DE2165259A1 - Aliphatisch ungesättigte Imide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Aliphatisch ungesättigte Imide und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Aliphatisch ungesättigte Imide und Verfahren zu deren
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren für die Einführung von Imidomethyl-Substituenten in eine Vielzahl aromatischer
organischer Verbindungen, sie betrifft ferner die Herstellung thermoplatischer, lösungsmittelfreier Harze,die
in den unschmelzbaren Zustand überführbar sind, sowie die dadurch hergestellten Produkte.
Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Einführung von Imidoalkyl-Resten in aromatische organische Verbindungen
bekannt. Die Substitution des aromatischen Ringes wird im allgemeinen unter Verwendung eines Friedel Crafts Katalysators
zusammen mit einem im^doalkylierenden Agens durchgeführt. Bei dem einen Verfahren wird eine vorgeformte Imidomethylol-Verbindung
als alkylierendes Agens zusammen mit einem Friedel Crafts Katalysator eingesetzt. So wird zum Beispiel in der
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US Patentschrift 2 5Π3 840 ein Verfahren zur Herstellung von
N-Phthalimidomethyl-Derivaten aromatischer Verbindungen unter
Verwendung von N-Methylolphthaliraid und Schwefelsäure beschrieben.
Obwohl das Verfahren unter Verwendung eines imidoalkylierenden Agens vor dessen Verwendung zusammen mit dem Friedel Crafts
Katalysator seine Synthese und Isolation erfordert, kann das vorgeformte Imidoalkylierungs-Agens vorteilhaft dazu verwendet werden,
sowohl gesättigte als auch aliphatisch ungesättigte Imidoalkylreste
in verschiedene aromatische organische Materialien einzuführen.
fc Ein anderes bekanntes Verfahren zur Imidoalkylierung aromatischer
organischer Materialien umfaßt das Erhitzen einer Mischung einer aromatischen organischen Verbindung mit Formaldehyd, einem organischen
Imid und Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren wird ein
Imidomethylol-Reagens an Ort und Stelle erzeugt. Dieses Verfahren der Erzeugung des interessierenden Reagens hat sowohl Vor- als
auch Nachteile gegenüber dem Verfahren , bei dem ein zuvor hergestelltes Agens verwendet wird. Einer der Vorteile der Herstellung
des Agens an Ort und Stelle besteht darin, daß die Schwefelsäure
sowohl als Friedel Crafts Katalysator als auch als Lösungsmittel verwendet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist es, daß das imidoalkylierende
Agens nicht aus der Mischung isoliert werden muß. Nachteilig dagegen ist es, daß zwischen der aromatischen organi-
* sehen Verbindung und dem Formaldehyd eine Reaktion eintreten kann,
die leichter abläuft, als die gewünschte Imldoalkylierung des Ringes. Dies kann zu teerartigen Nebenprodukten führen, doch ist
dieses unerwünschte Resultat durch Deaktivierung des Ringes durch eine Nitrosubstitution verringerbar. Auf einen weiteren Nachteil
hat P.O. Tawney hingewiesen (siehe Journal Organic Chemistry 26, 16 (1961) , daß nämlich das ungesättigte Imid, wie z.B. Malelmid,
vorzugsweise unter basischen Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd verwendet wird, d.h. mit einem pH-Wert größer als 3.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine Vielzahl aromatischer organischer Verbindungen, die frei von deaktivierenden
Gruppen sind, in der Weise imidomethyliert werden
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können, daß man das entsprechende Agens an Ort und Stelle herstellt,
ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen zwischen dem Formaldehyd und dem aromatischen Ring auftreten. Überraschenderweise kann
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar ein molarer Überschuß an Formaldehyd über die Mole des aliphatisch ungesättigten Imids
in der imidoalkylierenden Mischung vorhanden sein, ohne daß unerwünschte
Vernetzungen aufgrund der Bildung von Methylenradikalen und der Bildung von Methylenbrücken zwischen den aromatischen
Ringen stattfinden. Der Kontakt zwischen dem Formaldehyd und dem aliphatisch ungesättigten Imid wird anfänglich in Abwesenheit der
zu imidoalkylierenden aromatischen organischen Verbindung hergestellt.
In den Fällen, in denen Formaldehyd in molarem Überschuß über das aliphatisch ungesättigte Imid verwendet wird, erreicht
man eine Steuerung der Methylenvernetzung durch Anwendung bestimmter Mengen von Wasser in der imidoalkylierenden Mischung.
Durch die vorliegende Erfindung werden thermoplastische, lösungsmittelfreie
aromatische Harze geschaffen, die durch Härten in den unschmelzbaren Zustand überführbar sind und die aus einer Vielzahl
aromatischer Ringe bestehen können, welche durch Methylenbrücken verbunden und mit aliphatisch ungesättigten Imidomethylgruppen
der folgenden Formel substituiert sind:
0
(D C
(D C
R: /CH2- '
H
0
0
worin R ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus
XC-
TI
XC-
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CX'
CX
«sr
worin X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Mischungen solcher Reste.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schritte:
a) Umsetzen eines aliphatisch ungesättigten Imids der Formel
(2)
mit mindestens einem Mol Formaldehyd pro Mol des Imids in Gegenwart
von 0,1 bis 10 GewichtsteilepSchwefelsäure pro Teil der
Mischung und bis zu einem Teil Wasser pro Teil Schwefelsäure bei
einer Temperatur im Bereich von 0 - 100 °C ,
b) Umsetzen der nach a) erhaltenen Mischung mit 0,5 bis 5 Moleif
der aromatischen organischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 150 0C und
c) Abirennen eines thermoplastischen imidomethyl-substituierten
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aromatischen organischen Materials, aus der nach b) erhaltenen Mischung, das bei einer Temperatur unterhalb von 200 0C fließfähig
ist und bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C in den unschmelzbaren Zustand überführbar ist, wobei die in Stufe b)
eingesetzte aromatische Verbindung ausgewählt ist aus; i) aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
ii) Diaryl-Verbindungen der Formel
R"-Y-R"
wobei in den obigen Formeln R die obige Bedeutung hat, Y ausgewählt
ist aus
| 0 | 0 | |
| R' | M | M |
| -C-, | -S- , | -OC |
| R1 | ti |
R1
usw., R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff und niederen Alkylresten
wie Methyl, Äthyl, Propyl usw. und R" ein einwertiger Arylrest ist, der abgeleitet ist von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter
i) und
iii) Verbindungen ausgewählt aus i) und ii), die mit bis zu 4 Resten pro aromatischem Ring substituiert sind, wobei die Substituenten
ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxy, Niederalkyl,Alkoxy,
Maleimido-Resten und deren Mischungen.
