KR20070040826A

KR20070040826A - 용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20070040826A
Application number: KR1020077005074A
Authority: KR
Inventors: 칸지 시무사코; 타카시 이토; 마사루 니시나카; 시게루 타나카; 무츠아키 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-04-17
Also published as: TW200617205A; US8092900B2; TWI398548B; WO2006013950A1; US20080314618A1

Abstract

본 발명은 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있는 도금용 재료이고, 상기 재료 표면의 표면 조도가 작은 경우에도 상기 표면에 형성된 무전해 도금 피막과의 접착성이 우수한 도금용 재료와 용액, 이것을 사용하여 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것을 과제로 하고, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 적어도 갖는 무전해 도금용 재료이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있고, 표면 a는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금용 재료에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있다.

용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체, 인쇄 배선판

Description

용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판 {SOLUTION, MATERIAL FOR PLATING, INSULATING SHEET, LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 무전해 도금을 실시할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 용액 및 도금용 재료, 절연 시트, 및 이들을 이용한 적층체, 인쇄 배선판이고, 특히 인쇄 배선판용의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있는 용액 및 도금용 재료, 절연 시트와 그것을 이용하여 이루어지는 적층체와 인쇄 배선판에 관한 것이다.

전기 에너지를 이용하지 않고, 금속염의 수용액 중에 환원제를 넣고, 그 분해에 의한 환원 작용으로 금속을 기재 상에 석출시키는 무전해 도금은 각종 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재 등의 절연성 재료 표면의 기능화를 위해 널리 적용되고 있는 기술이다. 예를 들면, ABS 수지나 폴리프로필렌 수지에 무전해 도금을 실시하고, 자동차의 그릴이나 마크류, 가전 제품의 손잡이류 등의 부품으로 하는 장식 도금이나, 인쇄 배선판의 관통 구멍 도금과 같은 기능 도금을 들 수 있다.

그러나 무전해 도금은 상기 각종 재료 표면과의 접착성이 낮은 경우가 많다. 특히, 상술한 인쇄 배선판의 제조에 적용한 경우, 무전해 도금 피막과 절연 재료와의 접착성은 낮다는 것이 과제였다. 특히, 절연 재료에 직접 금속층을 형성하는 방법으로서, 무전해 도금 피막을 형성하는 방법을 이용한 경우, 표면 조도가 작은 평활한 표면을 갖는 절연 재료에 대하여 무전해 도금을 견고하게 접착하는 것은 매우 곤란하였다.

이는 무전해 도금이 주로 팔라듐 등의 촉매를 통해 퇴적하도록 형성되기 때문이다.

한편, 예를 들면 표면에 배선을 형성한 인쇄 배선판 등을 제조할 때, 절연 재료 상에 무전해 도금 피막을 형성하는 경우, 가능한 한 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막이 형성되어 있는 것이 매우 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.

전자 부품이나 반도체 소자 등을 실장하기 위해서 널리 이용되는 인쇄 배선판은, 최근 전자 기기의 소형화, 고기능화의 요구에 따라, 배선의 고밀도화나 박형화가 강하게 요망되고 있다. 특히 라인/스페이스의 간격이 25 ㎛/25 ㎛ 이하인 미세 배선 형성 방법의 확립은 인쇄 배선판 분야의 중요한 과제이다. 인쇄 배선판에 이용되는 절연층으로는, 그 위에 배선을 형성하기 위한 역할을 갖는 절연 시트를 들 수 있다.

이러한 절연 시트로는, 미세 배선 형성을 위해 미세 배선과의 접착성이 높고, 표면 조도가 미세 배선 형성에 악영향을 미치지 않을 정도로 충분히 평활한 것이 요구된다. 또한, 미세 배선 형성의 경우, 절연 시트 표면의 요철을 최대한 작게 하지 않으면, 배선 형상이나 배선 폭, 배선 두께 등을 설계대로 양호하게 형성할 수 없다. 따라서, 가능한 한 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막이 형성되어 있는 것이 매우 바람직하다.

