand der Technik mit vergleichbarer Struktur gewonnen sind. Dabei ist:

P 13 N

ein maleinimid-endständiges Präpolymer, bei dem die Maleinimid-Einheiten mit Cyclopentadien unter Bildung eines Diels-Alder-Addukts umgesetzt wurden.

Kerimid 601

ist ein maleinimid-endständiges Präpolymer, welches über eine Michael-Addition eines aromatisehen Diamins über die Vinylgruppen der Maleinimid-Einheiten aushärtet

Skybond 709

ist ein herkömmliches Kondensations-Polyimid, das aus Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid gewonnen ist.

Das für die Vergleichsversuche herangezogene erfindungsgemäße Produkt HR 600 hat die folgende Formel

-N

O Il	O Il	K)	O Μ
Il C	Il C		Il C /
C H		C π
Il O		Il O

wobei π-1 ist

Das HR 600 wurde entsprechend dem in der Beschreibung erläuterten Verfahren aus l,3-Di(3-amino-phenoxy)benzol, Benzophenontetr&carbonsäuredianhydrid und 3-Amino-phenylacetylen gewonnen (vgL Beispiel I). Zur Herstellung eines Harzes wurde das Polyimid der obigen Formel mitTerephthalonitril-Ν,Ν'-dioxid umgesetzt ,

Zur Herstellung der Laminate wurde Glasfasergewe-

be mit den entsprechenden Harzen unter Ausbildung einer Harzmatrix getrinkt

Aus Tafel 1 ergibt sich, daß die Biegefestigkeit des aus dem erfindungsgemäßen cyansubstitinerten Polyamid-5 Oligomer gewonnenen Laminats den entsprechenden Vergleichsprodukten weit überlegen ist Nach Tafel 2 ist der Hohlraumgehalt ganz erheblich geringer, als bei den Vergleichsharzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch; Acetylensubstitujerte Polyimid-OUgomere der allgemeinen Formel

HC=C-R'-

Il c

-N R"