DE2263190A1 - Loesliche polyimide aus aromatischen dianhydriden und 2,4-diaminodiphenylaminen und 2,4-diaminodiphenylsulfiden - Google Patents

Loesliche polyimide aus aromatischen dianhydriden und 2,4-diaminodiphenylaminen und 2,4-diaminodiphenylsulfiden

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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
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TELEX 529979
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53/My
Case 3-7940/GC 573
CIBA-GEIGY AG', Basel / Schweiz
Lösliche Polyimide aus aromatischen Dianhydriden land 2,4-Diaminodiphenylaminen und 2,4-Diaminodiphenylsulfiden
Die Erfindung betrifft neue lösliche aromatische Polyimide, die durch eine wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel
gekennzeichnet sind, worin R1 S, NH, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl und X
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O R0 l I2
-Ο-,-SO -,-CO-, -C-O-, -C-N", -N-, -Si-, -O-Si-0-,
R. R
0 >i ?2 ?2
_N., .p., -o-P-0-, -«
O O
|2 j2
-CH-, -C-, .und
Phenylen bedeuten, worin FL> und R, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeuten, und die Polyamidsäuren, aus denen sie sich ableiten. Die (niedrig)-Alkylgruppen, die hierin verwendet werden, umfassen*sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und ähnliche.
Beispiele von Arylgruppen für R1 sind Phenyl, Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl oder mit einem oder mehreren Halogenatomen wie Chlor oder Brom oder mit einer oder mehreren Nitrogruppen, vorzugsweise bedeutet R1 Phenyl.
Beispiele von Arylgruppen für Rp und R, sind solche, die oben für R1 angegeben wurden, und weiterhin Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl. Vorzugsweise bedeuten Rp und R* Phenyl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide zeichnen sich durch ihre nützliche Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln aus. Polyimide, die bis jetzt bekannt sind, sind im allgemeinen extrem unlöslich und sind nach der Umwandlung von dem Polyamid-Säurezustand zu der Polyimid-Form nicht mehr formbar. Die erfindungsgemäßen Polyimide sind besonders nützlich,da sie in bestimmten Lösungsmitteln in relativ hohen Konzentrationen gelöst werden können und die Lösungen können dann für die weitere Herstellung von Polyimiden verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, Polyimidfilme, -beschichtungen u.a. herzustellen, ohne daß es
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erforderlich ist, ein Polyamid-Säurezwischenprodukt zu verwenden und die folgenden Umwandlungsstufen durchzuführen. Dies ist von besonderem Vorteil, da dies die Anwendung von Polyimidbeschichtungen auf Gegenstände ermöglicht, die durch Erwärmen oder chemische Umwandlungsverfahren, die zuvor erforderlich waren, beschädigt werden können.
Die löslichen Polyimide, zeigen ausgezeichnete physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften und können daher als Klebstoffe, Laminierungsharze für gedruckte Schaltungen, Fasern, Beschichtungen für dekorative und elektrische Zwecke, Filme, DrahtbeSchichtungen und Formmassen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Polyimide mindestens im Ausmaß von 20 Gew.% bei einer Temperatur von ungefähr 25°C in üblichen, polyamidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid u.a. löslich sind wie auch in Lösungsmitteln wie cyclischen Äthern, beispielsweise Dioxan und Tetrahydrofuran, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Trichlormethan, Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthan u.a., phenolartigen Lösungsmitteln wie Cresol, Phenol, chloriertem Phenol u.a. und Lösungsmitteln wie Nitrobenzol und Pyridin.
Die Polyimide werden hergestellt, indem man ein aromatisches Tetracarbonsäure-dianhydrid der Formel
worin X die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem
Diamin der Formel
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worin R.. die zuvor gegebene Definition besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium, das für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel ist, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter 10O0C und vorzugsweise bei 20 bis 500C, umsetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine Polyamidsäure, die durch die folgende Formel
dargestellt wird, worin R,. und X die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.
