JPWO2006118230A1 - めっき用材料及びその利用 - Google Patents
めっき用材料及びその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006118230A1 JPWO2006118230A1 JP2007514825A JP2007514825A JPWO2006118230A1 JP WO2006118230 A1 JPWO2006118230 A1 JP WO2006118230A1 JP 2007514825 A JP2007514825 A JP 2007514825A JP 2007514825 A JP2007514825 A JP 2007514825A JP WO2006118230 A1 JPWO2006118230 A1 JP WO2006118230A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- plating
- polyimide resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
- H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2026—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by radiant energy
- C23C18/2033—Heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
- C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
- C23C18/2066—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0162—Silicon containing polymer, e.g. silicone
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2848—Three or more layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
2)上記ポリイミド樹脂は、上記一般式(1)で示されるジアミンを、全ジアミン中1〜49mol%含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂である1)に記載のめっき用材料。
本発明に係るめっき用材料は、無電解めっきを施すための樹脂層を有し、上記樹脂層は、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。
上記樹脂層は、その表面に無電解めっきが施されるための層であり、上記一般式(1)で示すシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されるものではない。以下、本発明のめっき用材料に用いられる樹脂層の特徴的な構成について、複数の実施形態を挙げて詳細に説明する。
本発明者らは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の原料として、所定のシロキサン構造を有するジアミン(ジアミノシロキサン)の量が半田耐熱性と関係していることを見出し、当該ジアミノシロキサンについて詳細に検討した。その結果、全ジアミン中、上記一般式(1)の構造のシロキサン構造を有するジアミンの割合が1〜49mol%である場合、半田耐熱性を向上させることができ、非常に好ましいことを見出した。
1)芳香族ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて、一段階あるいは多段階に重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、一段階または多段階に重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
また、本発明の他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、その表面に無電解めっきが施されるための層であり、上記一般式(1)で示されるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含有するものであることが好ましく、その他の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
で表されるエポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、本発明のめっき用材料に、耐熱性等の特性を付与することができる上に、諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
また、本発明の樹脂層について、他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、上記一般式(1)で表されるシロキサン構造を有し、且つガラス転移温度が100〜200℃の範囲であるポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましく、その他の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
また、上記一般式(1)で表されるジアミンは全ジアミン中10〜75mol%の範囲にあることが好ましく、13〜60mol%にあることがより好ましく、15〜49mol%にあることがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂層について、他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、上記一般式(1)で表されるシロキサン構造を有し、かつゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Mwが30000〜150000であるポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましい。
ポリアミド酸からイミド化する際には、ポリアミド酸の分解とイミド化が競争して起こる。ポリイミドの分子量ポリアミド酸自体は、組成にもよるが高温になればなるほど分解が進む傾向にあるので、高温になるほど分子量が小さくなる傾向にある。また、化学イミド化法の場合、脱水剤を多く用いるほどポリアミド酸の分解が進む傾向にある。一方、イミド化する際の加熱の仕方として、昇温スピードが早いほどイミド化が進む傾向にあり、化学イミド化法の場合、触媒を多く用いるほどイミド化が進む傾向にある。従って、これらの傾向に従って、イミド化時の温度、昇温スピード、脱水剤の量、触媒の量を選択し、目的とする分子量のポリイミドを得る。
また、本発明の樹脂層について、他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、上記一般式(1)で表されるシロキサン構造を有し、かつ、官能基を有する、及び/又は該官能基が保護されてなる基を有する、ポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましい。以下、「官能基及び/又は該官能基が保護されてなる基」を官能基等と称する場合もある。
本発明に係るめっき用材料の樹脂層に形成される無電解めっき層は、従来公知の無電解めっき層を好適に用いることができ、具体的な構成については特に限定されるものではない。例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき等を挙げることができ、あらゆる無電解めっき層を本発明に使用可能である。上記各種無電解めっき層の中でも、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、プリント配線板用途として特に好ましいのは無電解銅めっきである。
<2−1.実施形態1>
本発明に係る積層のめっき用材料は、例えば、高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されており、上記樹脂層は、<1−1.樹脂層>で述べたようなものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。上記積層のめっき用材料は、例えば、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板に適用することができる。
本発明に係る積層のめっき用材料に用いられる高分子フィルムは、積層のめっき用材料の低熱膨張係数や強靭性を実現するために用いられる。また、上記積層のめっき用材料をフレキシブルプリント配線板として用いる場合は、寸法安定性が望まれる。このため、20ppm以下の熱膨張係数を有する高分子フィルムを使用することが好ましい。さらに、加工時の熱によって塑性変形しない、揮発成分による膨れ等の欠陥が発生しないように、高耐熱性、低吸水性の高分子フィルムを用いることが好ましい。
上記接着剤層としては、従来公知の接着剤を用いることができ、その具体的な構成については特に限定されるものではない。例えば、上記接着剤層は、積層のめっき用材料を他の基材(例えば、回路形成面を有する基材等)と積層する場合に用いられるものであることが好ましい。この場合の接着剤層には、回路形成面に対して積層する際、回路間に当該接着剤が流動して回路を埋め込むことができるような、優れた加工性を有することが好ましい。
上述したように、本めっき用材料は、上記樹脂層を有しさえすればいかなる構成からなる材料、形態であっても構わない。例えば、上記樹脂層と、形成された回路と対向させるための接着剤層Cとから構成される材料であってもよい。
本めっき用材料は、上記樹脂層と、前述の繊維と樹脂の複合体をCステージ化させたものとから構成させる材料であってもよいし、樹脂層/Cステージ化状態の繊維と樹脂の複合体/樹脂層のように構成される材料であってもよい。
上述しためっき用材料を製造するために、上述のポリイミド樹脂を含有する溶液を用いることが好ましい。すなわち、本発明に係る溶液は、無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液であって、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂又は当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するものであり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。本明細書では、上記溶液を「基本溶液」と称する。
上記めっき用材料の製造方法は、例えば、上記<3>欄で説明した溶液を用いることができ、その他の工程、条件、設備等については特に限定されるものではない。
また、本発明には、上記めっき用材料、単層シート、絶縁シート等における樹脂層の表面に、無電解めっき層を積層してなる積層体が含まれる。
本実施例において、めっき用材料の特性として、半田耐熱性及び微細配線形成性は以下のように評価した。なお、本実施例では、無電解めっきを形成するための樹脂層を層A、形成された回路と対向させるための層を層Bと表現する。
銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)と、支持体付きめっき用材料の層Bとを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に180℃、30分の加熱乾燥処理を施した後、15mm、30mmの大きさに切断し、温度30℃、湿度70%の条件下に200時間放置して試験片とした。最高到達温度が260℃となるように設定した条件にて上記試験片をIRリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。IRリフロー炉はCIS社製リフロー炉FT−04を用いた。なお、この試験は繰り返し3回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表1〜2に記載のプロセスで実施した。
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)を加工し、高さが18μm、ライン アンド スペース(L/S)=50μm/50μmに形成された配線を有する配線板の配線形成面とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させてめっき用材料/BT基板とからなる積層体を得た。その後、UV−YAGレーザーにより内層のBT基板の電極直上に該電極に至る内径30μmのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めっきを施した後180℃、30分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み10μmの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を硫酸/過酸化水素系エッチャントで除去して、L/S=10μm/10μmの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を合格(○)とし、断線や形状不良を生じている場合を不合格(×)として評価を行った。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を24g(0.03mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル24g(0.12mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂1を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル21g(0.105mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂2を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を49g(0.06mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル18g(0.09mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂3を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン31g(0.105mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂4を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を73g(0.09mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル12g(0.06mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂5を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を97g(0.12mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル6g(0.03mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂6を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン41g(0.143mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル1.6g(0.007mol)と、DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂7を得た。
ポリイミド樹脂1をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(A−a)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂2をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(A−b)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂3をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(A−c)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂4をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(A−d)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂5をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(A−e)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂6をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(A−f)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂7をジオキソランに溶解させ、固形分濃度25重量%の溶液(A−g)を得た。一方、ジャパンエポキシレジン(株)社製ビフェニル型エポキシ樹脂のYX4000H32.1g、和歌山精化工業(株)社製ジアミンのビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン17.9g、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化剤、2,4−ジアミノ−6−[2′−ウンデシルイミダゾリル−(1′)]ーエチル−s―トリアジン0.2gをジオキソランに溶解させ、固形分濃度50%の溶液(A−h)を得た。溶液(A−g)50gと溶液(A−h)50gを混合して層Bを形成する溶液(A−i)を得た。
層Aを形成する溶液(A−a)を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名セラピールHP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる材料を得た。さらに、上記層A/支持体からなる材料の層A表面上に、層Bを形成する溶液を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/厚み2μmの層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表3に示す。
表3に示す層Aを形成する溶液に従い、実施例1と同様の手順で層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表3に示す。
層Aを形成する溶液(A−b)を、25μmのポリイミドフィルム(j)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/高分子フィルムからなる材料を得た。さらに、上記層A/高分子フィルムからなる材料の高分子フィルム表面上に、層Bを形成する溶液を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/高分子フィルム/厚み2μmの層Aからなるめっき用材料を得た。該めっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。なお、積層時の合紙としてポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名セラピールHP、東洋メタライジング社製)を用いた。評価結果を表3に示す。
層Aを形成する溶液(A−b)を、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)の表面上にスピンコーターにて流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃、150℃、180℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/銅張積層板からなるめっき用材料を得た。該めっき用材料にデスミア、無電解めっき、さらに電界銅めっきを施した積層体を半田耐熱性試験に供した。
調合例2において固形分濃度を10に調整した層Aを形成する溶液(A−k)を用い、層Aの厚みを5μmにした以外は実施例6と同様にしてめっき用材料を得て、半田耐熱性及び微細配線形成性を評価した。評価結果を表3に示す。
層Aを形成する溶液(A−e)を用いた以外は実施例1と同様にして、層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表4に示す。
層Aを形成する溶液(A−f)を用いた以外は実施例1と同様にして、層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表4に示す。
(無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例:A−1)
ジアミン成分として信越化学工業株式会社製KF−8010と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを、モル比で1:1でN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)に撹拌しながら溶解させた後、ジアミン成分に対して約等モルの4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物78gを添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂を得た。
ポリイミド溶液とエポキシ化合物溶液を重量比7:3で混合する以外は合成例(A−1)と同様の方法で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比7:3の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−2)を合成した。
ジアミン成分として信越化学工業株式会社製KF−8010と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとをモル比で1:2の割合で溶解させる以外は合成例(A−1)と同様の方法で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比9:1の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−3)を合成した。