또한, 전자 기기에서의 정보 처리 능력의 향상을 도모하기 위해서, 최근 전자 기기에 이용되는 인쇄 배선판 상의 회로를 전달하는 전기 신호의 고속화·고주파화가 진행되고 있다. 이 때문에, 전기 신호가 고주파화된 경우에도, 인쇄 배선판의 전기적 신뢰성을 유지하고, 회로에서의 전기 신호의 전달 속도의 저하나 전기 신호의 손실을 억제하는 것이 요구된다. 특히 반도체칩을 플립 칩 실장하는 다층 연성 인쇄 배선판, 빌드 업 배선판 등의 인쇄 배선판에서 상기한 전기 신호의 고속화·고주파화가 현저하다. 여기서 전기 신호가 고속화·고주파화했을 때, 특히 신호의 전송 손실을 작게 하기 위해서, 도체 회로의 표면 조도는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 따라서, 전기 신호가 고속화·고주파화에 대응할 수 있는 재료라는 관점에서도, 표면 조도가 작은 절연 시트 상에 무전해 도금 피막을 견고하게 형성할 필요가 있다.

따라서, 미세 배선 형성을 위해 가장 바람직한 절연 시트는 표면의 요철이 매우 작고, 미세 배선과의 접착성이 충분히 높은 절연층이다.

지금까지 알려져 있는 인쇄 배선판에 이용되는 절연 시트는 여러 가지 수법으로 표면을 조화(粗化)시키고, 소위 앵커 효과에 의해서 무전해 도금 피막과의 접착성을 얻고 있었다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 그러나 표면 조도가 작은 경우에는 무전해 도금 피막과 수지 재료와의 접착성은 낮고, 미세 배선 형성에는 한계가 있었다.

이에 대하여, 예를 들면 표면 조도가 작은 수지 표면에 형성한 회로 배선과의 접착성 개선에 대해서, 폴리이미드 필름 표면에 어느 정도의 바탕 금속층을 증 착, 스퍼터링 등의 물리적 방법으로 형성하고, 그 위에 양도전재인 구리를 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 경우, 바탕 금속층과 폴리이미드 필름은 우수한 접착 강도를 갖고 있다. 단, 이는 폴리이미드 필름과 금속과의 화학적인 결합력에 의한 것은 아니고, 마이크로의 바탕층이 마이크로에 기재 표면에 투묘되고, 한쪽에서 구리와는 금속/금속 결합에 의해 바탕층을 개재시킴으로써 접착력이 발현되고 있다. 그러나 이 방법은 바탕층에 구리 이외의 금속을 이용하고 있고, 바탕층이 구리의 에칭액으로 완전히 제거할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 배선간의 내마이그레이션성이 저하되는 것이 염려된다. 또한, 진공 공정을 이용하기 때문에, 비용이 비싸지고, 생산성이 떨어진다는 결점을 갖고 있다.

한편, 폴리이미드실록산을 함유하는 접착제를 이용한 층간 절연 접착 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조). 그러나 특허 문헌 3에 기재되어 있는 기술은 실록산 구조를 갖는 폴리이미드를 층간 접착제로서 이용함으로써, 회로 기판과의 접합 등에 이용하기 위한 것이다. 따라서, 무전해 도금 피막을 형성하기 위한 층으로서 이용하는 것은 개시되어 있지 않다.

또한, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 금속 도금층을 적층한 수지가 부착된 금속박이 개시되어 있다(특허 문헌 4). 그러나 특허 문헌 4에서는, 금속층의 형성 방법에 대해서, 크롬스퍼터법 등과 무전해 도금법이 병렬로 기재되어 있고, 절연 재료와의 접착성이 낮다고 생각되는 무전해 도금 피막의 접착 강도와, 무전해 도금을 형성하고자 하는 표면의 표면 조도와의 관계에 대해서는 확인되지 않았다.

따라서, 어느 문헌에도 평활한 표면과 무전해 도금 피막과의 접착성의 관계에 대해서 기재되어 있지 않고, 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있는 재료는 지금까지 발견되지 않은 것이 현실이다.

또한, 인쇄 배선판에 이용되는 절연성의 수지 재료에는 무전해 도금 피막과 수지 재료와의 접착성뿐만 아니라, 추가로 저선팽창성도 요구되는 경우가 있다.