Die Polyamidsäure wird anschließend in das Polyimid durch verschiedene Verfahren überführt, die einschließen Erwärmen der Polyamidsäurelösung auf eine Temperatur zwischen 100 und 240 C, abhängig von dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, bis die Imidbildung vollständig ist, durch chemische Umsetzung, beispielsweise indem man zu der Polyamidsäurelösung ein Dehydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid allein oder
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zusammen mit einem tertiären Amin als Katalysator wie Pyridin zufügt und wobei man gegebenenfalls die erhaltene Lösung auf ungefähr
ständig ist.
auf ungefähr 1200C erwärmen kann, bis die Imidbildung voll-
Die Herstellung der Polyamidsäure, die anschließend in das Polyimid überführt wird, kann zweckdienlich gemäß einer Vielzahl von Wegen erfolgen. Die Diamine und Dianhydride können als trockene Feststoffe in äquivalenten Mengen vorvermischt werden und die entstehende Mischung kann in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt sein, d.h. nachdem man das Diamin und das Dianhydrid vorverraischt hat, kann man das Lösungsmittel zu der Mischung unter Rühren zugeben. Es ist ebenfalls möglich, das Diamin in dem Lösungsmittel unter Rühren zu lösen und das Dianhydrid in Teilen langsam zuzugeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren» Die Reihenfolge der Zugabe kann jedoch ebenfalls variiert werden. Bei einem anderen Verfahren wird das Diamin in einem Teil in einem Lösungsmittel gelöst und das Dianhydrid wird in dem anderen Teil des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels gelöst und dann werden die beiden Lösungen vermischt.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure und des entsprechenden Polyimids wird genau kontrolliert. Das Molverhältnis von Diamin zu Dianhydrid in der ursprünglichen Reaktionsmischung kann im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegen. Die Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer unter den angegebenen Bedingungen ergibt Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht, während die Verwendung von einem Reaktionsteilnehmer in großem Überschuß das Ausmaß der Polymerisation beschränkt* Gegenstand der Erfindung sind sowohl Polyamidsäuren und die entsprechenden Polyimide mit hohem als auch mit niedrigem Molekulargewicht.
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Die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht können weiterhin als Zwischenprodukt-Präpolymere verwendet werden und mit dem geeigneten Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden, wobei man Polymere erhält, die als Klebstoffe und als Formmassen und Laminierungsharze nützlich sind. Die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht können am Ende mit Verbindungen mit reaktiven funktioneilen Gruppen versehen werden wie mit Nadinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid u.ä und anschließend können sie erwärmt werden, um Vernetzen und Kettenverlängerung zu induzieren.
Man kann auch anstelle, daß man einen Überschuß an einem Reaktionsteilnehmer verwendet, um das Molekulargewicht der Polymere zu begrenzen, ein Kettenbeendigungsmittel wie Phthalsäureanhydrid oder Anilin verwenden, um die Enden der Polymerketten zu beenden.
Um die Umwandlung der Polyamidsäuren zu den Polyimiden zu bewirken, werden die Polyamidsäuren über 5O0C und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und am meisten bevorzugt in einer inerten Atmosphäre zwischen 110 und 2400C erwärmt. Bei dem bevorzugten Verfahren werden die Polyamidsäuren bei einer Temperatur unter 50 C hergestellt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine maximale Viskosität anzeigt, daß eine maximale Polymerisation erhalten wurde. Die Polyamidsäure wird in Lösung und unter einer inerten Atmosphäre anschließend auf ungefähr 110 bis 2400C erwärmt, um die Polyamidsäure in das Polyiraid zu überführen. Das lösliche PoIyimid kann alternativ hergestellt werden, indem man das Diamin und das Dianhydrid bei Zimmertemperatur in einem Lösungsmittel wie Nitrobenzol vermischt, dann die Mischung schnell auf Rückflußtemperatur während ungefähr 2 bis 12 Stunden erwärmt .
Die als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Diamine können gemäß dem folgenden Verfahren erhalten werden
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PI 1) Γ U O TJ
ODl
NaOH, MeOH
2)
Di ox an .:
worin R^ die zuvor gegebene Definition besitzt.
Die erste Stufe kann bei Rückflußtemperaturen während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Die zweite Stufe, bei der die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert werden, wird bei Rückflußtemperaturen während 2 bis 48 Stunden durchgeführt.