Die durch die vorliegende Erfindung. geschaffenen thermoplastischen
lösungSmittelfreien Harze können definiert werden als imidomethyl-eubstituierte
aromatische organische Materialien, die bei Temperaturen unterhalb von 200 °C fließfähig und bei Temperaturen
zwischen 100 und 200 °C in den unschmelzbaren Zustand überführbar sind und welche im wesentlichen aus mindestens zwei chemisch kombinierten
Imidomethylresten der Formel (1), aus 1 bis etwa 10 einschließlich,chemisch gebundenen polyvalenten aromatischen
Resten und aus 0 bis 9 einschließlich,chemisch gebundenen Methylenresten
bestehen, wobei das Verhältnis der Imidomethyl-Reste
und der Methjrlenreste pro polyvalentem aromatischem Rest in dem
thermoplastischen lösungsmittelreien Harz einen Wert von 0,2 zu
2 bzw, von 0 bis 0,9 haben kann und wobei die polyvalenten
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aromatischen Reste abgeleitet werden können von den oben definierten
aromatischen organischen Verbindungen.
Zu den mit der vorliegenden Erfindung Imidomethylierbaren aromatischen
organischen Verbindungen gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Biphenyl, Naphthalin und Anthracen; alkylsubstituierte
und mit organischen funktiortellen Gruppen substituierte
Derivate solcher aromatischer organischer Kohlenwasserstoffe einschließlich Toluol, Xylol, Duren, Äthylbenzol, Dimethylnaphthalin,
Benzolsäure,Toluolcarbonsäure, Terephthalsäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Phenylmaleimid usw. Außerdem gehören noch
halogen-substituierte aromatische Verbindungen dazu, wie Chlorbenzol, Bromnaphthalin, chloriertes Biphenyl usw., sowie Diphenyl-Verbindungen
wie Diphenyläther, Diphenylsulfon, Diphenylcarbonat,
Dipheny!methan und 2,2-Dipheny!propan.
Die ungesättigten Imide, die zusammen mit den oben beschriebenen
aromatischen organischen Verbindungen in der vorliegenden Erfin-
Λ 4
dung verwendet werden können, umfassen: Maleimid,ZA -Tetrahydroph-
thalimid, 3,6-Xndomethylen -Z^ -Tetrahydrophthalimid, Hexachloro-/\
-Tetrahydrophthalimid usw. Die imidomethylen-substituierten aromatischen organischen Materialien, die in den Rahmen der vorliegenden
Erfindung fallen, können ein Molekulargewicht im Bereich von 296 bis 5000 haben. Einige dieser thermoplastischen lösungsmittelfreien
Harze sind Verbindungen wie Bis(maleimidomethyl)benzol, Bis(maleimidomethyl)toluol, Bis(maleimidomethyl)chlorbenzol,
Bis(maleimidomethyDdiphenylcarbonat, maleimidomethyl-substituierter
Diphenyläther usw.
Darüber hinaus gehören auch die thermoplastischen Vorpolymere
mit den folgenden durchschnittlichen Formeln dazu;
It
Il
N-CH,
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3 AI l-SJ '*·■>
i--·'" -
ti
N-CH,
N-CH,
N-CH,
Bei der Durchführung der Erfindung wird eine Mischung zum
Imidomethylieren hergestellt, indem man eine Reaktion zwischen Formaldehyd, welches in Form von Trioxan, Hexamethylentetramin
und Paraformaldehyd verwendet werden kann und einem aliphatisch
ungesättigten Imid in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.
Die aromatische organische Verbindung wird dann zu der Mischung hinzu''eg eben.
Versuche haben gezeigt, daß wirksame Resultate erhalten werden können, wenn man das aliphatisch ungesättigte Imid mit
dem Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen O und lon 0C umsetzt.
Die Verhältnisse, in denen Formaldehyd und aliphatisch ungesättigtes
Imid in der Imidoalkylierungs-Mischung vorhanden sind, können ,je nach der Art des gewünschten imidomethylsubstituierten
thermoplastischen aromatischen organischen Materialfldas nachfolgend als Imidoharz bezeichnet wird,
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variieren. Wünscht man beispielsweise ein Imidoharz mit
durchschnittlich etwa 1-3 chemisch gebundenen polyvalenten aromatischen organischen Resten, dann können im wesentlichen
gleiche molare Mengen des aliphatisch ungesättigten Imids und des Formaldehyds angewandt werden und mehr im einzelnen
von etwa 0,8 - 1,2 Mole Formaldehyd pro Mol des aliphatisch ungesättigten Imids. Wird dagegen ein Imidoharz mit einem
Durchschnitt von etwa 10 chemisch gebundenen polyvalenten aromatischen organischen Resten gewünscht, kann ein Verhältnis
von etwa 10 oder mehr Molen Formaldehyd pro Mol des aliphatisch ungesättigten Imids angewendet werden. Wenn der Anteil
des Formaldehyds die Menge des aliphatisch ungesättigten Imids in der Mischung wesentlich übersteigt, ist es als geeignet
befunden worden, Wasser in einer Menge von bis zu Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, anzuwenden,
wobei für die Berechnung auf 98%-ige Schwefelsäure Bezug genommen wird. In den anderen Fällen kann man im wesentlichen
wasserfreie Bedingungen anwenden, so, wenn die Mengen des Formaldehyds und des aliphatisch ungesättigten Imids, die in
der Mischung zum Imidomethylieren verwendet werden, im wesentlichen gleich sind.
Die Schwefelsäure kann in der Imidomethylierungs-Mischung über einen weiten Bereich des Gewichtsanteiles verwendet werden,
ebenso wie sie sowohl als Friedel Crafts Katalysator und als Lösungsmittel für die Reaktanten verwendet werden
kann. Obwohl die Menge der verwendeten Schwefelsäure nicht kritisch ist, wurde festgestellt, daß ein Gewichtsanteil von
0,5-5 Teilen Schwefelsäure pro Teil Imidomethylierungs-Mischung zu wirksamen Resultaten führt. Die Schwefelsäure
kann auch in Kombination mit bis zu Hauptanteilen anderer starker Säuren, wie Phosphorsäure oder Trifluoressigsäure,
als Friedel Crafts Katalysator Anwendung finden.