エポキシ化合物溶液を、日本化薬株式会社製エポキシ樹脂[NC−3000H]を290重量部、群栄化学工業(株)製フェノール樹脂「NC−30」を126重量部、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化促進剤、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]ーエチル−s−トリアジン1.3重量部をジオキソランに固形分濃度10%溶解させたエポキシ化合物溶液とする以外は合成例(A−1)と同様の方法で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比9:1の無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−4)を合成した。
エポキシ化合物溶液を混合せず、合成例(A−1)で得られたポリイミド溶液のみを用い、エポキシ樹脂成分を含まない、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−5)とした。
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン41gをDMFに撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物を等モル添加し、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂をジオキソランに固形分濃度10重量%に溶解させたポリイミド溶液を用いる以外は合成例(A−1)と同様の方法で、シロキサン構造を含まないポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比9:1の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−6)を合成した。
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン41gをDMFに撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物を等モル添加し、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂をジオキソランに固形分濃度20重量%に溶解させたポリイミド溶液と、ジャパンエポキシレジン(株)社製ビフェニル型エポキシ樹脂のYX4000Hを196重量部、和歌山精化工業(株)社製ジアミンのビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンを108重量部、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化剤、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン1.2重量部をジオキソランに固形分濃度40%に溶解させたエポキシ化合物溶液を、重量比2:1の割合で混合し、熱可塑性ポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比1:1の溶液(C)を合成した。
合成例(A−1)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−1)を支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名セラピールHP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃、100℃、150℃の温度で各1分加熱乾燥させ、厚み25μmの樹脂層を有するめっき用材料を得た。
・常態:23℃、50%の雰囲気下、24時間放置した後に測定した接着強度
・PCT後:121℃、100%の雰囲気下、96時間放置した後に測定した接着強度
・150℃:150℃環境下での接着強度
上記合成例(A−5)で得られた、熱硬化性成分を含まない溶液(A−5)を用いる以外は実施例1と同様の方法で、めっき用材料/銅張り積層板からなる積層体を得た。得られた積層体のめっき密着性(常態、PCT後、150℃)、リフローテスト、Raを測定した。得られた結果を表8に示す。
合成例(A−1)で得られた無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液(A−1)を支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名セラピールHP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃、100℃、150℃の温度で各30秒加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層を有するめっき用材料A−1を得た。さらにめっき用材料A−1において、樹脂層を形成した面上に合成例(C)で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分の溶液(C)を塗布し、熱風オーブンにて80℃、100℃、120℃、150℃、の温度で、各1分ずつ加熱乾燥させ、支持体/2μmの樹脂層A/38μmの層Cを備えるめっき用材料を得た。
合成例(A−2)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−2)を用いる以外は実施例9と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料/銅張り積層板からなる積層体を得た。
合成例(A−6)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−6)を用いる以外は実施例9と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料/銅張り積層板からなる積層体を得た。
合成例(A−1)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−1)を、厚み12.5μmの非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、鐘淵化学工業株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層を有するポリイミドフィルムを得た。
合成例(A−3)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−3)を用いる以外は実施例11と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料/銅張り積層板からなる積層体を得た。
合成例(A−4)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−4)を用いる以外は実施例11と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料/銅張り積層板からなる積層体を得た。
合成例(A−5)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−5)を用いる以外は実施例11と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料/銅張り積層板からなる積層体を得た。
合成例(A−1)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−1)を、厚み25μmの非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、鐘淵化学工業株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層Aと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Bからなるめっき用材料を得た。
合成例(A−2)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−2)を、厚み25μmの非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、鐘淵化学工業株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層Aと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Bからなるめっき用材料を得た。
合成例(A−3)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−3)を、厚み25μmの非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、鐘淵化学工業株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層Aと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Bからなるめっき用材料を得た。
合成例(A−4)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−4)を、厚み25μmの非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、鐘淵化学工業株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層Aと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Bからなるめっき用材料を得た。
合成例(A−6)で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液(A−6)を、厚み25μmの非熱可塑性ポリイミドフィルム(商品名アピカルNPI、鐘淵化学工業株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で加熱乾燥させ、厚み2μmの樹脂層Aと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Bからなるめっき用材料を得た。
本実施例では、めっき用材料の特性として、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、接着性、半田耐熱性は以下のように評価した。なお、無電解めっきを形成するための層を層A、形成された回路と対向させるための層を層Bと表現する。
〔ポリイミド樹脂のガラス転移温度〕
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解して、固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液を作製した。この溶液を圧延銅箔(商品名BHY―22B―T、日鉱マテリアルズ社製)のシャイン面に流延塗布、60℃、80℃、各1分、100℃、3分、120、140℃、各1分、150℃、3分、180℃30分の条件で乾燥し、圧延銅箔をエッチアウトし、60℃、30分乾燥することで25μm厚みのフィルムを得た。このようにして得たフィルムを用いて、下記の測定条件にて動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
(測定条件)
・測定機器:DMS6100(SIIナノテクノロジー社製)
・測定温度範囲:室温〜300℃
