DE19756554A1 - Siloxan-Polyimid und ein Siloxan-Polyimid-haltiges, wärmebeständiges Haftmittel - Google Patents

Siloxan-Polyimid und ein Siloxan-Polyimid-haltiges, wärmebeständiges Haftmittel

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Tomoko Katono
Lin-Chiu Chiang
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Description

Die Erfindung betrifft ein Siloxan-Polyimid und ein Siloxan- Polyimid-haltiges wärmebeständiges Haftmittel und insbesondere ein in einem Lösungsmittel lösliches Siloxan-Polyimid und ein dieses enthaltende, wärmebeständiges Haftmittel.
Wärmebeständige Haftmittel enthaltend ein aromatisches Polyimid als eine Hauptkomponente sind bislang zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrates verwendet worden. Aromatische Polyimide sind jedoch im allgemeinen in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und werden daher in Form einer Lösung einer aromatischen Polyamidsäure als Vorstufe verwendet, die insbesondere einen zusätzlichen Polyimidisierungs-Reaktionsschritt mit Erhitzen bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum nach Aufbringen und anschließender Trocknung der Lösung benötigten. Der Polyimidisierungs-Reaktionsschritt ist mit Problemen wie Hohlraumphänomenen und thermischen Störungen von Elektronikteilen behaftet.
JP-A-61-118424, JP-A-1-121325, etc. offenbaren andererseits in einem Lösungsmittel lösliche Siloxan-Polyimide, die jedoch Probleme betreffend die geringe Wärmebeständigkeit, unzureichende Löslichkeit in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, beträchtliches Kräuseln der Substrate bei Trocknen der aus der Lösung beschichteten flexiblen, bedruckten Substrate, etc. aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Siloxan-Polyimiden, die in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und die eine hervorragende wärmebeständige Haftfähigkeit aufweisen, wenn sie als Hauptkomponente in einem Haftmittel zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrates verwendet werden.
Erfindungsgemäße, in einem Lösungsmittel lösliche Siloxan-Polyimide umfassen ein Copolymer einer Diamin-Verbindungsmischung, umfassend ein Diaminopolysiloxan und ein alicyclisches Diamin, mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid.
Als Diaminopolysiloxan, welches eine Verbindung der Diamin- Verbindungsmischung ist, die mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid reagiert, kann eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Verbindung verwendet werden:
wobei R ein zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 darstellt.
Die Verbindung schließt beispielsweise Verbindungen mit R und R1 bis R4 in den folgenden Kombinationen ein:
Kommerziell erhältliche Produkte wie TSL9386, TSL9346 und TSL9306 (erhältlich von Toshiba Silicone K. K., Japan), BY16-853U (erhältlich von Toray-Dow Corning K. K., Japan), X-22-161AS (erhältlich von Shinetsu Kagaku Kogyo K. K., Japan), F2-053-01 (erhältlich von Nihon Unicar K. K., Japan) usw. können verwendet werden.
Als alicyclisches Diamin, welches die andere Komponente der Diamin-Verbindungsmischung ist, können Diamine mit mindestens einem Cyclohexan-Ring, beispielsweise 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, usw. allein oder in Mischung verwendet werden.
Das Diaminopolysiloxan und das alicyclische Diamin werden in einem Verhältnis von Diaminopolysiloxan zur alicyclischen Diamin von ungefähr 95 bis ungefähr 5 Mol-%: ungefähr 5 bis ungefähr 95 Mol-%, vorzugsweise ungefähr 80 bis ungefähr 40 Mol-%: ungefähr 20 bis ungefähr 60 Mol-% verwendet. Wenn das alicyclische Diamin in einem Verhältnis von weniger als ungefähr 5 Mol-% vorliegt, kann die wärmebeständige Haftfähigkeit, wie sie erfindungsgemäß erwünscht wird, nicht erreicht werden, während bei einem Verhältnis von mehr als ungefähr 95 Mol-% des alicyclischen Diamins die Haftmittelzusammensetzung nicht genügend weich ist.
Als aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, welches mit der Diamin-Verbindungsmischung reagiert, können 3,3', 4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 4,4'-Biphthalsäuredianhydrid, 2,2'-Diphthalsäuredianhydridpropan, Diphthalsäuredianhydridmethan, Pyromellitsäuredianhydrid, 2,2'-(Hexafluorisopropyliden) diphthalsäuredianhydrid, usw. in zu der Diamin-Verbindungsmischung äquimolaren Mengen verwendet werden.