Die Zugabe der aromatischen organischen Verbindung zu der
Imldomethylierungsmisehung kann bei .sinpr Temperatur im Beri;ieh
von 0 - 150 0C erfo^lgen und vorzugsweise zwischen
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20 und 100 °C. In den Fällen, in denen das Imidoharz durchschnittlich
etwa 1-3 chemisch gebundene polyvalente aromatische organische Reste haben soll, kann ein Anteil der aromatischen organischen
Verbindung in der Imidomethylierungsmischung verwendet
werden, der ein durchschnittliches Verhältnis von etwa zwei Imidomethylresten pro Mol der aromatischen organischen Verbindung
ergibt.
Wenn eine Imidomethylierungsmischung mit einem Überschuß an Formaldehyd
über die aliphatisch ungesättigten Imide verwendet wird, um ein Imidoharz mit einem Durchschnitt von mehr als etwa 1-3
durch Methylenbrücken verbundenen Kernen zu schaffen, z.B. bis zu einem Durchschnitt von etwa 10 chemisch gebundenen polyvalenten
aromatischen organischen Resten, dann werden die aromatische organische Verbindung und das Formaldehyd vorzugsweise in im wesentlichen
gleichen molaren Mengen angewandt. Es hat sich z.B. ergeben, daß bei einer Molzahl an Formaldehyd, die die Gesamtmolzahl
des aliphatisch ungesättigten Imids und der aromatischen organischen
Verbindung wesentlich übersteigt, eine übermäßige Vernetzung eintreten kann, welche dazu führt, daß das Imidoharz nicht als
Formmaterial brauchbar ist, sofern nicht mittelmäßige Mengen Wasser verwendet werden.
Nach der Zugabe der aromatischen organischen Verbindung zu der Imidoalkylierungsmischung kann die Reaktion bei Temperaturen zwischen
0 und 150 °C und vorzugsweise zwischen 20 und 100 °C unter Rühren der Mischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten können
zwischen einer Stunde und weniger bis zu 20 Stunden und mehr variieren. Das Imidoharz kann man durch übliche Verfahren, wie Kristallisieren,
Lösungsmittel-Extraktion, Strippen uswy isolieren. Z.B. kann Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden
und das Produkt kann mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Benzol, extrahiert und das Lösungsmittel
dann abgezogen werden, usw.
Die mit der vorliegenden Erfindung herstellbaren imidomethyl-■ubstituierten
aromatischen organischen Materialien können in
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einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung finden, die im einzelnen
von solchen Faktoren abhängen wie der Natur der eingesetzten aromatischen organischen Verbindung, dem Grad der Imidomethylen-Substitution
der Ringstruktur und der Natur der funktionellen
Gruppen an dem aromatischen. Material. Diese Imidoharze können z.B. als Verbindungen zum Formen, für Lacke, Kleber und zur Herstellung
von Schichtverbindungen verwendet werden; sie können weiter zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Beschichtungen,
Dielektrika, isolierenden Beschichtungen, sowie als Bestandteile für hitzehärtbare Mischungen dienen, sowie verschiedene
durch andere Anwendungen, welche normalerweise freie Radikale und mittels
energiereichen Elektronen härtbare Materialien erfordern.
Die imidomethyl-substituierten aromatischen organischen Materialien
der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen aliphatisch ungesättigten organischen Materialien vermischt werden, wie
mit aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren und bestimmten aliphatisch ungesättigten organischen Polymeren, ebenso wie mit
organischen Polymeren, die keine aliphatisch ungesättigten Bestandteile
aufweisen.
Die Mischungen der imidomethyl-substituierten aromatischen organischen
Materialien und der vorgenannten organischen Monomere oder Polymere können über einen weiten Bereich der Gewichtsanteile
hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß mindestens etwa 5 und bis 95 Gew.-% des imidomethyl-substituierten aromatischen
organischen Materials zu verwenden sind, um die gehärteten Produkte mit verbesserten Eigenschaften zu versehen. Die Mischung des
Imidomethyl-substituierten aromatischen organischen Materials und
der oben genannten organischen Materialien kann z.B. zur Herstellung von Schichtverbindungen, lösungsmittelfreien Lacken, Verbindungen
zum Formen, Beschichtungszusammensetzungen usw. verwendet werden, abhängend von dem Anteil des in der Mischung verwendeten
imidomethyl-substituierten aromatischen organischen Materials und des organischen Polymers oder Monomers.
Zu den aliphatisch ungesättigten Monomeren, die Eusammen mit dem
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- ii -
imidomethyl-substituierten aromatischen organischen Material der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Styrol, Bismaleimid, N-Phenylmaleimid, Vinylchlorid, Isobutylen,
Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthylen, 2-Methylpenten-l,
Vinylester organischer Carboxy!säuren wie Vinylformiat, Vinylacetat,
Acrylnitril, Vinylmethyl, Methyl, But^-yl usw.. Ester der
Acryl- und Methacry!säuren usw., Divinylbenzol,Triallylcyanurat,
Triallyltrimellitat und N-Vinylphthalimid, N-Allylphthalimid,
N-Allyltetrachlorphthaliraid, Vinylsiloxane usw. Zu den organischen
Polymeren, die zusammen mit dem imidomethyl-substituierten aromatischen
organischen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen,
Polypropylen, Polysulfon, Polystyrol,Polyurethan, Organopolysiloxane,
Polyester, Polyphenylenoxide, Epoxydharze, Polycarbonate
Die Härtung des imidoraethyl-substituierten aromatischen organischen
Materials oder .dessen Mischung mit irgendeinem der vorgenannten
Monomere" oder Polymere- oder einer Kombination dieser Stoffe
kann mit üblichen freie Radikale, .bildenden Mitteln bei Temperaturen
von 50 - 300 C durchgeführt■werdan, wobei der Bereicli von
lOO - 200 °C als der wünschenswertere festgestellt worden ist.
Die Beschleunigung der Härtung des imidomethyl-substituierten aromatischen
organischen Materials oder dessen Mischungen kann mittels organischer Peroxyde erreicht werden, wie Dieumylperosyd,
Benzoylperoxyd, tert iär-Butylperbenzoat, tert iär-Alkylperoxycarbonat
usw. Die Peroxyde können in Mengen von etwa 0,1-5 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden.
Darüberhinaus können bei hohen Temperaturen freie Radikale bildende Mittel zugesetzt werden, wie kommerziell erhältliche Azodicarbonamide,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tertiärbutylperoxyhexan) usw.
Darüber hinaus können die imidomethyl-substituierten aromatischen organischen Materialien oder deren Mischungen auch noch durch
Hitzeeinwirkung oder Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, Röntgenstrahlen und ultraviolettem Licht usw. gehärtet werden.
