KR101195730B1

KR101195730B1 - 도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101195730B1
Application number: KR1020077010153A
Authority: KR
Inventors: 칸지 시무사코; 타카시 이토; 시게루 타나카; 마사루 니시나카; 무츠아키 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2012-10-29
Also published as: WO2006041117A8; TW200626744A; WO2006041117A1; US20070264490A1; US8889250B2; TWI431152B; KR20070083968A

Abstract

본 발명은 무전해 도금을 실시하는 층 A를 가지고, 또한 상기 층 A의 표면 조도가 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 O.5 ㎛ 미만이면서 또한 상기 층 A의 90도 박리 점착력이 1.0 N/25 mm 이하이고, 또한 상기 층 A가 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금용 재료이다. 또한, 본 발명은 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 가지면서 또한 상기 층 A가 수지를 함유하고, 또한 상기 층 A를 포함하는 시트의 인장 탄성률이 1.8 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 도금용 재료이다. 본 발명에 따른 도금용 재료에 따르면, 재료 표면의 표면 조도가 작은 경우에도, 상기 표면에 형성된 무전해 도금 피막과의 접착성이 우수하고, 또한 상기 표면 전체면에 양호하게 무전해 도금을 형성하는 것이 가능해진다. 그렇기 때문에, 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액, 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

무전해 도금, 인장 탄성률, 폴리아미드산

Description

도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판{PLATING MATERIAL, POLYAMIC ACID SOLUTION AND POLYIMIDE RESIN SOLUTION WHICH ARE USED TO FORM SAID PLATING MATERIAL, AND PRINTED WIRING BOARD USING THEM}

본 발명은 무전해 도금을 실시할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액, 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판에 관한 것이고, 특히 인쇄 배선판용 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있는 도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액, 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

전기 에너지를 사용하지 않고 금속염의 수용액 중에 환원제를 넣어 두고, 그의 분해에 의한 환원 작용으로 금속을 기재 상에 석출시키는 무전해 도금은 각종 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재 등의 절연성 재료 표면의 기능화를 위해 널리 적용되는 기술이다. 예를 들면, ABS 수지나 폴리프로필렌 수지에 무전해 도금을 실시하여, 자동차의 그릴이나 마크류, 가전 제품의 손잡이류 등의 부품으로 하는 장식 도금이나 인쇄 배선판의 관통 구멍 도금과 같은 기능 도금을 들 수 있다.

그러나, 무전해 도금은 상기 각종 재료 표면과의 접착성이 낮은 경우가 많았다. 특히, 상술한 인쇄 배선판의 제조에 적용한 경우, 무전해 도금 피막과 절연 재료와의 접착성은 낮은 것이 과제였다. 특히, 절연 재료에 직접 금속층을 형성하는 방법으로서, 무전해 도금 피막을 형성하는 방법을 사용한 경우, 표면 조도가 작은 평활한 표면을 갖는 절연 재료에 대하여 무전해 도금을 견고하게 접착시키는 것은 매우 곤란하였다.

이것은, 무전해 도금이 주로 팔라듐 등의 촉매를 통해 퇴적되도록 형성되기 때문이라고 생각되기 때문이다. 따라서, 표면 조도가 작은 수지 표면에 형성된 회로 배선과의 접착성을 개선하기 위해서는, 폴리이미드 필름 표면에 어떤 바탕(下地) 금속층을 증착, 스퍼터링 등의 물리적 방법으로 형성하고, 그 위에 양(良) 도전재인 구리를 형성할 필요가 있었다(특허 문헌 2를 참조).

한편, 예를 들면 표면에 배선을 형성한 인쇄 배선판 등을 제조할 때, 절연 재료 상에 무전해 도금 피막을 형성하는 경우, 가능한 한 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막이 형성되어 있는 것이 매우 바람직하다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 인쇄 배선판에 사용되는 절연성 수지 재료는 다양한 수법으로 표면을 조화시켜, 소위 앵커 효과에 의해 무전해 도금 피막과의 접착성을 얻었다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 그러나, 접착성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 재료 표면의 조도를 크게 할 필요가 있고, 표면 조도가 작은 경우에는 무전해 도금 피막과 수지 재료와의 접착성은 낮기 때문에, 미세 배선 형성에는 한계가 있었다.

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 제2000-198907호 공보(평성 12(2000)년 7월 18일 공개)

[특허 문헌 2]

일본 특허 공개 (평)8-330728호 공보(평성 8(1996)년 12월 13일 공개)

<발명의 개시>

배경 기술에서 설명한 바와 같이, 표면 조도가 작은 경우에도 절연성 수지 재료와 무전해 도금 피막과의 접착성이 높으면서 또한 도금을 실시하는 표면 전체에 양호하게 무전해 도금을 형성할 수 있는 도금용 재료는 아직 발견되지 않았다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그의 목적은, 무전해 도금을 실시하기 위한 층을 갖는 도금용 재료이며, 상기 무전해 도금을 실시하기 위한 층으로서, 특정 폴리이미드 수지를 사용함과 동시에 층 A의 점착력 및/또는 인장 탄성률을 규정함으로써, 층 A의 표면 조도가 작음에도 불구하고, 이 재료를 사용하여 무전해 도금을 실시하였을 때의 무전해 도금과 각종 재료 사이의 접착성을 향상시키면서 또한 양호하게 무전해 도금시키는 위한 도금용 재료를 제공하는 데 있어서, 특히 각종 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 미세 배선 형성이 요구되는 연성(flexible) 인쇄 배선판, 리지드(rigid) 인쇄 배선판, 다층 연성 인쇄 배선판, 다층 리지드 배선판이나 빌드 업 배선판 등의 인쇄 배선판용 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있는 용액 및 도금용 재료, 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 하기 도금용 재료에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 산업상 유용한 이하의 발명(1) 내지 (8)을 포함한다.

(1) 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 적어도 갖는 도금용 재료이며, 층 A는 하기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조 중, 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함과 동시에, 상기 층 A의 표면 조도는 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만이면서 또한 상기 층 A의 표면의 박리 점착력이 1.0 N/25 mm 이하인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

(식 중, R¹ 및 R³은 C_xH_2x로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기 를 나타낸다. 또한, R⁴는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R²는 C_xH_2x로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이고, m은 1 이상의 정수이다.)

(2) 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 적어도 갖는 도금용 재료이며, 층 A는 하기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조 중, 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함과 동시에, 시트상으로 하여 측정한 인장 탄성률이 1.8 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

(3) (2)에 있어서, 상기 인장 탄성률이 0.1 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 도금이 무전해 구리 도금인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

(5) (1) 또는 (2)에 기재된 층 A 상에 무전해 도금이 실시된 것을 특징으로 하는 적층체.