그런데 다층 연성 인쇄 배선판이나 빌드 업 배선판 등을 제조할 때에는, 이미 기판 상에 형성된 도체 회로에 대하여 절연 시트를 적층하지만, 적층시에 절연 시트가 유동하고, 회로 배선의 선간을 매립함과 동시에, 절연 시트와 도체 회로, 및 절연 시트와 상기 회로가 형성되어 있는 절연막이 견고하게 접착되어 있는 것이 필요하다. 즉, 절연 시트에는 내층 회로, 기판 등에 대한 우수한 접착력과 함께 회로 배선의 선간을 매립하는 정도의 유동성이 요구된다.

또한, 인쇄 배선판을 제조하는 경우에는, 배선판의 양면을 도통시키는 비어 홀의 형성이 불가결하다. 이 때문에, 이러한 인쇄 배선판은 통상 레이저에 의한 비어 홀 형성 공정, 디스미어 공정, 촉매 부여 공정, 무전해 도금 구리를 실시하는 공정 등을 거쳐 배선 형성이 행해진다. 또한, 통상 미세 배선 형성은 레지스트막을 형성하는 공정, 무전해 도금막이 노출되어 있는 부분에의 전해 구리 도금 공정, 레지스트 피막의 제거 공정, 여분의 무전해 구리 도금 피막의 에칭 공정으로 이루어지는, 소위 세미애디티브법에 의해 제조되는 경우가 많다. 따라서, 미세 배선과 절연층간의 접착성은 이들 공정에 견디는 것이 보다 바람직하다.

상기 요구를 충족시키는 절연 시트를 이용함으로써, 고속·고주파 전기 신호 를 필요로 하는 전자 기기용 고밀도 인쇄 배선판을 제공할 수 있다고 생각되고 있고, 강하게 그 출현이 요망되고 있다. 그러나 특허 문헌 1 내지 4 중 어느 문헌에도, 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있는 것이 기재되어 있지 않을 뿐만 아니라, 빌드 업 배선판 등에의 적용예에 관한 기재가 없고, 상기 공정에서의 내성에 대해서 기재되어 있지 않다. 또한, 미리 회로가 형성되어 내층 회로와 대향시켜 이용하는 것이나, 내층 회로에의 매입성에 대해서는 고려되어 있지 않다.

또한, 전자 기기용 인쇄 배선판에 이용하는 절연 재료로는, 탑재하는 부품이나 도체층과의 고온시 밀착을 유지한다는 관점에서, 상술한 바와 같이 절연 재료의 추가적인 저선팽창성이 요구되고 있다. 반도체 소자의 고성능화, 고속화시에는 반도체 소자의 강도가 저하되는(깨지기 쉬워지는) 경우가 있다. 또한, 인쇄 배선판의 고밀도화시에는, 소자와 기판의 실장의 고정밀도화가 요구되고, 위치의 어긋남의 허용 범위도 작아지고 있다. 이 때, 기판과 소자의 선팽창 계수가 크게 다른 경우, 소자를 실장한 기판의 온도 변화에 의해서 기판과 소자 사이에 치수의 어긋남이 생겨 응력이 발생하기 때문에, 기판과 소자의 접속이 단선하거나, 소자가 깨지기도 한다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 인쇄 배선판 재료에 선팽창 계수가 반도체 소자와 가까운 재료, 바꿔 말하면 선팽창 계수가 작은 재료가 요구되고 있다.

상기 특허 문헌 1 내지 4 중 어느 문헌에도, 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있는 것이 기재되어 있지 않을 뿐만 아니라, 저선팽창성에 관한 기재도 없고, 배선판의 저선팽창화라는 점도 고려되어 있지 않다.

한편, 재료의 선팽창 계수를 작게 한다는 관점에서는, 반도체 장치의 밀봉 수지에 충전재를 함유하여 선팽창 계수와 점도를 제어하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 5 참조). 그러나 인쇄 배선판의 층간 절연 재료에 관한 것은 아니고, 내열성이나 가공성을 겸비한 인쇄 배선판에 알맞은 재료를 제공하는 것에는 이르지 않았다.