Die Reaktion der Diamin-Verbindungsmischung mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid wird vorzugsweise in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. oder auch in einem polaren Lösungsmittel wie z. B. Cresol, Pyridin, etc. durchgeführt. So kann die Reaktion durch Zutropfen der Diamin-Verbindungsmischung zu einer Lösung des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis 10°C durchgeführt werden.
Das Reaktionsprodukt ist eine Polyamidsäure als eine Polyimid-Vorstufe, die dann einer Kondensationsreaktion zum Polyimidisieren der Polyamidsäure unterworfen wird. Die Kondensationsreaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 200°C, vorzugsweise unter Verwendung eines Entwässerungsmittels wie z. B. Essigsäureanhydrid durchgeführt.
Das Siloxan-Polyimid als Produkt der Polyimidisierungsreaktion scheint ein Block-Copolymer mit Struktureinheiten (a) und (b), die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von ungefähr 10 000 bis ungefähr 100 000, vorzugsweise ungefähr 25 000 bis ungefähr 75 000 zu sein (wie durch GPC mit Polystyrol-Standard bestimmt):
und
worin Ar einen aromatischen Tetracarbonsäure-Rest darstellt; R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe min 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe darstellen, n eine ganze Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 darstellt; und m 0 oder 1 darstellt.
Das resultierende Siloxan-Polyimid kann durch Zugabe eines Epoxyharzes, eines Vernetzungsmittels und eines organischen Lösungsmittels zu einem wärmebeständigen Haftmittel werden.
Als Epoxyharz kann jedes vom Bisphenol A-Typ, Biphenyl-Typ, Glycidylamin-Typ, Novolak-Typ, etc. verwendet werden.
Praktisch können im Handel erhältliche Epoxyharze, wie z. B. Epikote 154, 604, 871, 828, usw. (erhältlich von Yuka-Shell K.K., Japan) verwendet werden. Ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile des Epoxyharzes werden pro 100 Gew.-Teile des Siloxan-Polyimids verwendet. Wenn das Epoxyharz in einer Menge von weniger als ungefähr 0,1 Gew.-Teilen verwendet wird, wird die Haftfähigkeit erniedrigt, während bei Verwendung in einer Menge von mehr als ungefähr 30 Gew.-% die Wärmebeständigkeit vermindert ist.
Das Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis wird verwendet, um das Epoxyharz zu vernetzen, und ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile des Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis wie z. B. 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, etc. können pro 100 Gew.-Teile des Siloxan-Polyimids verwendet werden.
Das vorhergehende Epoxyharzharz und das Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis werden in einem gewöhnlichen, niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel wie z. B. Methylethylketon, Chloroform, Tetrahydrofuran, Toluol, etc. in einer Feststoffkonzentration von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gew.-%, gelöst, um eine Lösung der Haftmittelzusammensetzung herzustellen.
Durch Zugabe eines fluorierten Harzes zu der Haftmittelzusammensetzung umfassend diese Komponenten kann die Haftfähigkeit weiter verbessert werden. Das fluorierte Harz, welches für eine solche Zugabe verwendet werden kann, schließt beispielsweise Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Chlortrifluorethylen-Ethylen-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylfluorid), etc. ein. Vorzugsweise kann Polytetrafluorethylen verwendet werden. In der Praxis werden ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gew.-Teile, eines im Handel erhältlichen fluorierten Harzes, wie z. B. Rubron-L5, Rubron-L2, etc. (erhältlich von Daikin Kogyo K. K., Japan) pro 100 Gew.-Teile des Siloxan-Polyimids verwendet.
Die so hergestellte Lösung der Haftmittelzusammensetzung kann wirksam zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrates verwendet werden. In der Praxis wird so vorgegangen, daß eine Lösung auf ein flexibles Grundmaterial wie z. B. eine Polyimidfolie aufgebracht wird und anschließend eine Kupferfolie als aufbauendes Element einer gedruckten Leitungsführung hierauf gelegt wird, gefolgt von Einwirkung von Druck bei ungefähr 185°C für ungefähr 100 s, wodurch eine wirksame Verbindung erhalten werden kann.