(6) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 도금용 재료를 사용하여 제조되는 인쇄 배선판.

(7) 하기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조 중, 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이며, (1) 또는 (2)에 기재된 층 A를 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 용액.

(8) 하기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조 중, 1개 이상의 구조를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 용액이며, (1) 또는 (2)에 기재된 층 A를 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액.

본 발명에서는 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 가지면서 또한 상기 층 A에 특정 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하고, 또한 상기 층 A의 점착력 및/또는 인장 탄성률을 규정함으로써, 특히 표면 조도가 작음에도 불구하고 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며 다른 각종 재료와의 접착성도 우수하여, 회로 형성성이 우수한 재료로 할 수 있다.

따라서, 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에 우선 본 발명의 도금용 재료를 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시하면, 본 발명의 도금용 재료가 층간 접착제의 역할을 함으로써, 무전해 도금과 재료 사이가 견고하게 접착된다고 하는 이점을 갖는다.

또한, 본 발명의 도금용 재료는 폴리이미드 수지를 함유함으로써 내열성이 우수해지기 때문에, 각종 인쇄 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다고 하는 이점을 살려, 미세 배선 형성이 요구되는 연성 인쇄 배선판, 리지드 인쇄 배선판, 다층 연성 인쇄 배선판, 다층 리지드 배선판이나 빌드 업 배선판 등의 인쇄 배선판용 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다고 하는 효과도 발휘한다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 다음 설명으로 명백해질 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 1 실시 형태에 대하여 이하에 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 기재로 한정되는 것은 아니다.

(본 발명의 도금용 재료, 용액의 특징과 재료 구성)

본 발명의 도금용 재료는 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 가지면서 또한 상기 층 A가 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함과 동시에, 상기 층 A의 표면 조도가 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 층 A의 90도 박리 점착력이 1.0 N/25 mm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 층 A에 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하고, 또한 상기 층 A의 점착력을 규정함으로써, 상기 층 A의 표면 조도가 Ra로 0.5 ㎛ 미만으로 매우 작음에도 불구하고 무전해 도금 피막과의 접착 강도를 양호한 것으로 할 수 있고, 또한 회로 형성성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 도금용 재료는 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 가지면서 또한 상기 층 A가 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하고, 또한 인장 탄성률이 1.8 GPa 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명의 층 A란, 두께가 10 Å 이상을 갖는 층을 말한다.

상기 층 A에 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하고, 또한 상기 층 A의 인장 탄성률을 특정 범위로 한정함으로써, 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금 피막과의 접착 강도를 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 도금용 재료는 층 A를 가지기만 한다면 사용되는 용도에 따라서 어떠한 구성으로 이루어지는 재료, 형태라도 상관없다. 예를 들면, 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판에 사용하는 경우에는, 층 A만으로 구성되는 재료일 수도 있고, 층 A 및 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 구성되는 재료일 수도 있으며, 층 A/고분자 필름 C/층 B로 구성되는 재료일 수도 있다. 또한, 층 A와 고분자 C로 구성되는 재료일 수도 있고, 층 A/고분자 필름 C/층 A로 구성되는 재료일 수도 있다.

본 발명의 도금용 재료를 얻기 위해서, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 도금용 재료를 얻기 위해서, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 용액이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 도금용 재료는 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 가질 수 있지만, 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에, 우선 본 발명의 도금용 재료를 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이에 따라, 본 발명의 도금용 재료가 층간 접착제의 역할을 함으로써, 무전해 도금과 재료 사이가 견고하게 접착된다고 하는 이점을 살려, 각종 장식 도금 용도나 기능 도금 용도에 적용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 내열성도 겸비하며, 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금층을 견고하게 형성할 수 있다고 하는 이점을 살려, 인쇄 배선판용 도금용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 도금용 재료에 대하여, 특히 인쇄 배선판에 적용한 경우 에 대하여 설명한다.

(층 A)

층 A는 그의 표면에 무전해 도금이 실시되는 층이고, 또한 상기 층 A가 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 무전해 도금을 실시하는 표면의 재료로서 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하면, 무전해 도금과의 접착성이 양호해지는 것을 발견하였다.

여기서, 본 발명의 층 A란, 두께가 10 Å 이상을 갖는 표면을 말한다(무전해 도금을 실시하는 표면을 갖는 층 A를 단순히 표면 A라 하는 경우도 있음). 또한, 예를 들면 표면 A를 갖는 본 발명의 도금 재료가 시트상인 경우, 상기 시트의 양면 모두 표면 A라 한다.

또한, 층 A의 박리 점착력이 1.0 N/25 mm 이하가 되도록, 구성되는 수지 및 배합을 설계하는 것이 중요하다.

즉, 본 발명의 층 A의 표면 조도는 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만으로 작은 것으로 되어 있다. 이 조건을 만족시키는 경우, 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판 용도로 사용할 때는, 양호한 미세 배선 형성성을 갖기 때문에, 본 발명의 재료는 인쇄 배선판에 사용한 경우에 특히 현저한 효과를 발현한다. 미세 배선 형성성을 고려하면, 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 미만이다. Ra가 0.5 ㎛ 이상인 경우, 특히 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판에 적용하였을 때에, 표면 요철이 커져 미세 배선 형성이 곤란해지기 때문에 주의를 요한다.

산술 평균 조도 Ra란, JIS B 0601(평성 6년 2월 1일 개정판)에 정의되어 있다. 특히 본 발명의 산술 평균 조도 Ra의 수치는 광 간섭식 표면 구조 해석 장치에서 표면을 관찰하여 구해진 수치를 나타낸다. 본 발명의 컷오프값이란, 상기 JIS B O601에 기재되어 있지만, 단면 곡선(실측 데이터)으로부터 조도 곡선을 얻을 때에 설정하는 파장을 나타낸다. 즉, 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 값 Ra란, 실측 데이터로부터 0.002 mm보다 긴 파장을 갖는 요철을 제거한 조도 곡선으로부터 산출된 산술 평균 조도이다.

또한, 본 발명에서 층 A 표면의 점착력은 JIS Z 0237에 정해진 90도 박리 점착력이다. 박리 점착력의 측정법에 대하여 상세하게 설명한다. 시험판으로서 JIS G 4305에 규정되는 SUS302 강판을 사용한다. 즉, 층 A의 표면과 상기 시험판을 고무 롤러로써 2000 g의 하중, 300 mm/분의 속도로 1 왕복시켜 시험판과 시험판을 압착시킨다. 상기 시험 샘플을 사용하여 300 mm/분의 속도로 90도 박리 시험을 실시하고, 90도 박리 점착력을 측정한다.