・昇温速度:3℃/分
・ガラス転移温度:tanδピークトップ温度をガラス転移温度とした。
・サンプル:TD方向を測定方向とした。
〔接着性〕
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。その後、180℃、30分の乾燥処理を行った後、JPCA−BU01−1998(社団法人日本プリント回路工業会発行)に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験(PCT)後の接着強度を測定した。また、高温時接着強度についても、下記に示す条件にて測定を行った。なお、デスミアおよび無電解銅めっきは、上記実施例Aの表1〜表2に記載のプロセスで実施した。
・常態接着強度:温度25℃、湿度50%の雰囲気下、24時間放置した後に測定した接着強度。
・PCT後接着強度:温度121℃、湿度100%の雰囲気下、96時間放置した後に測定した接着強度。
・高温時接着強度:温度25℃、湿度50%の雰囲気下、24時間放置した後に、温度120℃の雰囲気下で測定した接着強度。
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に180℃、30分の加熱乾燥処理を施した後、15mm、30mmの大きさに切断し、温度30℃、湿度70%の条件下に200時間放置して試験片とした。最高到達温度が260℃となるように設定した条件にて上記試験片をIRリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。IRリフロー炉はCIS社製リフロー炉FT−04を用いた。なお、この試験は繰り返し3回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表1〜2に記載のプロセスで実施した。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル21g(0.105mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂8を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を60.6g(0.073mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.4g(0.077mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4´―(4,4´―イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂9を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を99.6g(0.12mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル6g(0.03mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂10を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を6.2g(0.0075mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル28.5g(0.1425mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂11を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン41g(0.143mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル1.6g(0.007mol)と、DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂12を得た。
ポリイミド樹脂1をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(C−a)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂2をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(C−b)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂3をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(C−c)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂4をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(C−d)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ジャパンエポキシレジン(株)社製ビフェニル型エポキシ樹脂のYX4000H3.21g、和歌山精化工業(株)社製ジアミンのビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン1.79g、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化剤、2,4−ジアミノ−6−[2′−ウンデシルイミダゾリル−(1′)]ーエチル−s―トリアジン0.02gをジオキソランに溶解させ、固形分濃度5%の溶液(C−e)を得た。溶液(C−a)45gと溶液(C−e)5gを混合して層Bを形成する溶液(C−f)を得た。
ポリイミド樹脂5をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(C−g)を得た。固形分濃度は25重量%となるようにした。
層Aを形成する溶液(C−a)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名SG−1、パナック社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる材料を得た。さらに、上記層A/支持体からなる材料の層A表面上に、層Bを形成する溶液(C−i)を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/厚み2μmの層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表12に示す。
表12に示す層Aを形成する溶液に従い、実施例18と同様の手順で層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表12に示す。
層Aを形成する溶液(C−a)を、層Cとして準備した25μmのポリイミドフィルム(j)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/層C(ポリイミドフィルム)からなる材料を得た。さらに、上記層A/層Cからなる材料の層C表面上に、層Aを形成する溶液を流延塗布し、60℃温度で乾燥させた後、180℃で60分乾燥させて、厚み2μmの層A/層C/厚み2μmの層Aからなるめっき用材料を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。180℃、30分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を15mm、30mmの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表12に示す。
層Aを形成する溶液(C−a)を、層Cとして準備した25μmのポリイミドフィルム(j)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/層C(ポリイミドフィルム)からなる材料を得た。さらに、上記層A/層Cからなる材料の層C表面上に、層Bを形成する溶液を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/層C/厚み2μmの層Aからなるめっき用材料を得た。
層Aを形成する溶液(C−a)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名アフレックス、旭硝子(株)製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる材料を得た。該材料と、層Cとして準備したプリプレグ(k)(商品名ES−3306S、利昌工業(株)製)とを、支持体/層A/プリプレグ/層A/支持体となるように重ね合わせ、170℃、4MPa、2時間の条件で積層一体化した後、両面の支持体を剥離し、180℃、30分熱風オーブンにて乾燥して層A/厚み70μmの層C/層Aからなる積層体を得た。
層Aを形成する溶液(C−c)を用いた以外は実施例18と同様にして、層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表13に示す。
層Aを形成する溶液(C−d)を用いた以外は実施例18と同様にして、層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表13に示す。
本実施例において、めっき用材料の特性として、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂の重量平均分子量Mw、接着性、半田耐熱性は以下のように評価した。なお、無電解めっきを形成するための層を層A、形成された回路と対向させるための層を層Bと表現する。
得られたポリイミド樹脂を用いて、下記条件にてゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行うことにより、ポリイミド樹脂の重量平均分子量Mwを求めた。なお、ポリイミド樹脂を下記移動相と同じ溶媒に溶解して濃度0.1重量%とした溶液をサンプルとして用いた。
・測定装置:東ソー製HLC−8220GPC
・カラム:東ソー製TSK gel Super AWM−Hを2本連結したもの
・ガードカラム:東ソー製TSK guardcolumn Super AW−H
・移動相:りん酸を0.02M、臭化リチウムを0.03M含むN,N−ジメチルホルムアミド
・カラム温度:40℃
・流速:0.6ml/分
〔接着性〕
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。その後、180℃、30分の乾燥処理を行った後、JPCA−BU01−1998(社団法人日本プリント回路工業会発行)に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験(PCT)後の接着強度を測定した。なお、デスミアおよび無電解銅めっきは、上記実施例Aの表1〜2に記載のプロセスで実施した。
・常態接着強度:温度25℃、湿度50%の雰囲気下、24時間放置した後に測定した接着強度。
・PCT後接着強度:温度121℃、湿度100%の雰囲気下、96時間放置した後に測定した接着強度。