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BAD ORIGINAL
Außer mit den vorgenannten aliphatisch ungesättigten Monomeren und organischen Polymeren, die mit dem imidomethyl-substituierten
aromatischen organischen Material der vorliegenden Erfindung vermischt werden können, kann man ο - 200 Gewichtsteile Füllstoff,
bezogen auf lOO Teile des imidomethyl-substituierten aromatischen organischen Materials anwenden. Zu den verwendbaren Füllstoffen
gehören z.B. Ton, gemahlener Quarz, Siliziumdioxyd, Sand, Russ, Glasfasern, Glasperlen, Kohlenstoff-Fasern, Asbest usw. Schließlich
können auch andere Bestandteile, wie Lösungsmittel zu 60 - 90 Gew.-%
von der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung angewendet werden, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethy!acetamid, Toluol, Methylenchlorid,
ebenso wie Weichmachen wie Trioctylphthalat; usw.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile und die Zugabe des FrJedel Crafts Katalysators erfolgte unter
Rühren der Reaktanten.
3,3 Teile Paraforraaldehyd wurden zu IO Teilen 96%-iger Schwefelsäure
hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren und danach gab man 0,7
Teile Maleimid hinzu. Die Mischung wurde beim Rühren warm und es entstand eine klare, viskose, bernsteinfarbene Lösung innerhalb
P einiger Minuten. Zu dieser Lösung wurden 3,9 Teile wasserfreien
Benzols hinzugegeben. Danach rührte man die Mischung bis zu 15 Stunden bei einer Temperatur von 60 0C. Nach etwa 3 Stunden wurde
ein kristallines Produkt gebildet. Die Mischung wurde dann weitere 2 Stunden unter Außenkühlung gerührt. Es entstand ein weißer,
halbfester Stoff, der durch Eingießen der Mischung in Wasser und Filtrieren isoliert wurde. Man erhielt 13 Teile eines farblosen
Feststoffes, der im wesentlichen aus 1,4-Bis(maleimidomethyl)benzol
bestand, was einer 90%-igen Produktausbeute entsprach, bezogen auf
die Ausgangsreaktanten. Das Produkt wurde aus Acetonitril auskristallisiert. Wie durch NMR-Spektrum gezeigt werden konnte,
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handelte es sich hierbei um 1,4-Bis(maleimidomethyl)benzol. Seine
Identität wurde weiter durch Elementaranalyse für die Summenformel C-gH 5,N3O4 bestätigt, für die folgende Anteile errechnet wurden;
C = 64,9 %; H = 4,1 %; N = 9,4 %. Gefunden wurden;
C = 65,0 %; H = 4,25 %;N = 10,3 %. Durch Massen-Spektralanalyse
wurde das Molekulargewicht zu 206 bestimmt.
Es wurde eine Mischung aus 3 Mol-Äquivalenten 1,4-Bis(maleimidomethyl)benzol
und 2 Mol-Äquivalenten Methylendianilin hergestellt. Diese Mischung hat sich als brauchbar als Formverbindung zur Herstellung
von Automobilteilen erwiesen. Die Mischung wurde auf 150 C erhitzt und dabei eine homogene Schmelze erhalten. Die
Schmelze wurde in 15 Minuten bei 200 0C zu einem harten, unlöslichen
Harz gehärtet.
Es wurden 4,6 Teile wasserfreien Toluole zu einer Mischung von 3,3 Paraformaldehyd, 9,7 Teilen Maleimid und 10 Teilen 96%-iger
Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3-8 Stunden gerührt. Danach wurden zu der Mischung etwa 2O Teile Wasser
und 50 Teile Methylenchlorid hinzugefügt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft. Es wurden 13,3 Teile einer bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit
erhalten. Nach dem Verfahren der Herstellung und dem NMR°Spektrum
war das Produkt Bis(maleimidomethyl)toluol. Seine Identität wurde durch Elementaranalyse für die Summenformel Cj7H14N2O. bestätigt,
für die folgende Anteile errechnet wurden· C = 65,8 %; H ■= 4,55 % ; N = 9,03 % j gefunden wurden;
C - 65,8 %; H - 4,61 % ; N= 9,13 %.
Eine Kupferplatte wurde mit einer Mischung des Bis(maXeimidomethyl)
toluole beschichtet, die 1 Gewr-% Benzoylperoxyd enthielt. Die
Platte wurde 30 Minuten auf loo 0C erhitzt. Es wurde eine fest
haftende, harte organische lösungsmittel-beständige Schicht erhalten.
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Es wurden 5,6 Teile Chlorbenzol zu einer Mischung von 3,3 Teilen
Paraforraaldehyd, 9,7 Teilen Maleimid und 10 Teilen 96%-iger
Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine 83%-ige
Ausbeute einer nahezu farblosen, viskosen Flüssigkeit erhalten, die eine Mischung von Maleimidomethylchlorbenzol und Bis(maleimidomethyDchlorbenzol
enthielt. Deren Identität wurde durch Elementar-Analyse bestätigt, bei der folgende Anteile gefunden wurden£1 = 14,6%
C = 55,0 %; H= 3,36 % ; N 7,69 1 Das Maseenspektrum ergab ein
^ Molekulargewicht von 330, welches Bis(maleimido;chj.orbenzol entspricht.
Ein Glassubstrat wurde mit einer Mischung von Bis(maleimidomethyl)
chlorbenzol und 2 Gew.-% Benzophenon beschichtet. Die Mischung
wurde einer IW-Strahlung ausgesetzt, wozu eine H3T7-^Quecksilberlampe
verwendet wurde. Durch Variation der Distanz der Lampe von dem Glassubstrat wurde nach Zeiten zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten
eine harte. Organische^ lösungsmittel -beständige Beschichtung
erhalten.
ψ Es wurde 1 Teil Diphenylcarbonat zu einer Mischung bei Raumtemperatur
hinzugegeben, die aus 0,3 Teil Paraformaldehyd, 1 Teil
Maleimid und 1 Teil 96%-iger Schwefelsäure bestand. Die Mischung
wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser und Extraktion mit Chloroform wurden 2 Teile eines Produktes
in Form einergelben, viskosen Flüssigkeit erhalten. Die Kernmagnetresonanz zeigte die Anwesenheit von 2 Maleimidumethyl-Gruppen
an den aromatischen Ringen des erhaltenen aromatischen organischen Karbonats. Nach der Methode der Herstellung und dem NMR-Spektrum
war das Produkt ein Diphenylcarbonat mit einem Durchschnitt von 2 Maleimidomethyl-Gruppen.