90도 박리 점착력은 1.0 N/25 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 N/25 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 N/25 mm 이하이다. 90도 박리 점착력이 1.0 N/25 mm보다 큰 경우에는, 층 A에의 무전해 도금 형성이 나빠진다. 즉, 무전해 도금을 실시하는 면에 균일하게 무전해 도금 피막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 인쇄 배선판에 사용된 경우에는, 미세 회로 형성성에 악영향을 주는 경우가 있다.

또한, 층 A는 인장 탄성률이 1.8 GPa 이하가 되도록, 구성되는 수지 및 배합을 설계하는 것이 중요하다. 여기서, 인장 탄성률이 1.8 GPa 이하로 되어 있음은 다음과 같이 하여 확인한다. 즉, 층 A로 이루어지는 25 ㎛ 두께의 시트를 제조하여 JISK7127에 따라서 인장 탄성률을 측정한다. 구체적으로는, 층 A를 형성하기 위한 수지 용액을 제조하여, 압연 동박(BHY22BT, 재팬 에너지사 제조)의 샤인(shine)면에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 유연 도포하고, 건조시켜 충분히 휘발분을 제거하여 시트를 얻는다.

염산/염화 제2철계 에칭제로 압연 동박을 에칭으로 제거하고, 60 ℃/30 분 건조시켜 층 A로 이루어지는 25 ㎛ 두께의 시트를 얻는다. 상기 시트를 폭 10 mm, 길이 80 mm로 커팅하여 시험편을 얻는다. 측정은, 상태(常態)에서 척간 (Chuck interval) 60 mm, 속도 5 mm/분으로 인장 시험을 실시하여 인장 탄성률을 측정한다.

층 A의 인장 탄성률이 1.8 GPa보다 높아지면, 무전해 도금 피막과 층 A와의 접착성이 저하된다. 이것은, 층 A가 단단하고, 점착 강도가 부족하기 때문에, 도금 구리와 층 A의 계면에서 박리되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명에서는 인장 탄성률의 바람직한 하한이 존재한다. 인장 탄성률은 0.1 GPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 탄성률이 0.1 GPa보다 작아지면, 무전해 도금의 형성성이 나빠지는 경향이 있다. 즉, 무전해 도금을 실시하는 면에 균일하게 무전해 도금 피막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 인쇄 배선판에 사용한 경우에는, 미세 회로 형성성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

다음에, 본 발명의 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조 중, 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지일 수 있다. 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 (1) 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 산 이무수물 성분 또는 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민 성분을 사용하여 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, (2) 관능기를 갖는 산 이무수물 성분 또는 관능기를 갖는 디아민 성분을 사용하여 관능기를 갖는 폴리아미드산을 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조가 도입된 폴리아미드산을 제조하며, 이것을 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, (3) 관능기를 갖는 산 이무수물 성분 또는 관능기를 갖는 디아민 성분을 사용하여 관능기를 갖는 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화하여 관능기를 갖는 폴리이미드를 제조하며, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조가 도입된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민은 비교적 용이하게 입수하는 것이 가능하기 때문에, 상기 중에서도 산 이무수물 성분 및 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 반응시켜 목적하는 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 폴리이미드 수지로서, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우의 제조예를 설명한다.

산 이무수물 성분으로서는 특별히 한정은 없고, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산), 4,4'-히드로퀴논 비스(무수 프탈산), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2-에틸렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

여기서, 피로멜리트산 이무수물과 같은 굴곡성 연결기를 갖지 않는 산 이무수물을 사용하면, 점착력이 저하되는 경향이 있고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산)과 같은 굴곡성 연결기를 갖는 산 이무수물을 사용하면 점착력이 향상되는 경향이 있다. 한편, 피로멜리트산 이무수물과 같은 굴곡성 연결기를 갖지 않는 산 이무수물을 사용하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용해성이 저하되는 경향이 있고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산)과 같은 굴곡성 연결기를 갖는 산 이무수물을 사용하면 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 점착성과 용해성의 시점에서 산 이무수물을 선택하는 것이 중요하다.

계속해서, 디아민 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 디아민 성분으로서, 하기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 포함하는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지는 무전해 도금층과 견고하게 접착한다고 하는 특징을 가지게 된다.

상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민으로서는, 헥사메틸렌디아민이나 옥타메틸렌디아민 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 등을 들 수 있다. 상기 화학식(3)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 엘라스머 1000P나 엘라스머 650P, 엘라스머 250P(이하라 케미칼 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 엘라스머의 경우, 상기 화학식(3)의 R²는 C₄H₈이다. 또한, 상기 화학식(4)로 표시되는 디아민으로서는, 폴리에테르폴리아민류나 폴리옥시알킬렌폴리아민류를 들 수 있고, 구체적으로는 제파민 D-2000이나, 제파민 D-4000(한츠만ㆍ코포레이션사 제조) 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식(6)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 비교적 입수하기 쉬운 상기 화학식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민으로서, 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3, KF-8008, KF-8012, X-22-9362 등을 들 수 있다. 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합할 수도 있다.

여기서, 점착력 및/또는 인장 탄성률을 본 발명의 범위가 되도록 하기 위해서, 상술한 디아민과 다른 디아민을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 다른 디아민 성분으로서는, 모든 디아민을 사용하는 것이 가능하고, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민과 상술한 그 밖의 디아민을 조합하여 디아민 성분으로 함으로써, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민만을 디아민 성분으로 하는 경우보다 점착력이 저하된다.

또한, 여기서 p-페닐렌디아민과 같이 굴곡성 연결기를 갖지 않는 디아민을 사용하면, 인장 탄성률이 향상되는 경향이 있다. 한편 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰과 같이 굴곡성 연결기를 갖는 디아민이나, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 같이 메타 결합을 갖는 디아민을 사용하면 인장 탄성률이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 양에 의해 점착력 및/또는 인장 탄성률을 제어할 수도 있으며, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 양이 적어지면 점착력은 저하되고, 탄성률은 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 양이 많아지면 점착력은 높아지고, 탄성률은 낮아지는 경향이 있다. 이상과 같이, 산 무수물 성분, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민 및 병용 가능한 그 밖의 디아민을 조합하여 디아민 성분으로 함으로써 점착력 및/또는 인장 탄성률을 제어하는 것이 가능하다.

상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민은 전체 디아민 성분에 대하여 2 내지 98 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95 몰％ 이다. 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민이 전체 디아민 성분에 대하여 2 몰％보다 낮은 경우, 접착 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민이 전체 디아민 성분에 대하여 98 몰％보다 높은 경우, 무전해 도금의 형성성이 나빠지는 경향이 있다.