Ein Haftmittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes, neues Siloxan-Polyimid als wirksame Haftmittelkomponente ist sogar in einem normalen, niedrig siedenden organischen Lösungsmittel wie z. B. einem aprotischen polaren Lösungsmittel, in dem ein aromatisches Polyimid unlöslich ist, löslich, und kann hierdurch die Anwendungsbedingungen zum Verbinden milder machen, wodurch Preßbinden bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum im Gegensatz zu den herkömmlichen Haftmitteln auf Basis aromatischer Polyimide unnötig wird. Erfindungsgemäß kann das Verbinden bei einer niedrigeren Temperatur für einen kürzeren Zeitraum mit einer hervorragenden wärmebeständigen Haftfähigkeit durchgeführt werden. Weiterhin treten überhaupt keine Kräuselphänomene auf dem flexiblen, bedruckten Substrat auf, welches dem Verbinden zwischen dem Grundmaterial und der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen wärmebeständigen Haftmittel unterworfen wird.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele und ein Vergleichsbeispiel näher beschrieben.
Beispiele 1 bis 4
1,61 g (5 mmol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 15 ml N-Methylpyrrolidon wurden in einen trennbaren Kolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml unter Stickstoffatmosphäre eingebracht, und die resultierende Lösung wurde eisgekühlt. Anschließend wurden Diaminopolysiloxan [TSL9386, erhältlich von Toshiba Silicone K. K., Japan; R ist eine (CH2)3-Gruppe und R1 bis R4 sind jeweils CH3-Gruppen] und 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan in jeweils den in der Tabelle angegebenen Mengen hinzugefügt, während die Temperatur bei ungefähr 0 bis 10°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Lösung auf 50°C erhitzt, 3 h lang gerührt, anschließend auf 200°C erhitzt und 3 h lang gerührt, um die Kondensationsreaktion durchzuführen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Wasser ausgefällt, wobei Siloxanpolyimid erhalten wurde.
Ein Gew.-Teil eines Epoxyharzes (Epikote 604) und ein Gew.-Teil 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden zu 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Siloxanpolyimids hinzugegeben, um eine Lösung in Methylethylketon mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% herzustellen. Die resultierende Lösung wurde auf eine Polyimid-Folie aufgetragen, bei 140°C 5 min lang getrocknet und anschließend bei 185°C und 37 kg/cm2 Meßdruck 30 s lang vorgewärmt. Eine Kupferfolie wurde hierauf durch 70 s langes Pressen gedrückt und anschließend bei 180°C 12 h lang gehärtet. 90°-Ablösefestigkeiten wurden bei Raumtemperatur und 150°C gemessen.
Beispiele 5 bis 8
Wie Beispiel 1, nur daß Diaminopolysiloxan durch BY16-853U (erhältlich von Toray-Dow-Corning K. K., Japan) ersetzt wurde.
Beispiele 9 bis 12
Wie Beispiel 1, nur daß Diaminopolysiloxan durch X-22-161AS (erhältlich von Shinetsu Kagaku K. K., Japan) ersetzt wurde.
Beispiele 13 bis 16
Wie Beispiel 1, nur daß 5 Gew.-Teile Epikote 154 als Epoxyharz und 5 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon verwendet wurden.
Beispiele 17 bis 20
Wie Beispiele 5 bis 8, nur daß 5 Gew.-Teile Epikote 154 als Epoxyharz und 5 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon verwendet wurden.
Beispiele 21 bis 24
Wie Beispiele 9 bis 12, nur daß 5 Gew.-Teile Epikote 154 als Epoxyharz und 5 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel
Wie die Herstellung des Siloxan-Polyimids in Beispiel 1, nur daß 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol anstatt 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan in gleicher Menge verwendet wurde. Das resultierende Siloxanpolyimid war in normalen, niedrigsiegenden Lösungsmitteln wie z. B. Methylethylketon unlöslich.
Die Ergebnisse der Messungen der 90°-Ablösefestigkeiten bei Raumtemperatur und 150°C sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit den verwendeten Mengen an Diaminopolysiloxan und 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan [BAMC] und den gewichtsgemittelten Molekulargewichten Mw der resultierenden Siloxan-Polyimide gezeigt. In keinem der Beispiele wurden Kräuselphänomene beobachtet.