Die löslichen Polyimide können aus ihren Lösungen durch die Verwendung-von Methanol, Wasser, Aceton, durch Sprühtrocknen und ähnliche Maßnahmen ausgefällt werden. Das entstehende granuläre Material kann verformt oder in einem geeigneten Lösungsmittel wieder gelöst werden, wobei man eine filmbildende oder lackartige Zusammensetzung erhält. Andere geeignete Zusatzstoffe können zu den Polyimidlösungen oder -Formmassen zugefügt werden wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Wärmestabilisatoren u.a., abhängig von der Endverwendung.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß diese Polyimide, wenn sie in Atmosphäre über 225°C erwärmt werden,ohne die Eliminierung von flüchtigen Stoffen vernetzen, wobei man ein Polyimid erhält, das im wesentlichen unlöslich ist. Diese Polyimide besitzen daher den zusätzlichen Vorteil, daß sie löslich sind und während der Herstellungsstufen schmelzbar sind und daß sie gewünschtenfalis durch geeignetes Erwärmen des vollständig hergestellten Produkt unter Atmosphärenbedingungen bei Temperaturen, die höher sind als 2250C, in unlöslichen Zustand überführt werden können. Man nimmt an, daß diese Vernetzung durch Oxydationsreaktionen bewirkt wird, ' obgleich die genaue Art der Vernetzung nicht bekannt.ist.
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Die erfindungsgemäßen Polyimide sind besonders für Filme, DrahtbeSchichtungen und Laminierungsanwendungen geeignet, wobei die Polyimide auf das Substrat aus kalten oder heißen Lösungen bei Feststoffkonzentrationen von 25 bis 50 Gew.% Feststoffen aufgetragen werden können und anschließend vernetzt werden, wobei man Beschichtungen erhält, die für die Lösungsmittel, in denen sie einmal löslich waren, undurchlässig sind.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, die bei dem bevorzugten Verfahren verwendet wird, muß nur ausreichen, um ausreichend von einem Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Diamin, zu lösen, um die Reaktion des Diamine und des Dianhydrids zu initiieren. Um die Zusammensetzung zu geformten Gegenständen zu verarbeiten, wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der Polymerlösung ausmacht. Das heißt, die Lösung sollte 0,05 bis k0% des Polyimidbestandteils enthalten. Die viskose Lösung der polymeren Zusammensetzung, die 10 bis 40% Polyimid in dem polymeren Bestandteil gelöst in dem Lösungsmittel enthält, kann als solche zur Herstellung geformter Strukturen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
2,4-Diaminodiphenylsulfid
Eine methanolische Lösung von Natriumthiophenolat (hergestellt aus 12,1 g (0,11 Mol) Thiophenol und 40 ml methanolischem 1Obigem Natriumhydroxyd) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 11,1 g (0,11 Mol) 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol in 200 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt, mit Wasser verdünnt und filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, Fp. 105 bis 1140C.
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Die Zwischenprodukt-Dinitroverbindung wurde in 1500 ml Dioxan aufgenommen und mit 112 g (2 Mol) Eisenpulver behandelt. Diese Mischung wurde am Rückfluß erwärmt und mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 140 ml Wasser behandelt. Die Mischung wurde 10 Stunden am Rückfluß erwärmt, gekühlt, filtriert, im Vakuum konzentriert und mit Wasser verdünnt. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert und hatte einen Fp. von 90 bis 930C.
Analyse; C,. pH,, p^p^
Berechnet: C 66,63% H 5,59% N 12,95% S 14,82% Gefunden : 66,86 5,69 13,00 14,88
Beispiel 2
2,4-Diaminodiphenylamin .
Zu 40 ml methanolischer Natriumhydroxydlösung (10 Gew.%) fügt man 0,11 Mol Anilin. Die Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 11,1 g(0,11 Mol) 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol in 200 ml Methanol gegeben. Die Mischung wird am Rückfluß 30 Minuten erwärmt, mit Wasser verdünnt und filtriert. Der gesammelte Feststoff wird mit Wasser gewaschen und in der Luft getrocknet. ι
Die Zwischenprodukt-Dinitroverbindung wird in 1500 ml Dioxan aufgenommen und mit 112 g (2 Mol) Eisenpulver behandelt. Die Mischung wird am Rückfluß erwärmt und tropfenweise mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 140 ml Wasser behandelt. Die Mischung wird 10 Stunden am Rückfluß erwärmt, gekühlt, filtriert, im Vakuum konzentriert und mit Wasser verdünnt. Das Produkt wird aus Äthanol umkrisiallisiert.