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BAD ORIGINAi
Das obige Bis(maleimidomethyDdiphenylcarbonat wurde mit einem
Gew,-% Dicumylperoxyd vermischt. Die Mischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat
aufgetragen und 30 Minuten bei 120 °C erhitzt. Es wurde ein harterfvorganische. Lösungsmittel beständiger Film
erhalten.
Es wurden 8,5 Teile Diphenyläther bei Raumtemperatur zu einer
Mischung gegeben, die aus 3,3 Teilen Paraformaldehyd, 9,7 Teilen
Maleimid und 10 Teilen Schwefelsäure bestand. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde" 16 Teile eines
leicht bernsteinfarbenen, thermoplastischen Harzes durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung und Extraktion mit Chloroform
erhalten. Nach der. Methode der Herstellung und der Mass enspek tr umAnalyse, die ein Molekulargewicht von 388 ergab, sowie der Elementaranalyse,
die 7,2 Gew.-% Stickstoff anzeigte, war das produkt Bis(maleimidomethyl)phenoxybenzol.
Das Bis(maleimidomethyl)phenoxybenzol wurde auf einer heißen Platte
erhitzt und begann bei etwa 7a 0C zu fließen. Es härtete zu einem
gegen organische Lösungsmittel beständigen, harten, unlöslichen Harz nach einer Stunde bei 160 °C, ohne Verwendung eines freie
Radikale bildenden Agens.
Zu einer Lösung von 19,4 Teilen Maleimid und 6,5 Teilen Paraformaldehyd
in 40 Teilen 96%-iger Schwefelsäure wurden 19,8 Teile
o-Hydroxybenzophenon hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und
intermittierend in einem Eisbad gekühlt, sodaß die Temperatur ,nicht über 50 0C steigen konnte. Nachdem die anfängliche exotherme
Reaktion nachgelassen hatte, wurde die homogene Mischung nochmals 2 Stunden bei 40 °C gehalten und das Produkt wurde anschließend
durch Zugabe von Wasser und Extraktion mit Chloroform isoliert. Es wurde ein farbloser Feststoff in einer Ausbeute von 79 % er-
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halten, der einen Schmelzpunkt von 187 - 188 0C hatte. Nach dem
NMR-Spektrum und der Elementaranalyse des Produktes war dieses Bis(maleimidomethyl)benzoylphenol. Errechnet wurde for die
Summenformel Cp2H1-N2O6 folgende Zusammensetzung;
C = 66,5 % ; H = 3,6 % ; N = 6,7 %, gefunden wurden:
C = 66,7 % ; H= 3,9 % ; N - 6,6 %.
Es wurde ein Gew.-% Benzoylperoxyd zu der Mischung gleicher
Molzahlen des Bis(maleimidomethyl)benzoylphenols und Styrole gegeben. Die Mischung wurde als Verbindung zum Forme-η zur Herstellung
von Automobilteilen benutzt und zeigte UV-Beständigkeit
und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel.
Es wurden 10 Teile N-Phenylmaleimid zu einer Lösung von 5,6
Teilen Maleimid und 1, 73 Teilen Paraformaldehyd in 33 Teilen
96%-iger Schwefelsäure hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
etwa 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser und Extraktion mit Chloroform isoliert. Eine Ausbeute
von 14 Teilen des Produktes entsprach 83 % der theoretischen Ausbeute. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt Maleimidomethylphenylmaleimid.
Seine Identität wurde durch Elementaranalyse bestätigt. Errechnet wurden:
C = 63,83 % ; H = 3,55 % ; N = 9,93 %. Gefunden wurden:
C = 63,7 % ; H = 3,58 % ; N = 9,89 %.
Gleiche Teile des Maleimidomethylphenylmaleimids und von m-Phenylendiamin
wurden zusammen mit 1 Gew.-% Benzoylperoxyd erhitzt. Die Mischung begann bei etwa 110 C zu fließen und war als Verbindung
zum Formen geeignet. Es wurde ein gegen organische Lösungsmittel beständiges, hitzehärtbares Harz erhalten.
Es wurden 7,2 Teile Toluolcarbonsäure zu einer Mischung aus 10 Teilen Maleimid, 3,1 Teilen Paraformaldehyd und 15 Teilen 96%-iger
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BAD; ORfGfNAL
BAD; ORfGfNAL
Schwefelsäure hinzugegeben. Nach 15-stündigem Rühren der Mischung
bei Raumtemperatur und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein farbloser Feststoff erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren
und dem NMR-Spektrum war der Feststoff Bis(maleimidonjethyl)
toluylsäure. Seine Identität wurde durch Elementaranalyse bestimmt, bei der folgende Zusammensetzung gefunden wurde;
C = 59,0 % ; H = 3,8 % ; N = 6,9 %.
Das obige Harz wurde mit 1 Gew-r-% Benzoylperoxyd vermischt. Es
wurde bei 110 0C gehärtet. Das Produkt wurde dann pulverisiert
und zeigte brauchbare Ionenaustausch-Eigenschaften.
Es wurden 6,7 Teile Duren zu einer Mischung von 10 Teilen MaIeimid
und 1,7 Teilen Trioxan gelöst in 33 Teilen 06%-iger Schwefelsäure
hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann durch Zugabe von Wasser und Waschen des
Produktes mit Aceton aufgearbeitet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, der im NMR-Spektrum ein Verhältnis von 4 Methylenprotonen
und 4 Methinylprotonen für je 12 Methylprotonen zeigte.
Nach der Herstellungsmethode und dem NMR-Spektrum war das Produkt Bis(male imidomethyl)duren.
Eine 3;2 molare Mischung des obigen ungesättigten Imidodurens
und von Methylend!anilin wurde auf 150 °C erhitzt. Das Bisimid
floß dabei. Die Mischung wandelte sich in ein gegen organische Lösungsmittel beständiges Harz um, wenn es bei einem Druck von
7 kg/cm bei einer Temperatur bis zu 250 0C geformt wurde.