상기 폴리이미드는 대응하는 전구체 폴리아미드산 중합체를 탈수 폐환하여 얻어진다. 폴리아미드산 중합체는 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰 반응시켜 얻어진다.

반응의 대표적인 절차로서, 1종 이상의 디아민 성분을 유기 극성 용제에 용해 또는 분산시키고, 그 후 1종 이상의 산 이무수물 성분을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻는 방법을 들 수 있다. 각 단량체의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 산 이무수물 성분을 유기 극성 용매에 먼저 첨가해두고, 디아민 성분을 첨가하여 폴리아미드산 중합체 용액으로 할 수도 있으며, 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 적량 첨가하고, 이어서 과잉의 산 이무수물 성분을 첨가하며, 과잉량에 상당하는 디아민 성분을 첨가하여 폴리아미드산 중합체 용액으로 할 수 있다. 이 외에도, 당업자에게 공지된 다양한 첨가 방법이 있다. 구체적으로는 하기의 방법을 들 수 있다.

또한, 여기서 말하는 「용해」란, 용매가 용질을 완전히 용해시키는 경우 외에, 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 분산되어 실질적으로 용해되어 있는 것과 동일한 상태가 되는 경우를 포함한다. 반응 시간, 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다.

(1) 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 등몰의 산 이무수물 성분을 반응시켜 중합하는 방법.

(2) 산 이무수물 성분과 이에 대하여 과소 몰량인 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 산 이무수물 성분과 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 성분을 사용하여 중합시키는 방법.

(3) 산 이무수물 성분과 이에 대하여 과잉몰량인 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 여기에 디아민 성분을 추가 첨가 후, 전체 공정에서 산 이무수물 성분과 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 산 이무수물 성분을 사용하여 중합하는 방법.

(4) 산 이무수물 성분을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 성분을 사용하여 중합시키는 방법.

(5) 실질적으로 등몰의 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.

폴리아미드산의 중합 반응에 사용되는 유기 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 이들 유기 극성 용매와 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 더 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을 열적 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환하여 폴리이미드를 얻지만, 폴리아미드산 용액을 열 처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 사용하여 탈수하는 화학적 방법을 모두 사용할 수 있다. 또한, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다. 이하에 각 방법에 대하여 설명한다.

열적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액을 가열 처리에 의해 이미드화 반응을 진행시킴과 동시에 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의해 고형 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 이하의 온도에서 1 초 내지 200 분의 시간 범위로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 화학적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액에 화학양론 이상의 탈수제와 촉매를 첨가함으로써 탈수 반응을 일으켜 유기 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이에 따라, 고형 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산 등의 지방족 산 무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 화학적으로 탈수 폐환할 때의 조건은 100 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 유기 용매의 증발은 200 ℃ 이하의 온도에서 약 5 분 내지 120 분의 시간 범위로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드 수지를 얻기 위한 다른 방법으로서, 상기 열적 또는 화학적으로 탈수 폐환하는 방법에 있어서 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 용액을 빈용매 중에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 미반응 단량체를 제거하여 정제, 건조시켜 고형 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로서는, 용매와는 양호하게 혼합되지만 폴리이미드는 용해되기 어려운 성질의 것을 선택한다. 예시하면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

이어서, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법이지만, 이 이미드화의 방법에 따르면, 이미드화에 의해 생성되는 물을 적극적으로 계 밖으로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수 분해를 억제하는 것이 가능하고, 고분자량의 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 이 방법에 따르면, 원료인 산 이무수물 중에 불순물로서 존재하는 한쪽 또는 양쪽 개환물이 재폐환되기 때문에, 한층 더 분자량 향상의 효과를 기대할 수 있다.

감압하에서 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400 ℃인 것이 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 행해지며 또한 물이 효율적으로 제거되는 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 최고 온도는 목적으로 하는 폴리이미드의 열 분해 온도 이하인 것이 바람직하고, 통상적인 이미드화의 완결 온도, 즉 250 내지 350 ℃ 정도가 통상 적용된다.

감압시키는 압력 조건은 작은 것이 바람직하지만, 구체적으로는 9×10⁴ 내지 1×10² Pa, 바람직하게는 8×10⁴ 내지 1×10² Pa, 보다 바람직하게는 7×10⁴ 내지 1×10² Pa이다.

이상, 폴리이미드 수지에 대하여 설명하였지만, 시판되는 폴리이미드 수지도 사용할 수 있다. 본 발명의 도금용 재료에 사용할 수 있는, 비교적 입수하기 쉬운 상기 화학식(6)으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 예로서, 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 X-22-8917, X-22-8904, X-22-8951, X-22-8956, X-22-8984, X-22-8985 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 폴리이미드 용액이다.

층 A에는, 점착력 및/또는 인장 탄성률을 조정할 목적으로, 상술한 폴리이미드 수지 외에 다른 성분을 함유시키는 것이 가능하다. 다른 성분으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지를 적절하게 사용할 수 있다.

열가소성 수지로서는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 또한 산 이무수물 성분과 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 열경화성 수지로서는 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 열경화성 수지를 함유시킨 경우, 얻어지는 층 A의 점착력이 저하되는, 및/또는 인장 탄성률이 향상되는 경향이 있다.

또한, 층 A에는, 점착력 및/또는 인장 탄성률을 조정할 목적으로, 각종 유기 충전재, 무기 충전재를 첨가할 수도 있다. 또한, 충전재를 함유시킨 경우, 얻어지는 층 A의 점착력이 저하되거나, 및/또는 인장 탄성률이 향상되거나 하는 경향이 있다.

상술한 다른 성분은 미세 배선 형성에 악영향을 미칠 정도로 층 A의 표면 조도를 크게 하지 않고, 또한 층 A와 무전해 도금층과의 접착성을 저하시키지 않는 범위에서 조합하는 것이 중요하며, 이 점에는 주의를 요한다.

또한, 점착력을 감소시키는 다른 수법으로서, 연마제에 의한 연마나 샌드 블라스트 등의 기계적인 조화(粗化), 알칼리 용액에의 침지 등에 의한 화학적 조화, 또한 전자선이나 자외선, 플라즈마 등의 조사에 의한 표면 개질 등의 수법을 들 수 있다. 이 경우에도, 미세 배선 형성에 악영향을 미칠 정도로 층 A의 표면 조도를 크게 하지 않고, 또한 층 A와 무전해 도금층과의 접착성을 저하시키지 않는 범위에서 조합하는 것이 중요하며, 이 점에는 주의를 요한다.