Das obige Beispiel wird wiederholt, wobei man Anilin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt:
(a) N-Methy!anilin
(b) N-Phenylanilin '
(c) N-Äthylanilin
(d) N-Hexylanilin.
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Man erhält dabei die folgenden Diamine:
(a) 2,4-Diaminodiphenylmethylamin
(b) 2,4-Diaminotriphenylamin
(c) 2,4-Diaminodiphenyläthylamin
(d) 2,4-Diaminodiphenylhexylamin·
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 0,01 Mol 2,4-Diaminodiphenylamin in 45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügt man unter Stickstoff 3f222 g (0,1 Mol) 3»4,3f^'-Tetracarbonsäure-benzophenondianhydrid (BTDA) in Teilen im Verlauf von 15 Minuten. Die Lösung wird dann während ungefähr 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff gerührt.
Der Reaktionskessel wird dann in ein Ölbad bei 200 C eingetaucht. Bei 1850C stellt sich das thermische Gleichgewicht schnell ein und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Der Reaktionskessel wurde mit einem starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung ausgespült, um alle Spuren Wasser, die sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Der Reaktionskessel wurde erneut nach 10 Minuten, 30 Minuten und 1 Stunde mit Stickstoff gespült.
Das so erhaltene lösliche Polyimid hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,61 in N-Methylpyrrolidon bei 300C und eine Glasübergangstemperatur von 3380C, bestimmt durch Torsiorisspinnanalyse.
Aus der Polyimidlösung wurden auf Glas und Aluminium Filme gegossen und in einem Ofen bei 2000C mit umströmender Luft während 1 Stunde erwärmt, um das Lösungsmittel abzutreiben. Die so erhaltenen Überzüge waren klar, zäh und flexibel und alle Beschichtungen konnten in dem Lösungsmittel, aus dem sie hergestellt worden waren, gelöst werden.
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Wurden die gleichen Überzüge auf 3OO°C während einer halben Stude erwärmt, so waren sie noch zäh, klar und flexibel, sie waren jedoch nicht langer löslich.
Das Polyimid wurde isotherm in einem Ofen mit' umströmender Luft bei 3000C gealtert. Der
war nach 6OO Stunden gering.
Luft bei 3000C gealtert. Der Prozentgehalt an Gewichtsverlust
Das Polyimidpulver, das man erhielt, indem man aus einer Lösung mit Aceton ausfällte und in einem Vakuumofen bei 800C trocknete, war löslich und man konnte eine Lösung mit einem Gehalt von 20% Feststoffen in Dimethylacetamid, Chloroform und Dioxan herstellen«
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 0,01 Mol 2,4-Diaminodiphenylsulfid in 45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügte man unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in Teilen während 15 Minuten. Die Lösung wurde dann während ungefähr 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff gerührt»
Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein Ölbad mit einer Temperatur von 200°C eingetaucht. Bei 185°C stellte sich schnell ein thermisches Gleichgewicht ein und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Der Reaktionskessel wurde mit einem starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung gespült, um alle Spuren Wasser, die sich während der Umsetzung gebildet ' hatten, zu entfernen. Der Reaktionskessel wurde erneut nach 10 Minuten, 30 Minuten und 1 Stunde gespült.
Das so erhaltene lösliche Polyimid hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,11 in Ei-Methy!pyrrolidon bei 300C und eine Glasübergangstemperatur von 2760C, bestimmt durch Torsionsspinnanalyse.
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Das Polyimid kann in Form eines Pulvers hergestellt werden, indem man das Polyimid aus einer Lösung unter Verwendung von Aceton ausfällt und das Pulver im Vakuum bei 800C trocknet.
Das Pulver kann durch Erwärmen des Pulvers in einer Matrize bei 3000C und einem Druck von ungefähr 352 kg/cm (5000 psi) verformt werden.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,01 Mol 2,4-Diaminodiphenylmethylamin in 45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügte man unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in Teilen während 15 Minuten zu. Die LösWig wird dann während ungefähr 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff gerührt.