Eine Mischung aus 0,7 Maleimid und 6,6 Teilen Paraformaldehyd
wurde in 12,5 Teilen 97%-iger Schwefelsäure und 4,8 Teilen Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt, bis nach etwa 30 Minuten
ein dicker weißer Niederschlag gebildet wurde. Dann ließ man die
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BADOBieiNÄC
Mischung 4 Stunden stehen. Ein weißer, kristalliner Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Produkt wurde mit Wasser
gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt, das einen Schmelzpunkt von
118 °C hatte, Bis(maleimidomethoxy)methan. Seine Identität wurde außerdem durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum bestätigt. Das
NMR-Spektrum zeigte Einzel-Peaks für die Vinylprotonen, die Imidomethylen-Gruppen und die zentralen Methylen-Gruppen, flankiert
durch 2 Sauerstoffatome im Verhältnis 2:2;1. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
C = 49,1 % ; H= 3,7 % ; N = 10,3 %. Rechnerisch ergab sich:
C= 49,6 % · H=3,8%; N= 10,3 %. Das Molekulargewicht war
249+12, wasvUbereinstimmung mit dem theoretischen Wert von
steht.
Aus gleichen Molzahlen des obigen Harzes und m-Phenylendiamin
wurde eine 10%-ige Lösung in Toluol hergestellt. Mit dieser
Lösung wurde ein Aluminiumsubstrat behandelt, auf welcheiasich
eine gegen organische Lösungsmittel beständige Schicht nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C bildete.
Eine Mischung von 97 Teilen Maleimid und 60 Teilen Paraformaldehyd
wurde in 175 Teilen 97,8%-iger SchwefelsaVure gelöst und es
wurden 32,5 Teile Wasser hinzugegeben. Man ließ die Mischung auf 45 °C abkühlen. Dann wurden zu der Mischung 138 Teile Tuluol
hinzugegeben und die Mischung gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde während der Zugabe auf 50 °C gehalten. Nach 2 Stunden gab
man 15 Teile Paraformaldehyd dazu und setzte das Rühren der
Mischung bei 50 °C für weitere 4 Stunden fort. Es bildete sich eine weiße, viskose Emulsion während der Reaktion. Diese wurde
durch Zugabe von etwa 250 Teilen Wasser und etwa 37$ Chloroform
zerstört. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet.
Man verdampfte das Lösungsmittel und extrahierte eine gelbe, viskose Flüssigkeit mit 3 mal 33 Teile umfassenden Anteilen
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heißen Hexans. Nach der Entfernung des restlichen Lösungsmittel im Vakuum bei 50 °C erhielt man 186 Teile des Produktes. Das
Produkt wandelte sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur in einen thermoplastischen Festkörper um . Das NMR-Spektrum des Produktes
zeigte einen Durchschnitt von 3 Toluol-Ringen, 2 Maleimidomethyl-Gruppen
und 2 Methylen-Brücken zwischen den Ringen. Die Elementaranalyse ergab:
C = 73,4 % ; H = 5,8 % ; N = 4,7 %. Das Molekulargewicht wurde
zu 500 +5% bestimmt.
Nach dem Herstellungsverfahren und den analytischen Ergebnissen
war das Produkt aus zwei Maleimidomethyl-Resten und drei Tolylengruppen zusammengesetzt, die durch Methylenreste miteinander verbunden
waren.
Das thermoplastische Harz wurde auf 50 °C erhitzt und bildete eine gelbe viskose Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde in eine
Form gegossen und 30 Minuten bei 35 kg/cm' (500 psi) auf 180 °C erhitzt. Ein starres, hitzegehärtetes Teil wurde aus der Form
herausgenommen und zeigte eine hervorragende Beständigkeit gegen Toluol durch 7-tägiges Eintauchen beiJöO °C.
Es wurden 13,8 Teile Toluol zu einer Lösung von 9,7 Teilen Maleimid,6 Teilen Paraformaldehyd, 17,5 Teilen 98%-iger Schwefelsäure
und 3,5 Teilen Wasser hinzup-ef üvt. Die Mischung wurde '
3 Stunden bei einer Temperatur von 50 C gehalten. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, außer daß man die zweite Mischung
bei einer Temperatur von 75 °C hielt. Schließlich wurde eine dritte Mischung unter Benutzung des gleichen Verfahrens hergestellt
und drei Stunden bei einer Temperatur von 100 C gehalten.
Die obigen drei Mischungen wurden dann gnmäß dem Verfahren des
Beispiels 11 verarbeitet. Es wurde eine durchschnittliche Ausbeute des Produktes von 80 % erhalten. Nach dem
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BAD ORIGINAL
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- 2o;· -
verfahren war das Produkt ein maleimido*^s"ut/sT;ituiertes Toluol.
Nach der Gelpermeations-Chromatographie ergaben die beiden ersten Mischungen Produkte mit Molekulargewichten im Bereich von 500-840.
Das Molekulargewicht des dritten Produktes war 1300 - 2700. Die Produkte hatten einen Durchschnitt von 3-10 Tolyl-Gruppen, von
2-10 Maleimidomethyl-Resten und von 2-0 Methylen-Gruppen pro Molekül. Die Fließtemperaturen der Harze lagen im Bereich von
90 - 100 °C. Die Produkte waren als hitzehärtbare Beschichtungsmaterialien und zur Herstellung von Formverbindungen brauchbar.
" Es wurden 1.1,7 Teil^ Benzol zu einer Lösung von '),7 Teilen
Maleimid, 6 Teilen Paraformaldehyd, 17,5 Teilen lO^-iger Schwefelsäure
und 3,5 Teilen Wasser hinzugegeben. Man ließ die erhaltene Mischung 6 Stunden bei einer Temperatur von 70 - 75 °C unter
Rühren reagieren. Es wurden 14 Teile eines niedrig schmelzenden gelben Produktes erhalten. Nach dem Infrarotspektrum und dem
NMR-Spektrum war das produkt ein maleimidomethyl-substituiertes
Harz mit im Durchschnitt zwei Maleimidomethyl-Gruppen pro. 3 Benzolringe , die durch Methylenreste miteinander verbunden waren.
Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Elementaranalyse bestätigt, bei der folgende Werte erhalten wurden:
C - 78 % ; H - 5,7 % ; N = 5,9%.
Ein Aluminium-Substrat wurde erwärmt und mit dem obigen Harz behandelt.
Es wurde dann eine Stunde auf 160 °C erhitzt. Man erhielt eine zähe, anhaftende, gegen organische Lösungsmittel beständige
Schicht, mit brauchbaren isolierenden Eigenschaften.