상술한 바와 같이, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 전체 디아민 성분에 대한 몰 농도를 특정 범위내로 하고, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 다른 성분을 함유시키며, 표면 조화나 표면 개질 등의 방법에 의해 본 발명의 층 A 표면의 점착력을 1.0 N/25 mm 이하로 하는 것이 가능하다. 이와 같이, 점착력을 특정 범위로 조정함으로써, 고접착 강도와 양호한 무전해 도금의 형성이 가능해지고, 특히 인쇄 배선판에 사용한 경우의 미세 회로 형성성이 우수해진다.

본 발명의 층 A의 표면 조도는 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서의 층 A는 미소한 범위의 표면 조도를 관찰한 경우, 매우 평활한 표면을 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서, 예를 들면 라인 앤드 스페이스가 10 ㎛/10 ㎛ 이하인 것과 같은 미세 배선을 형성하는 경우에도, 악영향을 미치지 않는다.

이 조건을 만족시키는 경우, 특히 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판 용도로 사용할 때는, 양호한 미세 배선 형성성을 갖는다. 이러한 표면을 갖는 층 A를 형성하기 위해서는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (4) 등의 방법을 적절하게 조합할 수 있다.

(1) 본 발명의 도금용 재료를 구성하는 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 수지 용액을, 원하는 재료 상에 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등 공지된 방법에 의해 도포하여 제조되는 본 발명의 도금용 재료나, 상기 용액을 지지체 상에 유연 도포, 건조시켜 제조하는 시트상 도금용 재료 등에 있어서 표면 처리를 행하지 않는다.

(2) 지지체 또는 합지 등의 재료의, 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A와 접하는 면의 표면 조도를 적절하게 선택한다.

(3) 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 A를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 시트의 경우에는, 층 A에 접하는 층의 표면 조도를 적절하게 선택한다.

(4) 층 A에 포함되는 폴리이미드 수지의 조성이나, 층 A를 형성할 때의 건조 조건을 적절하게 선택한다.

구체적으로는 샌드 블라스트 등의 물리적인 표면 조화나, 알칼리 가용성 성분을 배합하여 알칼리 용액으로 처리하는 등의 화학적인 표면 조화를 실시하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도금용 재료가 지지체 상에 형성된 시트인 경우에는, 지지체의 표면 조도는 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 시트를 사용하여 내층 배선판과 적층하는 경우에는, 적층시에 상기 시트 상에 대향시키는 합지의 표면 조도도 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 지지체 또는 합지의 표면 조도는 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 포함하는 2층 이상으로 구성된 시트인 경우에는, 층 A에 접하는 층의 표면 조도가 층 A의 표면에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 층 A에 접하는 층의 표면 조도도 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 층 A에 접하는 층의 표면 조도는 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A의 표면 조도는, 층 A에 포함되는 폴리이미드 수지에 사용되는 산 이무수물 성분이나 디아민 성분의 종류나 배합비에 의해 변동된다. 예를 들면, 상기 화학식(6)의 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우에는, 조합하는 산 이무수물 성분 또는 그 밖의 디아민 성분의 종류에 따라서는 상 분리를 일으켜 Ra가 커지는 경우가 있다.

또한, 실록산 결합을 갖는 폴리이미드 수지, 또는 상기 화학식(6)의 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 혼합하는 경우, 상 분리를 일으켜 Ra가 커지는 경향이 있다. 또한, 건조 조건 등도 고려한다.

본 발명의 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A의 표면 조도는 미소한 범위를 갖는 표면 조도가 작은 것이기 때문에, 층 A에 포함되는 폴리이미드 수지의 조성이나 층 A의 건조 조건의 조합에 의해 그의 표면 조도는 변동한다. 따라서, 폴리이미드 수지의 조성이나 층 A의 건조 조건을 다양하게 변경하여, 목적으로 하는 표면 조도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 그 밖의 성분을 함유시킨 경우에도, 배합량이나 수지의 조합에 따라서는 상 분리를 일으켜 Ra가 커지는 경우가 있기 때문에, 함유되는 다른 성분의 배합량이나 수지를 다양하게 변경하여, 목적으로 하는 표면 조도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 화학식(1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 전체 디아민 성분에 대한 몰 농도를 특정 범위내로 하는 것이나, 실록산 결합을 갖는 폴리이미드 수지, 또는 상기 화학식(6)의 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 다른 성분을 함유시키는 것 등의 방법에 의해, 본 발명의 층 A로 이루어지는 시트의 인장 탄성률을 0.1 GPa 이상 1.8 GPa 이하가 되도록 하는 것이 가능하다. 이와 같이, 인장 탄성률을 특정 범위로 조정함으로써, 고접착 강도와 양호한 무전해 도금의 형성이 가능해진다.

또한, 층 A에는, 무전해 도금층과의 접착성을 보다 향상시킬 목적으로, 각종 첨가제를 도금 재료에 첨가, 도금 재료 표면에 도포 등의 방법으로 존재시키는 것도 가능하다. 구체적으로는 유기 티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(그 밖의 층)

본 발명의 도금용 재료는 층 A를 가지기만 한다면 어떤 구성으로 이루어지는 재료라도 상관없다. 예를 들면, 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판, 특히 빌드 업 배선판 등의 리지드 인쇄 배선판에 적용하는 경우, 층 A만으로 구성되는 재료일 수도 있고, 층 A 및 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 구성되는 재료일 수도 있으며, 층 A/고분자 필름 C/층 B로 구성되는 재료일 수도 있다. 또한, 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판, 특히 연성 인쇄 배선판에 적용하는 경우, 층 A/고분자 C로 구성되는 재료일 수도 있고, 층 A/고분자 필름 C/층 A로 구성되는 재료일 수도 있다.

층 B는, 형성된 회로를 갖는 표면에 대하여 적층할 때, 회로 사이에 층 B가 유동하여, 회로를 매립할 수 있는 우수한 가공성이 필요하다. 일반적으로, 열경화성 수지는 상기 가공성이 우수하며, 층 B에는 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 열경화성 수지 조성물로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 적절한 열경화제, 경화 촉매와 조합한 열경화성 수지 조성물로서 적용 가능하다. 이들 열경화성 수지 조성물에 열가소성 고분자를 더 첨가하는 것도 바람직하게 실시 가능하고, 예를 들면 에폭시 수지와 페녹시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 시아네이트 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 등은 바람직하게 실시 가능하다. 이 중에서도, 도금용 재료로서 요구되는 각종 특성 균형이 우수한 에폭시 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 가장 바람직하다. 또한, 낮은 열팽창성 발현을 위해 각종 충전재를 조합시키는 것도 가능하다.