Das Reaktionsgefäß wird dann in ein Ölbad mit einer Temperatur von 2000C eingetaucht. Das thermische Gleichgewicht stellt sich schnell bei 185°C ein und die Reaktionsmischung wurd bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Der Reaktionskessel wird mit einem starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung ausgespült, um alle Spuren an Wasser, die sich während der Umsetzung gebildet hatten, zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wird erneut nach 10 Minuten, nach 30 Minuten und nach 1 Stunde gespült.
Aus diesem löslichen Polyimid kann man Laminate für gedruckte Schaltungen herstellen, indem man ein 7628-Glasfasertuch mit der Harzlösung beschichtet. Das beschichtete Glasfasertuch wird in einem Vakuumofen bei 800C während 2 Stunden getrocknet. Das Prepeg wird dann in Quadrate geschnitten, aufeinandergeschichtet und in einer Presse auf 1500C vorerwärmt und während 15 Minuten gehalten, um ein 13-schichtiges Laminat herzustellen. Ein Druck von 35,2 bis 70,3 kg/cm2 (500 bis 1000 psi) wird auf das Laminat angewendet, dann wird die Temperatur langsam auf 215°C erhöht. Diese Temperatur und dieser Druck werden während 2 Stunden gehalten, dann wird
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im Verlauf von einer Stunde die Temperatur auf,2750C erhöht. Man hält die Temperatur von 2750C während einer Stunde, er- , wärmt auf 36O0C und hält während 15 Minuten. Man kühlt unter Druck auf 16O°C.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 0,01 Mol 2,4-Diaminotriphenylamin in
45 ml destilliertem N-Methy!pyrrolidon fügt man unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in Teilen während 15 Minuten.
Die Lösung wird während ungefähr 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff gerührt.
Das Reaktionsgefäß wird dann in ein Ölbad von 2000C eingetaucht, Das thermische Gleichgewicht stellt sich schnell bei 185°C
ein und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur während drei Stunden gehalten. Der Reaktionskessel wird mit
einem starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung gespült, um alle Spuren von Wasser, die während der Umsetzung gebildet werden, zu entfernen. Der Kessel wird erneut nach 10 Minuten, 30 Minuten und nach 1 Stunde
gespült.
Man erhält ein lösliches Polyimid, das in ein Formpulver
durch Koagulation aus Aceton unter Rühren mit schneller Geschwindigkeit überführt werden kann.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 0,01 Mol 2,4-^Diaminodiphenylamin in
45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügt man unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in Portionen im Verlauf von
15 Minuten. Die Lösung wird dann während ungefähr 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff gerührt. Zu dieser Lösung fügt man 10 ml Essigsäureanhydrid und 2,5 ml Pyridin. Die Lösung wird dann während 3 Stunden auf 120°C erwärmt,
wobei man das lösliche Polyimid erhält.
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Beispiel 8
Eine feste Mischung aus 0,01 Mol 2,4-Diaminodiphenylsulfid und 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in 100 ml Nitrobenzol wird am Rückfluß unter Stickstoff 1 Stunde erwärmt. Die Lösung wird dann während 12 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei man ein lösliches Polyimid erhält. Die Polyimidlösung kann direkt als Beschichtung oder als Drahtüberzug, beispielsweise bei elektrischen Drahtisolierungen,verwendet werden oder das Polyimid kann durch Koagulation aus Aceton isoliert werden und als Formpulver verwendet werden.
Beispiel 9
Arbeitet man gemäß dem Verfahren von Beispiel 3, so kann man die löslichen Polyimide erhalten, wenn man äquivalente Mengen der folgenden aromatischen Dianhydrid- und Diaminderivate umsetzt.