Es wurden unter Rühren 3,4 Teile Diphenyläther zu einer Mischung von 1,94 Teilen Maleimid, 0,91 Teilen Paraformaldehyd gelöst in
5 Teilen f)6%-iger Schwefelsäure und 1,1 Teil Wasser hinzugegeben.
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■ - 21 -
Nach 3-stündigem Rühren bildete sich eine homogene paste. Die
Mischung wurde dann auf 50 0C erhitzt und das Rühren weitere
3 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurden 5 Teile eines gelben,thermoplastischen Feststoffes gewonnen,
der eine Fließtemperatur von etwa 75 °C hatte. Nach dem Herstellungsverfahren und dem Infrarotspektrum war das Produkt
ein maleimidomethyl-substituiertes aromatisches organisches
Material mit zwei Maleimidomethyl-Resten und zwei Diphenyläther-Gruppen,
die durch einen Methylen-Rest verbunden waren. Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch seine Elementaranalyse
bestätigt:
C = 72,4 % ; H = 4,8 % ; N = 4.4 %. Das durchschnittliche
Molekulargewicht des Produktes wurde zu 622+30 bestimmt.
Das obige Produkt wurde erwärmt, bis es eine freifließende
Flüssigkeit bildete und dann 1 % Benzophenon eingearbeitet. Die flüssige Mischung wurde dann mit UV-Licht bestralit. Es wurde ein
harter, gegen organische Lösungamittel beständiger Film erhalten.
Es wurden bei Raumtemperatur 25,5 Teile Diphenyläther zu einer Mischung von 9,7 Teilen Maleimid und 6 Teilen Paraformaldehyd
gelöst in 32,6 Teilen 98%-iger Schwefelsäure und 8 Teilen Wasser
hinzugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Dann erhitzte man diese Mischung auf 50 C und rührte sie nochmals drei Stunden. Es wurde eine cremefarbene Emulsion
erhalten, die wie in Beispiel 11 beschrieben, mit Chloroform und Wasser behandelt wurde. Nach der Hexanextraktion erhielt man 17
Teile eines leicht gebeizten (tan) glasartigen Produktes mit einer Fließtemperatur von etwa 70 °C. Nach dem Herstellungsverfahren
und dem Infrarot-Spektrum war das Produkt ein maleimidomethyl-iubstituiertes
aromatisches organisches Material mit zwei Maleimidomethyl-Resten und drei durch Methylen-reste verbundene
Diphenyläthergruppen.
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Verschiedene Teile des obigen Harzes wurden auf einer Glasplatte angeordnet. Die Platte wurde auf eine oberhalb der Harzfließtemperatur
liegende Temperatur erhitzt, wodurch sich eine ebene Harzschicht auf dem Glas bildete. Eine zweite Glasplatte wurde
auf dem behandelten Glassubstrat angeordnet und der Verbundstoff eine Stunde auf 160 °C erhitzt. Es wurde ein Glas-Harz-Verbundstoff
mit einer permanenten Bindung zwischen den Glasplatten erhalten.
P Es wurden 19,6 Teile,Ditolylmethan zu einer Mischung von 9,7
Teilen Maleimid, 4,5 Teilen Paraformaldehyd und 40 Teilen 87%-iger
Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 55 °C gerührt. Man erhielt 22 Teile eines gelben,
niedrig schmelzenden Glases aus der Mischung, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. Nach dem Herstellungsverfahren und dem
NMR-Spektrum war das Produkt ein aromatisches organisches Material
mit zwei Maleimidomethyl-Gruppen und 4 Tolylresten, die durch
Methylen-Brücken miteinander verbunden waren.
Ein Stahlplatten-Verbundstoff, der aus zwei Stahlplatten bestand, die mit einigen Teilen des obigen Harzes verbunden waren, wurde
k unter einem Druck von 3,5 kg/cm" auf 100 °C erhitzt. Der Verbundstoff
wurde weiter durch 30- minütiges Erhitzen auf 180 °C gehärtet.
Man erhielt einen Stahlverbundstoff mit einer festen permanenten Verbindung zwischen den Stahlplatten.
Eine Mischung von 4,85 Teilen Maleimid und 2,25 Teilen Paraformaldehyd
wurde in ü Teilen 03%-iger Schwefelsäure gelöst, die 3,.5
Teile Wasser enthielt. Die Mischung wurde mit 4,7 Teilen Phenol vereinigt und eine Stunde bei 25 0C gerührt und danach 2V2
Stunden bei 50 °C. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, in Aceton gelöst, mit Natriumbicarbonat neutralisiert
und durch yerdampf eiijdes Lösungsmittel? zurückgewonnen. Es wurde
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ein gelbes Harz erhalten, das eine Fließtemperatur von etwa 75 C hatte. Nach dem Infrarot- und dem NMR-Spektrum, sowie nach dem
Herstellungsverfahren war das produkt ein maleimido-substituiertes organisches aromatisches Material mit einem Durchschnitt von 2
Maleimidomethyl-Gruppen und 2 durch einen Methylenrest verbundenen Phenolgruppe>Ti.
Verschiedene Teile des obigen Harzes wurden auf einer heißen Platte eine Stunde auf 160 °C erhitzt. Es wurde ein gegen organische
Lösungsmittel beständiger Film mit wertvollen isolierenden Eigenschaften erhalten.
Es wurden 14,4 Teile Bis(dicilorphenyl)methan zu einer Lösung
von 12 Teilen Maleimid und 3,6 Teilen Paraformaldehyd in 30 Teilen
98%-iger Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde drei Stunden
bei einer Temperatur von 50 °C gerührt und es wurde dabei eine viskose Emulsion gebildet. Das Produkt wurde durch Zugabe von
1OO Teilen Wasser und Extraktion mit Chloroform gewonnen. Die Chloroformlösunf?; wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das
Lösungsmittel verdampft. Es wurden 25 Teile eines leicht gerbfarbenen Harzes erhalten, das eine Fließtemperatur von etwa 80 °C
hatte. Durch Elementaranalyse wurden folgende Werte bestimmt: C = 58,0 % ; H = 3,4 % ; N = 7,9 %; Cl = 11, 9%. Nach dem Herstellungsverfahren;
der Elementaranalyse und dem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 494 war das Produkt ein maleimido-'
methyl-substituiertes aromatisches organisches Material mit einem
Durchschnitt von 3,4 Maleimidomethyl-Resten pro Dichlordiphenylmethan-Rest.
Eine Verbindung zum Formen wurde hergestellt, indem man einige Teile des obifen Harzes mit einem Gew.-% Azodiisobutyronitril
vermischte. Die Mischung wurde in ein hartes, gegen organische Lösungsmittel beständiges Material umgewandelt, indem man es 3O
Minuten auf lon °C erhitzte.