고분자 필름 C로서는 특별히 한정은 없고, 모든 고분자 필름을 사용하는 것이 가능하지만, 내열성, 저열팽창성의 관점에서 비열가소성 폴리이미드 필름이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 적어도 갖는 도금용 재료는 표면 처리를 특별히 실시하지 않더라도 무전해 도금과의 접착성이 우수하지만, 표면 처리를 실시하여 사용하여도 상관없다. 단, 인쇄 배선판에 사용되는 경우에는, 배선 형성에 악영향을 주지 않을 정도의 표면 조도를 가질 필요가 있다.

본 발명의 도금용 재료 또는 절연 시트에는, 무전해 도금 피막의 형성을 행하기 전에, 데스미어링(desmearing) 등의 알칼리 처리를 실시하는 경우가 있다. 종래 공지된 재료인 에폭시 수지 재료 등은 데스미어링 등의 알칼리 처리에 의해 표면이 조화되어 버린다. 이에 대하여, 본 발명의 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 A로서, 특히 상기 화학식(1), (2), (4) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이, 데스미어링 등의 알칼리 처리를 하여도 표면이 조화되지 않으며 평활하게 유지할 수 있으며, 또한 견고하게 무전해 도금 피막이 형성된다고 하는 점에서 바람직하다.

(무전해 도금)

본 발명의 도금용 재료의 층 A에 형성되는 무전해 도금의 종류로서는, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 들 수 있으며 본 발명에 사용 가능하지만, 공업적 관점, 마이그레이션 내성 등의 전기 특성의 관점에서 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무전해 구리 도금이다.

(본 발명의 용액)

본 발명의 용액은 층 A를 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이다. 상기 용액은 상술한 바와 같이 폴리이미드 수지 이외에도 다른 성분을 포함할 수도 있고, 또한 이들 수지 성분을 용해시키는 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 여기서 용해시킨다는 것은, 용매에 대하여 수지 성분이 1 중량％ 이상 용해되는 것을 말한다. 상기 용액은 원하는 재료 상에 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등 공지된 방법에 의해 도포, 건조시킴으로써 층 A를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 용액은, 층 A를 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식(1) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 용액이다. 상기 용액은 상술한 바와 같이 폴리아미드산 용액 이외에도 다른 성분을 포함할 수도 있고, 또한 이들 수지 성분을 용해시키는 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 여기서 용해시킨다고 하는 것은, 용매에 대하여 수지 성분이 1 중량％ 이상 용해되는 것을 말한다. 상기 용액은 원하는 재료 상에 공지된 방법에 의해 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등 공지된 방법에 의해 도포, 이미드화함으로써 층 A를 형성할 수 있다. 이미드화는 상술한 바와 같이 폴리아미드산 용액을 열 처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 사용하여 탈수하는 화학적 방법을 모두 사용할 수 있다. 또한, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 처리가 간편하며 제조 효율이 양호한 점에서, 열 처리하여 탈수하는 열적 방법에 의해 이미드화하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

(본 발명의 도금용 재료의 형태와 제조 방법)

다음에 본 발명의 도금용 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 도금용 재료의 형태 중 하나는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 형성하는 상기 용액을 제조하고, 상기 용액을 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등의 공지된 방법에 의해 내층 배선판이나 고분자 필름 등의 원하는 재료 상에 도포, 건조시켜 층 A를 형성할 수 있다. 여기서, 점착력을 본 발명의 범위내로 조정하기 위해서, 충분히 휘발분을 제거 가능한 건조 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 TGA(TGA-50, 시마즈 세이사꾸쇼 제조) 측정 장치를 사용하여 조건 20 ℃/분, 온도-Tg 곡선의 20 내지 200 ℃ 사이의 감량％를 측정함으로써, 정량한 휘발분이 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도금용 재료의 형태 중 하나는 폴리아미드산 용액이다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 형성하는 상기 용액을 제조하고, 상기 용액을 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등의 공지된 방법에 의해 내층 배선판이나 고분자 필름 등의 원하는 재료 상에 도포, 이미드화시켜 층 A를 형성할 수 있다. 여기서, 점착력을 본 발명의 범위내로 조정하기 위해서, 충분히 휘발분을 제거 가능한 건조 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 TGA(TGA-50, 시마즈 세이사꾸쇼 제조) 측정 장치를 사용하여 조건 20 ℃/분, 온도-Tg 곡선의 20 내지 200 ℃ 사이의 감량％를 측정함으로써, 정량한 휘발분이 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도금용 재료의 다른 형태는 시트이다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시하는 층 A를 형성하는 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 그 후 건조시켜 층 A를 갖는 시트를 제조한다. 이 시트를 내층 배선판이나 고분자 필름 등의 원하는 재료 상에 적층하여 층 A를 형성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 층 A이란, 두께가 10 Å 이상인 층을 말한다.

이상, 본 발명의 도금용 재료의 형태와 사용 방법에 대하여 예시하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<인쇄 배선판>

본 발명의 도금용 재료는 인쇄 배선판 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 시트상 도금용 재료를 사용한 인쇄 배선판을 제조하는 방법으로서, 순서대로, 수지 필름 기재가 부착된 시트상 도금용 재료, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 적층하고, 수지 필름 기재를 박리함으로써 노출되는 층 A 표면에 대하여 무전해 도금을 행하여 회로 패턴용 금속층을 얻는 것이 가능하다.

상기에서 내층 기판에 연성 인쇄 배선판을 사용한 경우, 다층 연성 배선판을 제조하게 되고, 또한 유리-에폭시 기재 등을 사용한 인쇄 배선판을 사용한 경우, 다층 리지드 배선판이나 빌드 업 배선판을 제조하게 된다. 또한, 다층 인쇄 배선판에는 수직 방향의 전기적 접속을 위해서 비아(via)의 형성이 필요하지만, 본 발명의 인쇄 배선판에서는, 레이저, 기계식 드릴, 펀칭 등의 공지된 방법으로 비아를 형성하고, 무전해 도금 등의 공지된 방법으로 도전화하는 것이 가능하며 바람직하게 실시된다.

적층에 있어서는, 열 프레스 처리, 진공 프레스 처리, 라미네이트 처리(열 라미네이트 처리), 진공 라미네이트 처리, 열 롤 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리 등의 열 압착 처리를 행할 수 있다. 그 중에서도 진공하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리가 보다 양호하게 회로 사이를 공극없이 매립하는 것이 가능하며 바람직하게 실시 가능하다.

또한, 층 A와 무전해 도금층과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 무전해 도금층을 형성 후에 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 세부적인 것에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도금용 재료의 특성으로서, 무전해 도금 구리와의 접착성, 표면 조도 Ra, 점착성, 인장 탄성률, 및 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출하였다.