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に180℃、30分の加熱乾燥処理を施した後、15mm、30mmの大きさに切断し、温度30℃、湿度70%の条件下に200時間放置して試験片とした。最高到達温度が260℃となるように設定した条件にて上記試験片をIRリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。IRリフロー炉はCIS社製リフロー炉FT−04を用いた。なお、この試験は繰り返し3回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表1〜2に記載のプロセスで実施した。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010(官能基当量415)を37.10g(0.0447mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(純度99%)21.08g(0.1053mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(純度99%)78.34g(0.1505mol)を添加、室温で約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。この溶液の粘度は340poiseであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、120分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂13を得た。
合成例1で得たポリアミド酸溶液50gにβ−ピコリン3.2g、無水酢酸3.5gを加えて10時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。50℃で30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで2回洗浄を行い、50℃で2時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂14を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010(官能基当量415)を37.10g(0.0447mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(純度99%)21.08g(0.1053mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(純度99%)75.99g(0.1460mol)を添加、室温で約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。この溶液の粘度は23poiseであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、60分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂15を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010(官能基当量415)を37.10g(0.0447mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(純度99%)21.08g(0.1053mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(純度99%)80.68g(0.1550mol)を添加、室温で約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。この溶液の粘度は18poiseであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、60分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂16を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010(官能基当量415)を37.10g(0.0447mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(純度99%)21.08g(0.1053mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(純度99%)73.65g(0.1415mol)を添加、室温で約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。この溶液の粘度は5poiseであった。上記ポリアミド酸溶液50gにβ−ピコリン3.2g、無水酢酸3.5gを加えて10時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。50℃で30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで2回洗浄を行い、50℃で2時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂17を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010(官能基当量415)を37.10g(0.0447mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(純度99%)21.08g(0.1053mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(純度99%)83.80g(0.1610mol)を添加、室温で約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。この溶液の粘度は4poiseであった。上記ポリアミド酸溶液50gにβ−ピコリン3.2g、無水酢酸3.5gを加えて10時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。50℃で30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで2回洗浄を行い、50℃で2時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂18を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(純度98.1%)41.72g(0.1427mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル(純度99.6%)1.58g(0.0073mol)と、DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(純度99.0%)77.45g(0.1488mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。この溶液の粘度は410poiseであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂19を得た。
ポリイミド樹脂1をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−a)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂2をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−b)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂3をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−c)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂4をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−d)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂5をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−e)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂6をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−f)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂7をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(D−g)を得た。固形分濃度は25重量%となるようにした。一方、ジャパンエポキシレジン(株)社製ビフェニル型エポキシ樹脂のYX4000H32.1g、和歌山精化工業(株)社製ジアミンのビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン17.9g、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化剤、2,4−ジアミノ−6−[2′−ウンデシルイミダゾリル−(1′)]ーエチル−s―トリアジン0.2gをジオキソランに溶解させ、固形分濃度50%の溶液(D−h)を得た。溶液(D−g)40gと溶液(D−h)20gを混合して層Bを形成する溶液(D−i)を得た。
層Aを形成する溶液(D−a)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名SG−1、パナック社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる絶縁シートを得た。さらに、上記層A/支持体からなる絶縁シートの層A表面上に、層Bを形成する溶液(D−i)を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/厚み2μmの層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付き絶縁シートを用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表14に示す。
表14に示す層Aを形成する溶液に従い、実施例24と同様の手順で層B/層A/支持体からなる支持体付き絶縁シートを得た。得られた支持体付き絶縁シートを用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表14に示す。
層Aを形成する溶液(D−a)を、層Cとして準備した25μmのポリイミドフィルム(j)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/層C(ポリイミドフィルム)からなる材料を得た。さらに、上記層A/層Cからなる材料の層C表面上に、層Aを形成する溶液を流延塗布し、60℃温度で乾燥させた後、180℃で60分乾燥させて、厚み2μmの層A/層C/厚み2μmの層Aからなる絶縁シートを得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。180℃、30分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を15mm、30mmの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表14に示す。