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Claims (31)
1. Imidomethyl-substituierte organische Materialien, die bei
Temperaturen zwischen 100 und 200 C in den unschmelzbaren Zustand umwandelbar sind und die im wesentlichen aus minde stens
zwei chemisch gebundenen Imidomethyl-Resten der Formel
NCHo-
einen Durchschnitt von 1 - etwa 10 einschließlich,chemisch
gebundenen polyvalenten aromatischen Resten und von 0-9 einschließlich^chemisch gebundenen Methylenresten bestehen,
wobei das Verhältnis der Imidomethyl-Reste und der Methylen-Reste
pro polyvalentem aromatischem Rest in dem imidomethylsubstituierten
aromatischen organischen Material einen Wert von 0,2 zu 2 einschließlich, bzw. von 0-0,9 einschließlich
haben kann und die polyvalenten aromatischen Reste abgeleitet
sein können von aromatischen organischen Verbindungen ausgewählt aus
i) aromatischen Kohlenwasserstoffen von 6-18 Kohlenstoffatomen
ii) Diaryl-Verbindungen der Formel
ii) Diaryl-Verbindungen der Formel
tt
tt
R ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger Rest ist und R8
ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkylresten und R" ein einwertiger Arylrest ist, abgeleitet von den aromatischen
Kohlenwasserstoffen nach i) und
iii) Verbindungen, ausgewählt aus i) und ii), die substituiert sind mit bis zu 4 Resten, ausgewählt aus Halogen,
Hydroxy,
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2P ~
Carboxy, niederen Alkylresten, Alkoxyresten, Maleimido-Resten
und deren Mischungen.
2. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß der aliphatisch ungesättigte Imidomethyl-Rest ein Maleimidomethyl-Rest ist.
3. Organisches Material nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet
, daß die aromatische organische Verbindung Benzol ist.
4. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische organische
Verbindung Toluol ist.
5. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische organische
Verbindung Diphenyläther ist.
6. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die aromatische organische Verbindung Chlorbenzol ist.
7. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische organische
Verbindung Diphenylcarbonat ist.
8. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die aromatische organische Verbindung o-Hydroxybenzophenon ist.
9. Organisches Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet
, daß die aromatische organische Verbindung N-Phenylmaleimid ist.
10. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch g e kennze
ichnet , daß die aromatische organische
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Verbindung Tolylsäure ist.
11. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische organische
Verbindung Duren (durene) ist.
12. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische organische
Verbindung Bis(chlorphenyl)methan ist.
13. Organisches Material nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet,
daß die aromatische organische Verbindung Ditolylmethan ist.
14. Maleimidomethyl-substituiertes Methoxymethan mit mindestens
2 chemisch gebundenen Maleimidomethyl-Resten.
15. Maleimidomethyl-substituiertes organisches Material, daß bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C in den unschmelzbaren
Zustand überführbar ist, dadurch gekennzeich net, daß es im wesentlichen aus mindestens 2 chemisch gebundenen
Maleimidomethyl-Resten, durchschnittlich von 2 etwa 10 einschließlich,chemisch gebundenen polyvalenten
Phenolresten und von 1 - Π einschließlich,chemisch gebundenen
Methylen-Gruppen besteht, wobei das Verhältnis der Maleimidomethyl-Reste
und Methylen-Reste pro polyvalentem Phenolrest einen Wert von 0,2-2 einschließlich, bzw. π?5 _ ο,Π einschließlich
haben kann.
16. 1,4-Bis(maleimido)benzol nach Anspruch 1.
17. Bis(maleimidomethyl)toluol nach Anspruch 1.
18. Bis(maleimidomethyl)chlorbenzol nach Anspruch 1.
19. Bis(maleimidomethyl)phenoxybenzol nach Anspruch 1.
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20. Bis(maleimidomethyl)benzbylphenol nach Anspruch 1.
21. Maleimidomethylphenylmaleimid nach Anspruch 1.
22. Bis(maleimidomethyl)tolylsäure nach Anspruch 1.
23. Bis(maleimidomethyl)duren nach Anspruch 1,
24. Verfahren zur Herstellung imidomethyl-substituierter organischer
Materialien, gekennzeichnet durch folgende Stufen;
a) Umsetzen eines aliphatisch ungesättigten Imids der Formel
mit mindestens 1 Mol Formaldehyd pro Mol des aliphatisch
ungesättigten Imids in Gegenwart von 0,1 - 10 Gewichtsteilen Schwefelsäure pro Teil der Mischung und bis zu einem Teil
Wasser pro Teil Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 100
°C,
b) Umsetzen der nach Absatz a) erhaltenen Mischung mit 0,5-5 Molen einer aromatischen organischen Verbindung pro
Mol des aliphatisch ungesättigten Imids/bei einer Temperatur
im Bereich von O - 150 0C,
c) Abtrennen eines thermoplastischen imidomethyl-substituierten
aromatischen organischen Materials aus der nach Stufe b) erhaltenen Mischung, das bei Temperaturen im Bereich
von 100 - 2OO °C in den unschmelzbaren Zustand überführbar
ist,
wobei R in der obigen Formel ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger Rest ist und die in Stufe b) eingesetzte aromatisch»
Verbindung ausgewählt ist aus;
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BAD ORiQINAL
BAD ORiQINAL
i) aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6-18 Kohlenstoffatomen
ii) Diarylverbindungen der Formel R" Y R",
worin Y ausgewählt ist aus
worin Y ausgewählt ist aus
Rl
_0- , -C- , -S- , und -OCO- , R' ausgewählt ist aus
R' "
R' "
Wasserstoff und niederen Alkylresten und R" ein einwertiger
Arylrest ist, abgeleitet von den aromatischen Kohlenwasserstoffen nach i) und
iii) Verbindungen ausgewählt von i) und ii) , die mit bis züi 4 Resten substituiert sind ausgewählt aus Hydroxy, Halogen,
Carboxy, niederen Alkylresten, Alkoxyresten, Maleimidoresten
und deren Mischungen.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzei chn e t , daß das aliphatisch ungesättigte Imid Maleimid ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion zwischen dem aliphatisch
ungesättigten Imid und dem Formaldehyd in Gegenwart von
Schwefelsäure unter im wesentlich wasserfreien Bedingungen
durchgeführt wird, bevor die aromatische organische Verbindung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
Schwefelsäure unter im wesentlich wasserfreien Bedingungen
durchgeführt wird, bevor die aromatische organische Verbindung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzei chn
e t , daß man 1-10 Mole Formaldehyd pro Mol des aliphatisch ungesättigten Imids verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet
, daß die aromatische organische Verbindung Benzol ist.
29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische organische Verbindung
Toluol ist.
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30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische organische Verbindung
Diphenyläther ist.
31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet
, daß die aromatische organische Verbindung Chlorbenzol ist.
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