[접착성 평가]

층 A를 갖는 도금용 재료/지지체로 이루어지는 재료를 제조하고, 도금용 재료와 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히타치 가세이 고교(주)사 제조; 동박 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)를 대향시켜 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건에서 6 분의 가열 가압을 행한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 130 ℃에서 10 분, 150 ℃에서 10 분, 180 ℃에서 30 분 가열하여 층 A를 갖는 도금용 재료/FR-4로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 후, 노출되는 층 A에 구리층을 형성하였다. 구리층의 형성은 데스미어링 및 무전해 구리 도금을 행 한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18 ㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180 ℃, 30 분의 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(사단 법인 일본 프린트 회로 공업회 발생)에 따라서 상태 및 압력 용기 시험(PCT; pressure cooker test) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 데스미어링 (desmearing) 및 무전해 구리 도금은 이하의 표 1 내지 2에 기재된 공정으로 실시하였다.

상태 접착 강도: 25 ℃, 50 ％의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.

PCT 후 접착 강도: 121 ℃, 100 ％의 분위기하에서 96 시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.

[표면 조도 Ra 측정]

상기 접착성 측정 항목의 샘플 제조 절차에서 데스미어링까지 행한 상태의 샘플을 사용하여, 층 A의 표면 조도 Ra를 측정하였다. 측정은 광파 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조 New View 5030 시스템)를 사용하여 하기의 조건에서 층 A의 산술 평균 조도를 측정하였다.

(측정 조건)

대물 렌즈: 50배 미라우(Mirau)

이미지 줌: 2

FDA Res: Normal

해석 조건:

Remove: Cylinder

Filter: High Pass

Filter Low Waven: 0.002 mm

[점착성]

층 A를 갖는 표면과 SUS302 강판을 고무 롤러로써 2000 g의 하중, 약 300 mm/분의 속도로 1 왕복시켜 시험편과 시험판을 압착시켰다. 상기 시험 샘플을 사용하여 300 mm/분의 속도로 90도 박리 시험을 실시하여 90도 박리 점착력을 측정하였다.

[인장 탄성률]

층 A로 이루어지는 성분을 시트상으로 하고, JISK 7127에서 정하는 인장 탄성률 측정법에 준하여 측정하였다. 또한, 측정용 시트는 충분히 건조시켜, 휘발분이 1 ％ 이하로 된 것을 확인하였다. 휘발분의 측정은 TGA(TGA-50, 시마즈 세이사꾸쇼 제조) 측정 장치를 사용하여 조건 20 ℃/분, 온도-Tg 곡선의 20 내지 200 ℃ 사이의 감량％를 측정함으로써 정량하였다.

시트의 구체적인 제조 방법은 우선, 본 발명의 층 A를 형성하는 수지 용액을 제조하고, 상기 용액을 압연 동박(BHY22BT, 재팬 에너지사 제조)의 샤인면에 유연 도포하여 60 ℃/1 분, 80 ℃/1 분, 100 ℃/3 분, 120 ℃/1 분, 140 ℃/1 분, 150 ℃/3 분, 180 ℃/60 분, 200 ℃/10 분의 가열 건조를 열풍 오븐에서 행하였다. 그 후, 염산/염화 제2철계 에칭제로 압연 동박을 에칭하여 제거하여 층 A로 이루어지는 25 ㎛ 두께의 시트를 얻었다. 상기 시트를 60 ℃/30 분 건조시킨 시트를 얻었다. 상기 시트를 폭 10 mm, 길이 80 mm로 커팅하고, 상태에서 척간 60 mm, 속도 5 mm/분으로 인장 시험을 실시하여 인장 탄성률을 측정하였다.

[배선 형성성]

층 A를 갖는 도금용 재료/지지체로 이루어지는 재료를 제조하고, 도금용 재료와 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히타치 가세이 고교(주)사 제조; 동박 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)를 가공하여 배선 형성한 FR-4(배선 두께 12 ㎛)의 배선측을 대향시켜, 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건에서 6 분의 가열 가압을 행한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 130 ℃에서 10 분, 150 ℃에서 10 분, 180 ℃에서 30 분 가열하여, 층 A를 갖는 도금용 재료/FR-4로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 후, UV-YAG 레이저에 의해 내층인 FR-4의 전극 바로 윗쪽에 상기 전극에 이르는 내경 30 ㎛의 비어 홀을 뚫고, 계속해서 기판 전체면에 무전해 구리 도금을 실시한 후 180 ℃, 30 분의 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 형성한 구리 도금층 상에 레지스트 패턴을 형성하여 두께 10 ㎛의 전해 구리 도금을 실시한 후, 레지스트 패턴을 박리하고, 또한 노출된 도금 구리를 염산/염화 제2철계 에칭제로 제거하여, 라인 앤드 스페이스(L/S)=100 ㎛/100 ㎛ 및 L/S=10 ㎛/10 ㎛의 배선을 갖는 인쇄 배선판을 제조하였다. 상기 인쇄 배선판의 배선이 단선이나 형상 불량없이 양호하게 제조된 경우를 ○, 단선이나 형상 불량이 발생한 경우를 ×로 하여 배선 형성성을 평가하였다.

[합성예 1: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 62 g(0.075 mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 mol) 및 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트(bat)에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 1을 얻었다.

[합성예 2: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 37 g(005 mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.10 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 2를 얻었다.

[합성예 3: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 123 g(0.15 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 열가소성 폴리이미드 수지 3을 얻었다.

[합성예 4: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.143 mol), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6 g(0.007 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 180 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 4를 얻었다.

[합성예 5: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 86 g(0.10 mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 9 g(0.05 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 5를 얻었다.

[합성예 6: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 22 g(0.027 mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 24.5 g(0.123 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 6을 얻었다.

[합성예 7: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 107 g(0.13 mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 4 g(0.02 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 7을 얻었다.

[합성예 8: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KF8010을 16 g(0.02 mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 26 g(0.13 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 120 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 8을 얻었다.

[합성예 9: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 엘라스머 1000P(이하라 케미칼 고교(주) 제조) 55 g(0.045 mol), 4,4-디아미노디페닐에테르 21 g(0.105 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가하여 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 180 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 9를 얻었다.

[합성예 10: 폴리이미드 수지]

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 엘라스머 1000P(이하라 케미칼 고교(주) 제조) 92 g(0.075 mol), 4,4-디아미노디페닐에테르 21 g(0.105 mol) 및 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 mol)을 첨가하여 1 시간 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200 ℃, 180 분, 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 10을 얻었다.

[조합예 1: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 1의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(a)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 2: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 2의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(b)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 3: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 3의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(c)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 4: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 4의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 용액(d)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다. 또한, 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 폴리이미드 실리콘 용액, X-22-8917(고형분 농도 20 중량％, 시클로헥사논 용액)을 사용하여, 층 A를 형성하는 용액(e)로 하였다. 용액(d) 30 g과 용액(e) 70 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액(f)를 얻었다.