層Aを形成する溶液(D−a)を、層Cとして準備した25μmのポリイミドフィルム(j)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/層C(ポリイミドフィルム)からなる材料を得た。さらに、上記層A/層Cからなる材料の層C表面上に、層Bを形成する溶液(D−i)を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/層C/厚み2μmの層Aからなるめっき用材料を得た。
層Aを形成する溶液(D−a)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名アフレックス、旭硝子株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる材料を得た。該材料と、層Cとして準備したプリプレグ(k)(商品名ES−3306S、利昌工業株式会社製)とを、支持体/層A/プリプレグ/層A/支持体となるように重ね合わせ、170℃、4MPa、2時間の条件で積層一体化した後、両面の支持体を剥離し、180℃、30分熱風オーブンにて乾燥して層A/厚み70μmの層C/層Aからなる積層体を得た。
層Aを形成する溶液(D−e)を用いた以外は実施例24と同様にして、層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表15に示す。
層Aを形成する溶液(D−f)を用いた以外は実施例24と同様にして、層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表15に示す。
本実施例では、めっき用材料の特性として、接着性、半田耐熱性は以下のように評価した。なお、無電解めっきを形成するための層を層A、形成された回路と対向させるための層を層Bと表現する。
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。その後、180℃、30分の乾燥処理を行った後、JPCA−BU01−1998(社団法人日本プリント回路工業会発行)に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験(PCT)後の接着強度を測定した。なお、デスミアおよび無電解銅めっきは、上記実施例Aの表1〜表2に記載のプロセスで実施した。
・常態接着強度:温度25℃、湿度50%の雰囲気下、24時間放置した後に測定した接着強度。
・PCT後接着強度:温度121℃、湿度100%の雰囲気下、96時間放置した後に測定した接着強度。
支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に180℃、30分の加熱乾燥処理を施した後、15mm、30mmの大きさに切断し、温度30℃、湿度70%の条件下に200時間放置して試験片とした。最高到達温度が260℃となるように設定した条件にて上記試験片をIRリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。IRリフロー炉はCIS社製リフロー炉FT−04を用いた。なお、この試験は繰り返し3回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表1〜2に記載のプロセスで実施した。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル19.52g(0.0975mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル1.62g(0.0075mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度35%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液50gにβ−ピコリン3.2g、無水酢酸3.5gを加えて10時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。50℃で30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで2回洗浄を行い、50℃で2時間乾燥させ、ポリイミド樹脂20を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル18g(0.09mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル3.24g(0.015mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液50gにβ−ピコリン3.2g、無水酢酸3.5gを加えて10時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。50℃で30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで2回洗浄を行い、50℃で2時間乾燥させ、ポリイミド樹脂21を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル19.52g(0.0975mol)と、5,5’−メチレン−ビス(アントラニル酸)2.15g(0.0075mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、100分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂22を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製KF−8010を37g(0.045mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル18g(0.09mol)と、4,4’−ジアミノベンズアニリド3.41g(0.015mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼ぶ)を投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、100分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂23を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン41g(0.143mol)と、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル1.6g(0.007mol)と、DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)78g(0.15mol)を添加、約1時間撹拌し、固形分濃度30%ポリアミド酸のDMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン(登録商標)コートしたバットにとり、真空オーブンで、200℃、180分、665Paで減圧加熱し、ポリイミド樹脂24を得た。
ポリイミド樹脂1をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(E−a)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂2をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(E−b)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂3をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(E−c)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ポリイミド樹脂4をジオキソランに溶解させ、層Aを形成する溶液(E−d)を得た。固形分濃度は5重量%となるようにした。
ジャパンエポキシレジン(株)社製ビフェニル型エポキシ樹脂のYX4000H3.21g、和歌山精化工業(株)社製ジアミンのビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン1.79g、四国化成工業(株)社製のエポキシ硬化剤、2,4−ジアミノ−6−[2′−ウンデシルイミダゾリル−(1′)]ーエチル−s―トリアジン0.02gをジオキソランに溶解させ、固形分濃度5%の溶液(E−e)を得た。溶液(E−a)20gと溶液(E−e)3gとを混合して、溶液(E−f)を得た。
溶液(E−d)20gと溶液(E−e)8gとを混合して、溶液(E−g)を得た。
ポリイミド樹脂5をジオキソランに溶解させ、ポリイミド樹脂溶液(E−h)を得た。固形分濃度は25重量%となるようにした。
層Aを形成する溶液(E−a)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名SG−1、パナック社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる材料を得た。さらに、上記層A/支持体からなる材料の層A表面上に、層Bを形成する溶液を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/厚み2μmの層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表16に示す。
表3に示す層Aを形成する溶液に従い、実施例1と同様の手順で層B/層A/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表16に示す。
層Aを形成する溶液(E−a)を、層Cとして準備した25μmのポリイミドフィルム(k)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/層C(ポリイミドフィルム)からなる材料を得た。さらに、上記層A/層Cからなる材料の層C表面上に、層Aを形成する溶液を流延塗布し、60℃温度で乾燥させた後、180℃で60分乾燥させて、厚み2μmの層A/層C/厚み2μmの層Aからなるめっき用材料を得た。その後、露出する層A表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。180℃、30分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を15mm、30mmの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表16に示す。
層Aを形成する溶液(E−a)を、層Cとして準備した25μmのポリイミドフィルム(k)(商品名アピカルNPI、(株)カネカ製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/層C(ポリイミドフィルム)からなる材料を得た。さらに、上記層A/層Cからなる材料の層C表面上に、層Bを形成する溶液を流延塗布し、60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/層C/厚み2μmの層Aからなるめっき用材料を得た。
層Aを形成する溶液(E−a)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名アフレックス、旭硝子株式会社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃の温度で乾燥させ、厚み2μmの層A/支持体からなる材料を得た。該材料と、層Cとして準備したプリプレグ(l)(商品名ES−3306S、利昌工業株式会社製)とを、支持体/層A/プリプレグ/層A/支持体となるように重ね合わせ、170℃、4MPa、2時間の条件で積層一体化した後、両面の支持体を剥離し、180℃、30分熱風オーブンにて乾燥して層A/厚み70μmの層C/層Aからなる積層体を得た。