(a) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid + 2,4-Diaminodiphenylamin
(b) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid + 2,4-Diaminodiphenylsulfid
(c) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid + 2,4-Diaminotriphenylamin
(d) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid + 2f4-Diaminodiphenylmethylamin
(e) 1,1-Bis-(3,4-dlcarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid + 2,4-Diaminodiphenyläthylamin
(f ) 3»4,3'^'-Tetracarbonsäurephenylbenzoat-dianhydrid + 2,4-Diaminodiphenylamin
(g) 3,4,3',4 *-Tetracarbonsäuretriphenylamin-dianhydrid + 2,4-Diaminodiphenylsulfid
(h) 314,3',4f-Tetracarbonsäuretetraphenylsilandianhydrid + 2,4-Diamonodiphenylmethylamin
(i) 3,4,3'^'-Tetracarbonsäuretetraphenylsiloxandianhydrid + 2,4-Diaminotriphenylamin
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( Ü ) 3,4,3'»4! -Tetracarbonsäuretriphenylphosphinoxyddianhydrid + 2,4-Diaminodiphenylamin
(k) 3»4,31,4f-Tetracarbonsäuretriphenylphosphatdianhydrid + 2,4-Diaminodiphenylsulfid.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Polyimid, bestehend im wesentlichen aus der sich wiederholenden Einheit
    worin R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl und X
    0 R R
    Il I2 I2
    CN
    -0-, -SO -, -CO-, -C-O-, -C-N-, -N-, -Si-,
    Rp -C- O H I2 I2 I I II I -P-, -o-p-o-, -0-Si-O-, -C-N-, Il Il I O O R3 -CH-, *
    -CH2-,
    R-
    und Phenylen bedeuten, worin R2 und R, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeuten.
    2. Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das Polyimid im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
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    enthält, worin R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl und X -0-, -SO0-, -CO-, -P- , -CH0-, -C- bedeuten, worin Ro und R-
    0 R3
    niedrig-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten.
    Polyimid gemäß Anspruch 2, worin R1 S bedeutet.
    4. Polyimid gemäß Anspruch 2, worin R1 NH, N-niedrig-Alkyl oder N-Aryl bedeutet.
    5. Polyimid gemäß Anspruch 1, worin das Polyimid im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
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    enthält, worin R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl bedeutet.
    6. Polyimid gemäß Anspruch 1, worin das Polyimid im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    enthält,
    7. Polyimid gemäß Anspruch 1, worin das Polyimid im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    enthält.
    8. Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das Polyimid im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
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    .enthält.
    9. Polyamidsäure, enthaltend im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    worin R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl, N-Aryl und X
    R.
    _O-, -SO2-, -CO-, -C-O-, -C-N-, -N-,
    ί2
    -Si-,
    T= M ?2 I2 I2
    -0-Si-O-, -C-N-, -P-, -0-P-O-, -CH-, -C-,
    H Il 2I
    -CH-, und Phenylen bedeuten, worin FU und R, (niedrig)·
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    Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeuten.
    10. Polyamidsäure gemäß Anspruch 9, worin die Polyamidsäure im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    enthalt, worin R1 S, N-H, H-(niedrig)-Alkyl» N-Aryl und X
    -0-, -SO«-, -CO-, -P- t -CH9- oder -C- bedeuten, worin R-,
    0 R3
    und JU niedrig-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten.
    Polyamidsäiire gemäß Anspruch 1O9 worin R^ S bedeutet
    12. Polyamidsäure gemäß Anspruch 10, worin R^ N-H, N-(iiiedrig)-Alkyl oder M-Aryl bedeutet.
    13· Polyamidsäure geiaäß Anspruch 9f worin die Polyamidsaure im wesentlichen die sich wiederkehrende Einheit
    enthält.
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    worin R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl bedeutet.
    14. Polyamidsäure gemäß Anspruch 131 worin die Polyamidsäure im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    enthält.
    15. Polyamidsäure gemäß Anspruch 13, worin die Polyamidsäure im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    enthält.
    16. Polyamidsäure gemäß Anspruch 13, worin die Polyamidsäure im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
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    enthält.
    17. Lösung eines Polyimide gemäß Anspruch 1 in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymere.
    18. Lösung eines Polyimids gemäß Anspruch 2 in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymere.
    19. Lösung eines Polyimids gemäß Anspruch 5 in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymere.
    20. Lösung eines Polyimids gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan verwendet.
    21. Lösung einer Polyamidsäure gemäß Anspruch 9 in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymer.
    22. Lösung einer Polyamidsäure gemäß Anspruch 10 in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymer.
    23. Lösung einer Polyamidsäure gemäß Anspruch 13 in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymer.
    24. Lösung einer Polyamidsäure gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon.
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    2263180
    Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan verwendet. .