[조합예 5: 층 A를 형성하는 용액]

재팬 에폭시 레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1 g, 와카야마 세이까 고교(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시코쿠 가세이 고교(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시켜 고형분 농도 50 ％의 용액(g)를 얻었다. 용액(c) 60 g과 용액(g) 40 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액(h)를 얻었다.

[조합예 6: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 5의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(i)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 7: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 6의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(j)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 8: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 7의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(k)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 9: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 8의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(l)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 10: 층 A를 형성하는 용액]

용액(k) 70 g과 용액(d) 30 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액(m)을 얻었다.

[조합예 11: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 9의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(n)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 12: 층 A를 형성하는 용액]

합성예 10의 폴리이미드 수지를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액(o)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

[조합예 13: 층 B 용액]

용액(d) 50 g과 용액(g) 15 g과 (주)타츠모리사 제조의 실리카(아도마파인 S0-C5, 평균 입경=1.5 ㎛) 50 g을 혼합하여 층 B 용액(p)를 얻었다.

[실시예 1]

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을, 지지체가 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃, 100 ℃, 150 ℃의 온도로 가열 건조시켜 두께 25 ㎛의 층 A를 갖는 도금용 재료/지지체로 이루어지는 재료를 얻었다. 얻어진 재료를 사용하여 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 점착력의 측정은 지지체를 박리한 표면에 대하여 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 2 내지 4]

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차로 층 A를 갖는 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 5]

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을, 지지체가 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃의 온도로 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 층 A를 갖는 도금용 재료를 얻었다.

계속해서 층 A에 표 3에 나타내는 층 B 용액을 유연 도포하고, 열풍 오븐에서 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도로 각 1 분씩 가열 건조시켜, 층 A와 층 B를 합한 두께가 40 ㎛인 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 도금용 재료를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 지지체를 박리한 표면에 대하여 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 6]

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을, 25 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명 아피칼 NPI, 가네가후치 가가꾸 고교(주) 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃의 온도로 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 층 A를 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.

계속해서 형성한 층 A와 반대의 폴리이미드 필름면에 표 3에 나타내는 층 B 용액을 유연 도포하여 열풍 오븐에서 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도로 각 1 분씩 가열 건조시켜 5 ㎛의 층 A/25 ㎛의 폴리이미드 필름/35 ㎛의 층 B로 이루어지는 구성의 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 도금용 재료를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 7]

표 3 및 표 4에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차로 층 A를 갖는 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[실시예 8]

표 3 및 표 4에 나타내는 층 A를 형성하는 용액 및 층 B 용액을 사용하여 실시예 5와 동일한 절차로 층 A 및 층 B를 갖는 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[실시예 9]

표 4에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을, 지지체가 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃, 100 ℃, 150 ℃의 온도로 가열 건조시켜 두께 25 ㎛의 층 A를 갖는 도금용 재료/지지체로 이루어지는 재료를 얻었다. 얻어진 재료를 사용하여 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 10 내지 13]

표 4에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차로 층 A를 갖는 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 14]

표 4에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을, 지지체가 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃의 온도로 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 층 A를 갖는 도금용 재료를 얻었다.

계속해서 층 A에 표 4에 나타내는 층 B 용액을 유연 도포하고, 열풍 오픈에서 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도로 각 1 분씩 가열 건조시켜 층 A와 층 B을 둘다 합한 두께가 40 ㎛인 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 도금용 재료를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 15]

표 4에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 25 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명 아피칼 NPI, 가네가후치 가가꾸 고교(주) 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃의 온도로 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 층 A를 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.

계속해서 형성한 층 A와 반대의 폴리이미드 필름면에 표 3에 나타내는 층 B 용액을 유연 도포하고, 열풍 오븐에서 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도로 각 1 분씩 가열 건조시켜 5 ㎛의 층 A/25 ㎛의 폴리이미드 필름/35 ㎛의 층 B로 이루어지는 구성의 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 도금용 재료를 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 1]

용액(c)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 조도가 작더라도 접착 강도는 높지만, 표면에 점착성을 갖기 때문에 이물질이 부착되어, 미세 배선을 형성할 수 없는 것을 알았다.

[비교예 2]

용액(l)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 각종 평가 항목의 평가 절차에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 인장 탄성률이 큰 경우, 접착 강도가 낮은 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명은 이상 설명한 각 구성으로 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본 발명에 따른 도금용 재료는 각종 재료와의 접착성뿐 아니라 무전해 도금 피막과의 접착성이 높다. 또한, 본 발명의 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금 피막과의 접착성이 높다. 또한, 도금용 재료의 층 A 전체면에 양호하게 무전해 도금을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 특히 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 표면의 점착성이 낮기 때문에, 도금용 재료의 표면에 양호하게 무전해 도금을 형성하는 것이 가능하므로, 특히 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 수지 조성물이나 접착제 등의 소재 가공 산업이나 각종 화학 산업뿐 아니라 각종 전자 부품의 산업 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 적어도 갖는 도금용 재료이며, 층 A는 하기 화학식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함과 동시에, 상기 층 A의 표면 조도는 컷오프값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만이면서 또한 상기 층 A 표면의 박리 점착력이 1.0 N/25 mm 이하인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

(식 중, R¹ 및 R³은 C_xH_2x로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기 를 나타낸다. 또한, R⁴는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다. 또한, m은 1 이상의 정수이다.)
무전해 도금을 실시하기 위한 층 A를 적어도 갖는 도금용 재료이며, 층 A는 하기 화학식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함과 동시에, 시트상으로 하여 측정한 인장 탄성률이 1.8 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

(식 중, R¹ 및 R³은 C_xH_2x로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기 를 나타낸다. 또한, R⁴는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다. 또한, m은 1 이상의 정수이다.)
제2항에 있어서, 상기 인장 탄성률이 0.1 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 도금이 무전해 구리 도금인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 층 A 상에 무전해 도금이 실시된 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금용 재료를 사용하여 제조되는 인쇄 배선판.
하기 화학식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이며, 제1항 또는 제2항에 기재된 층 A를 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 용액.

(식 중, R¹ 및 R³은 C_xH_2x로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기 를 나타낸다. 또한, R⁴는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다. 또한, m은 1 이상의 정수이다.)
하기 화학식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 용액이며, 제1항 또는 제2항에 기재된 층 A를 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액.

(식 중, R¹ 및 R³은 C_xH_2x로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기 를 나타낸다. 또한, R⁴는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다. 또한, m은 1 이상의 정수이다.)