層Bを形成する溶液(E−j)を、支持体となる樹脂フィルム(商品名SG−1、パナック社製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて60℃、100℃、120℃、150℃の温度で乾燥させ、厚み38μmの層B/支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。支持体付きめっき用材料の層Bと、銅張積層板(CCL−HL950K TypeSK、三菱ガス化学社製)とを対向させ、温度170℃、圧力1MPa、真空下の条件で6分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて180℃で60分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層B表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ18μmの電解めっき銅層を形成して行った。180℃、30分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を15mm、30mmの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表17に示す。
Claims (28)
- 無電解めっきを施すための樹脂層を有し、
上記樹脂層は、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであり、
上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とするめっき用材料。
- 上記ポリイミド樹脂は、上記一般式(1)で示されるジアミンを、全ジアミン中1〜49mol%含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のめっき用材料。
- 上記樹脂層は、さらに熱硬化性成分を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のめっき用材料。
- 上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成分を含有するものであることを特徴とする請求項3に記載のめっき用材料。
- 上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が100〜200℃の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のめっき用材料。
- 上記ポリイミド樹脂は、上記一般式(1)で表されるジアミンを、全ジアミン中10〜75mol%含むことを特徴とする請求項5に記載のめっき用材料。
- 上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Mwが30000〜150000であることを特徴とする請求項1に記載のめっき用材料。
- 上記ポリイミド樹脂は、官能基及び/又は該官能基が保護されてなる基を有するものであることを特徴とする請求項1に記載のめっき用材料。
- 上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれた1種以上の基であることを特徴とする請求項8に記載のめっき用材料。
- 上記無電解めっきは、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のめっき用材料。
- 上記無電解めっきを施すための樹脂層以外に、さらに他の層を有しており、全体として少なくとも2層以上の層から構成されるものであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のめっき用材料。
- 上記他の層が、高分子フィルム層であって、当該高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されていることを特徴とする請求項11に記載のめっき用材料。
- 上記他の層が、高分子フィルム層と接着剤層であって、当該高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されており、かつ上記高分子フィルム層の他方の面には、上記接着剤層が形成されていることを特徴とする請求項11に記載のめっき用材料。
- 上記高分子フィルム層は、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項12又は13に記載のめっき用材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のめっき用材料を用いたシートであって、上記樹脂層のみからなることを特徴とする単層シート。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載のめっき用材料を備えることを特徴とする絶縁シート。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のめっき用材料、請求項15に記載の単層シート、又は請求項16に記載の絶縁シートにおける樹脂層の表面に、無電解めっき層を積層してなることを特徴とする積層体。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のめっき用材料、請求項15に記載の単層シート、又は請求項16に記載の絶縁シートを備えることを特徴とするプリント配線板。
- 上記樹脂層の表面粗さが、カットオフ値0.002mmで測定した算術平均粗さRaで0.5μm未満である場合、
150℃における上記樹脂層とめっき層との接着強度が、5N/cm以上であることを特徴とする請求項18に記載のプリント配線板。 - 無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液であって、
少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂又は当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するものであり、
上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする溶液。
- 上記ポリイミド樹脂は、上記一般式(1)で示されるジアミンを、全ジアミン中1〜49mol%含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項20に記載の溶液。
- さらに熱硬化性成分を含有するものであることを特徴とする請求項20に記載の溶液。
- 上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成分を含有するものであることを特徴とする請求項22に記載の溶液。
- 上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が100〜200℃の範囲であることを特徴とする請求項20に記載の溶液。
- 上記ポリイミド樹脂は、上記一般式(1)で表されるジアミンを、全ジアミン中10〜75mol%含むことを特徴とする請求項24に記載の溶液。
- 上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Mwが30000〜150000であることを特徴とする請求項20に記載の溶液。
- 上記ポリイミド樹脂は、官能基及び/又は該官能基が保護されてなる基を有するものであることを特徴とする請求項20に記載の溶液。
- 上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれる1種以上の基であることを特徴とする請求項27に記載の溶液。
Applications Claiming Priority (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005133737 | 2005-04-28 | ||
JP2005133737 | 2005-04-28 | ||
JP2005141834 | 2005-05-13 | ||
JP2005141834 | 2005-05-13 | ||
JP2005231406 | 2005-08-09 | ||
JP2005231406 | 2005-08-09 | ||
JP2005233616 | 2005-08-11 | ||
JP2005233616 | 2005-08-11 | ||
JP2005233618 | 2005-08-11 | ||
JP2005233618 | 2005-08-11 | ||
PCT/JP2006/308936 WO2006118230A1 (ja) | 2005-04-28 | 2006-04-28 | めっき用材料及びその利用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006118230A1 true JPWO2006118230A1 (ja) | 2008-12-18 |
Family
ID=37308026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007514825A Pending JPWO2006118230A1 (ja) | 2005-04-28 | 2006-04-28 | めっき用材料及びその利用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090281267A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2006118230A1 (ja) |
KR (1) | KR101278342B1 (ja) |
TW (1) | TWI417418B (ja) |
WO (1) | WO2006118230A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007046048A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-22 | Kaneka Corp | 無電解めっき用材料及びプリント配線板 |
JP5037168B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2012-09-26 | 株式会社カネカ | 無電解めっき用材料、積層体及びプリント配線板 |
US20100073894A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Russell Mortensen | Coreless substrate, method of manufacturing same, and package for microelectronic device incorporating same |
JP5075149B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2012-11-14 | 積水化学工業株式会社 | 絶縁シート、積層板及び多層積層板 |
JP2011249511A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 金メッキ金属微細パターン付き基材の製造方法、金メッキ金属微細パターン付き基材、プリント配線板、インターポーザ及び半導体装置 |