    25. Selbsttragender Film, enthaltend im wesentlichen ein Polyimid gemäß Anspruch 1.—
    26. Metallgegenstand, beschichtet mit mindestens einem Polyimid gemäß Anspruch 1·
    27. Gegenstand gemäß Anspruch 26, worin das Metall Kupfer ist. '
    28. Glasmaterial oder Glasfasern, imprägniert mit mindestens einem Polyimid gemäß Anspruch 1.
    29· Forffipulver, enthaltend im wesentlichen mindestens ein Polyimid gemäß Anspruch 1.
    30. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, das Im wesentlichen die sich wiederholende Einheit
    enthält, worin R1 S, N-H, H-(niedrig)-Alteyl oder N-Aryl nand X
    -0-, -SO0-, -CO
    O R0
    Il I2
    -C-N-,
    I2
    -Si-, R-.
    O
    H     H -P-, ΐ2     O-Si-O-, -C -N-, H _0-P-0-, 1 O Il R^, O 3
    -CH-, -C-, und Phenylen bedeuten, worin R2 und R, (niedrig)-
    'Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dafi man
    (a) ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid der Formel
    worin X die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem Diamin der Formel
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    worin R1 die zuvor gegebenen Definitionen besitzt, in einem organischen Reaktionsmittel, das für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel ist, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter 1000C und vorzugsweise bei 20 bis 500C umsetzt,
    (b) die entstehende Polyamidsäure aus Stufe (a) durch Behandlung oder durch bekannte chemische Maßnahmen dehydratisiert, wobei Imidbildung stattfindet.
    31· Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl und X -0-, -SO2-Xv0 " ■ tvo
    -CO-, -P- , -CH0-, -C- bedeuten, worin R0 und Rx niedrig-
    Il ^l C-J
    Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten.
    32. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R1 N-H, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl bedeutet.
    33· Verfahren gemäß Anspruch 30, worin R1 -S- bedeutet.
    34. Verfahren gemäß Anspruch 30, worin R1 -S-, -NH-, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl und X J^CO bedeuten.
    35· Verfahren gemäß Anspruch 34, worin R1 -S- bedeutet.
    36. Verfahren gemäß Anspruch 34, worin R1 -NH- bedeutet.
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    Verfahren gemäß Anspruch 34, worin FL bedeutet.
    38. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure, die im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
    enthält, worin R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl, N-Aryl und X
    O O R0 R0 R0
    I Il I2 I2 I2
    -O- -S-, -CO-, -C-O-, -C-N-, -N-, -Si-,
    Rn O H R0 R0 R0
    I2 ρ ι ι2 I2 I2
    -0-Si-O-, -C-N-, -P-, -0-P-0-, -CH0-, -C-,
    I Ii Il 2 I
    R.
    R-
    • .und Phenylen bedeuten, worin R9 und R, (niedrig)-Alkyl
    —l/H — , <— J
    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
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    worin X die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem Diamin der Formel
    worin R1 die zuvor gegebene Definition besitzt, in einem organischen Reaktionsmittel, das für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel ist, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter 10O0C und vorzugsweise bei 20 bis 500C umsetzt.
    39. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß R1 S, N-H, N-(niedrig)-Alkyl, N-Aryl und X -0-, -SO2-, -CO-,
    -P-, -CHp- oder -C- bedeuten, worin R9 und R, niedrig-Alkyl 0 . · H3
    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten.
    40. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin R1 N-H, N-(niedrig)-Alkyl, N-Aryl bedeutet. . . ■
    Verfahren gemäß Anspruch 39, worin R,. -S- bedeutet«
    42. Verfahren gemäß Anspruch 38, worin R^ -S-, -NH-, N-(niedrig)-Alkyl oder N-Aryl und X ^CO bedeuten.
    43. Verfahren gemäß Anspruch 42, worin R1 -S- bedeutet.
    44. Verfahren gemäß Anspruch 42, worin FL -NH- bedeutet,
    45. Verfahren gemäß Anspruch 42, worin R4 -N-
    l I
    bedeutet.
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DE2263190A 1971-12-27 1972-12-22 Loesliche polyimide aus aromatischen dianhydriden und 2,4-diaminodiphenylaminen und 2,4-diaminodiphenylsulfiden Pending DE2263190A1 (de)

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