Tabelle 1
Das in dem Vergleichsbeispiel erhaltene Siloxan-Polyimid wurde in Dimethylformamid gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf eine Polyimid-Folie mit der gleichen Mischzusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die 90°-Ablösefestigkeiten bei Raumtemperatur und 150°C betrugen jeweils lediglich 0,2 kg/cm.
Beispiele 25 bis 27
Ein Gew.-Teil (Beispiel 25), 5 Gew.-Teile (Beispiel 26) oder 10 Gew.-Teile (Beispiel 27) eines fluorierten Harzes (Rubron-L5) wurden zu dem Haftmittel des Beispiels 1 hinzugegeben.
Beispiele 28 bis 30
Wie Beispiele 25 bis 27, nur daß 5 Gew.-Teile Epikote 154 als Epoxyharz verwendet wurden und die Menge von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon auf 5 Gew.-Teile gesetzt wurde.
Die 90°-Ablösefestigkeit bei Raumtemperatur der in den vorhergehenden Beispielen 25 bis 30 erhaltenen Klebefilme wird in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Angaben in Klammern zeigen die Fälle ohne Zugabe des fluorierten Harzes auf.
Tabelle 2
Bsp. Nr.
90°-Ablösefestigkeit bei Raumtemperatur (kg/cm)
25 1,98 (0,81)
26 2,05 (0,81)
27 1,80 (0,81)
28 1,18 (0,95)
29 1,60 (0,95)
30 1,73 (0,95)

Claims (13)

1. In einem Lösungsmittel lösliches Siloxan-Polyimid, welches ein Block-Copolymer mit den Struktureinheiten (a) und (b) umfaßt, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:
und
wobei Ar einen aromatischen Tetracarbonsäure-Rest darstellt; R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe darstellen; n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist; und m 0 oder 1 ist.
2. Verfahren zum Herstellen eines in einem Lösungsmittel löslichen Siloxan-Polyimids, welches die Umsetzung einer Diamin-Verbindungsmischung, umfassend ein Diaminopolysiloxan oder ein alicyclisches Diamin, mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in äquimolaren Mengen und das Polyimidisieren der resultierenden Polyamidsäure umfaßt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Diaminopolysiloxan durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
wobei R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander einer Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das alicyclische Diamin ein Diamin mit zumindest einem Cyclohexan-Ring ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Diamin enthaltend zumindest einen Cyclohexanring 1,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1,3-Diaminocyclohexan ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Diaminopolysiloxan und das alicyclische Diamin in einem Verhältnis von Diaminopolysiloxan zu alicyclischem Diamin von ungefähr 95 bis ungefähr 5 Mol-%: ungefähr 5 bis ungefähr 95 Mol-% verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Diaminopolysiloxan und das alicyclische Diamin in einem Verhältnis von Diaminopolysiloxan zu alicyclischem Diamin von ungefähr 80 bis ungefähr 40 Mol-%: ungefähr 20 bis ungefähr 60 Mol-% verwendet werden.
8. Wärmebeständiges Haftmittel, welches ein Siloxan-Polyimid, umfassend ein Block-Copolymer mit den Struktureinheiten (a) und (b), die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:
und
wobei Ar einen aromatischen Tetracarbonsäure-Rest darstellt; R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe darstellen; n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist; und m 0 oder 1 ist, ein Epoxyharz, ein Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis und ein organisches Lösungsmittel umfaßt.
9. Wärmebeständiges Haftmittel gemäß Anspruch 8, wobei ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-% Epoxyharz in bezug auf das Siloxan-Polyimid verwendet werden.
10. Wärmebeständiges Haftmittel gemäß Anspruch 8, wobei ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-% Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis in bezug auf das Siloxan-Polyimid verwendet werden.
11. Wärmebeständiges Haftmittel gemäß Anspruch 8, welches weiterhin ein fluoriertes Harz enthält.
12. Wärmebeständiges Haftmittel gemäß Anspruch 8, wobei das Haftmittel zum Verbinden zwischen einem Grundmaterial und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrates verwendet wird.
13. Wärmebeständiges Haftmittel gemäß Anspruch 11, wobei das Haftmittel zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrates verwendet wird.
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