KR101509831B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2015-04-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름의 제조방법 |
US9869026B2 (en) | 2014-07-15 | 2018-01-16 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Electroless copper plating compositions |
KR20210053937A (ko) * | 2018-09-05 | 2021-05-12 | 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 | 적층체 |
KR102199544B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2021-01-07 | (주)이녹스첨단소재 | 연성 동박 적층필름 |
KR102187038B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-12-07 | (주)이녹스첨단소재 | 연성 동박 적층필름 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002084049A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 電子部材 |
WO2004055110A1 (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-01 | Kaneka Corporation | 熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム、積層体およびそれからなるプリント配線板の製造方法 |
WO2004104103A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Kaneka Corporation | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法 |
JP2004354675A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Nitto Denko Corp | 感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られるパターン化したポリイミド樹脂フィルムとそれらの回路基板への利用 |
JP2005052981A (ja) * | 2003-08-04 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | 金属層付きフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント配線板 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3968835B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤 |
JP3700311B2 (ja) * | 1997-02-05 | 2005-09-28 | 日本メクトロン株式会社 | シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤 |
US20060124693A1 (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-15 | Meloni Paul A | Thermally conductive polyimide film composites having high mechanical elongation useful as a heat conducting portion of an electronic device |
-
2006
- 2006-04-28 US US11/919,246 patent/US20090281267A1/en not_active Abandoned
- 2006-04-28 JP JP2007514825A patent/JPWO2006118230A1/ja active Pending
- 2006-04-28 KR KR1020077024628A patent/KR101278342B1/ko active IP Right Grant
- 2006-04-28 TW TW95115433A patent/TWI417418B/zh active
- 2006-04-28 WO PCT/JP2006/308936 patent/WO2006118230A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002084049A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 電子部材 |
WO2004055110A1 (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-01 | Kaneka Corporation | 熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム、積層体およびそれからなるプリント配線板の製造方法 |
WO2004104103A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Kaneka Corporation | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法 |
JP2004354675A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Nitto Denko Corp | 感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られるパターン化したポリイミド樹脂フィルムとそれらの回路基板への利用 |
JP2005052981A (ja) * | 2003-08-04 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | 金属層付きフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント配線板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI417418B (zh) | 2013-12-01 |
US20090281267A1 (en) | 2009-11-12 |
KR101278342B1 (ko) | 2013-06-25 |
WO2006118230A1 (ja) | 2006-11-09 |
KR20080004520A (ko) | 2008-01-09 |
TW200710271A (en) | 2007-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5232386B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 | |
US8092900B2 (en) | Solution, component for plating, insulating sheet, laminate, and printed circuit board | |
TWI690578B (zh) | 黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板 | |
JPWO2006118230A1 (ja) | めっき用材料及びその利用 | |
TWI409167B (zh) | 纖維-樹脂複合體、層疊體及印刷布線板、以及印刷布線板之製造方法 | |
JP2006224644A (ja) | 絶縁シートおよび金属層/絶縁シート積層体とそれを用いたプリント配線板 | |
JP2008265069A (ja) | 絶縁性接着シート、積層体及びプリント配線板 | |
WO2005107344A1 (en) | Multilayer printed circuit board | |
JPWO2005100433A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板 | |
KR20170077826A (ko) | 폴리이미드계 접착제 | |
JPWO2003076515A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、それを用いてなる積層体および回路基板 | |
JP4426774B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板 | |
JP2006307091A (ja) | 活性エステル化合物およびその利用 | |
KR101195730B1 (ko) | 도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판 | |
JP2005314562A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 | |
JP2006348086A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 | |
JP2009012366A (ja) | 積層体及びプリント配線板 | |
JP2003118054A (ja) | 積層体並びに多層プリント配線板 | |
JP2007043023A (ja) | カバーレイ用樹脂組成物およびその利用 | |
JP4866589B2 (ja) | めっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液及びこれらを用いてなるプリント配線板 | |
JP4866590B2 (ja) | めっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液及びこれらを用いてなるプリント配線板 | |
JP2006183132A (ja) | 溶液、めっき用材料及びプリント配線板 | |
JP2006324654A (ja) | 銅張積層板およびプリント配線板 | |
JP2007056233A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 | |
JP2006305947A (ja) | めっき用材料の製造方法および、無電解めっき皮膜の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090310 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120210 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121219 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130121 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20130208 |