여기서 종래부터 배선 기판에 자주 이용되는 재료인 에폭시계 접착 재료에 무기 충전재를 도입함으로써 선팽창률을 작게 하는 것이 시도되고 있다(특허 문헌 6 내지 8). 그러나 특허 문헌 6 내지 8에 기재된 절연 수지 조성물로는, 무기 충전재를 첨가함으로써 저선팽창화를 달성할 수는 있지만, 동시에 무기 충전재 첨가에 의해 접착 재료 표면 조도가 커지게 되고, 미세 회로 형성에 있어서 중요한 저조도 표면을 얻을 수 없으며, 따라서 미세 배선 형성이 불가능하다. 또한, 상기 절연 재료 상에 형성한 도체 회로의 표면 조도도 필연적으로 커지고, 전기 신호가 고속화·고주파화했을 때, 신호의 전송 손실이 커지며, 전기 신호의 고속화·고주파화에 대응할 수 없다. 또한, 본 발명자들의 검토의 결과, 무기 충전재 첨가에 의해, 회로간의 절연성이 저하되는 문제가 있는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 표면에 노출된 무기 충전재의 바닥부와 절연 수지와의 미소한 간극에 무전해 도금 구리가 석출되고, 그 후의 에칭 공정에서 무전해 도금 구리층의 제거를 시도하여도, 상기 간극에는 충분히 에칭액이 공급되지 않으며, 결과적으로 무전해 도금 구리가 상기 간극에 잔류하고, 절연성이 손상되는 것을 발견한 것이다.

따라서, 종래 알려져 있는 무기 충전재를 첨가한 절연 재료로는 무기 충전재를 첨가하여 선팽창 계수를 작게 하려고 하면, 표면 조도는 커지게 되고, 무기 충전재를 첨가함으로써 저선팽창화시키는 것은 가능하더라도 미세한 배선을 형성하거나, 전기 신호의 고속화·고주파화에 대응 가능한 표면 조도를 실현하는 것은 불가능하였다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-198907

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)08-330728

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-290606

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-264255

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)07-66329

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2004-14611호 공보(공개일: 2004년 1월 15일)

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-10660호 공보(공개일: 2004년 1월 15일)

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-7138호 공보(공개일: 2003년 1월 10일)

배경 기술에서 설명한 바와 같이, 표면 조도가 작은 경우에도 수지 재료와 무전해 도금 피막과의 접착성이 높은 재료는 아직 발견되지 않았다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적은 무전해 도금을 실시하는 각종 재료 표면에 형성함으로써, 무전해 도금과 각종 재료간의 접착성을 향상시키기 위한 도금용 재료를 제공하는 것에 있고, 각종 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재 등에의 기능 도금, 자동차의 그릴이나 마크류, 가전 제품의 손잡이류 등의 부품에의 장식 도금, 특히 각종 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있는 용액, 도금용 재료를 제공하는 것에 있다. 또한, 미세 배선 형성이 요구되는 연성 인쇄 배선판, 리지드 인쇄 배선판, 다층 연성 인쇄 배선판, 다층 리지드 배선판이나 빌드 업 배선판 등의 인쇄 배선판용의 제조 등에 바람직하게 이용할 수 있는 절연 시트, 적층체 및 그것을 이용하여 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

구체적으로는, 이하에 예를 드는 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

(1) 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있는 도금용 재료.

(2) 인쇄 배선판 등에 바람직하게 사용 가능하고, 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있으며, 저선팽창성을 갖는 절연 시트.

(3) 인쇄 배선판 등에 바람직하게 사용 가능하고, 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있으며, 미리 회로가 형성되어 내층 회로와 대향시켜 이용한 경우, 내층 회로에의 매입성이 우수한 절연 시트.

(4) 인쇄 배선판 등에 바람직하게 사용 가능하고, 평활한 표면에 견고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있으며, 배선판의 저선팽창화가 가능하고, 또한 내층 회로에의 매입성, 내열성, 가공성 등을 균형있게 겸비한 절연 시트.

(5) 인쇄 배선판 등에 바람직하게 사용 가능하고, 무기 충전재를 첨가하고 있음에도 불구하고 표면 조도가 작으며, 무기 충전재를 첨가한 이점을 살려 저선팽창화가 가능해진 절연 시트.

<발명의 구성 및 작용>

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 하기의 도금용 재료에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉,

1) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 적어도 갖는 무전해 도금용 재료이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있으며, 표면 a는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

2) 상기 1)에 있어서, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 산 이무수물 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R¹¹ 및 R²²는 동일하거나 상이 할 수 있고, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R³³ 내지 R⁶⁶은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 또는 페닐기, 또는 페녹시기, 또는 알콕시기를 나타낸다.

3) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 가지며, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 단층 시트이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있는 것을 특징으로 하는 단층 시트.

4) 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 절연 시트이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있고, 층 A는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

5) 상기 4)에 있어서, 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

6) 고분자 필름층 C의 한쪽면에 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A가 형성되고, 다른쪽의 면에 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 형성된 것을 특징으로 하는 절연 시트.

7) 상기 5) 또는 6)에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

8) 상기 7)에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

9) 상기 5) 또는 6)에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 열가소성 폴리이미드 수지 및 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

10) 상기 5) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B의, B 스테이지 상태에서의 용융 점도가 20,000 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

11) 상기 5) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 충전재를 5 부피％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

12) 상기 11)에 있어서, 상기 충전재가 구상 용융 실리카인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

13) 상기 11) 또는 12)에 있어서, 상기 충전재가 실란계 또는 티탄계의 커플링제 또는 표면 처리제로 표면 처리한 충전재인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

14) 상기 4)에 있어서, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

15) 상기 13)에 있어서, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름 필름층 C/무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a'를 갖는 층 A'로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

16) 상기 15)에 있어서, 상기 표면 a'의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하인 절연 시트.

17) 상기 6), 14), 15) 중 어느 하나에 있어서, 고분자 필름이 비열가소성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

18) 상기 6), 14), 15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 층 A의 두께가 상기 층 C의 두께의 1배 이하인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

19) 상기 6), 14), 15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 층 A의 인장 탄성률이 상기 층 C의 인장 탄성률의 1배 이하인 것을 특징으로 하는 절연 시트.

20) 상기 5), 6), 14), 15) 중 어느 하나에 있어서, 층 A 및/또는 층 B의 표면에 추가로 지지체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

21) 상기 3), 4), 5), 6), 14), 15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단층 시트 또는 절연 시트는 무기 충전재를 함유하고, 한쪽면의 표층 X에 존재하는 무기 충전재의 함유량 x, 및 다른쪽의 면의 표층 Y에 존재하는 무기 충전재의 함유량 y가 x<y(x, y는 단위 부피당 부피％를 나타냄) 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

22) 상기 5) 또는 6)에 있어서, 상기 최외층 A에 포함되는 무기 충전재 함유량 a와, 다른쪽의 최외층 B에 포함되는 무기 충전재 함유량 b가 a<b의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

23) 상기 5), 6), 22) 중 어느 하나에 있어서, 최외층 A의 두께가 최외층 B의 두께보다도 얇은 것을 특징으로 하는 절연 시트.

24) 상기 6) 내지 19) 중 어느 하나에 기재된 절연 시트의 층 A 또는 A' 상 에 무전해 도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.

25) 상기 24)에 있어서, 상기 무전해 도금 피막이 무전해 구리 도금 피막인 것을 특징으로 하는 적층체.

26) 상기 3), 4), 5), 6), 14), 15) 중 어느 하나에 기재된 절연 시트 또는 상기 24), 25)에 기재된 적층체를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

27) 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이며, 상기 1)에 기재된 표면 A를 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액.

28) 실록산 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액이며, 상기 1)에 기재된 표면 A를 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산을 함유하는 용액.

29) 한쪽의 최외층이 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 층이고, 다른쪽의 최외층이 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.

30) 비열가소성 폴리이미드 필름층의 한쪽면에 실록산 구조를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지를 함유하는 층이 형성되고, 다른쪽의 면에 열가소성 폴리이미드 수지 및 열경화성 성분을 함유하는 층이 형성된 것을 특징으로 하는 절연 시트.

<발명의 효과>

본 발명에서는, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 가지며, 표면 a에 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 도금을 실시하는 표면의 표면 조도가 작음에도 불구하고 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다. 또한 본 발명의 도금용 재료는 다른 각종 재료와의 접착성도 우수하다. 따라서, 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에 우선 본 발명의 도금용 재료를 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시하면, 본 발명의 도금용 재료와 무전해 도금이 견고하게 접착한다는 이점을 갖는다.

또한, 상기 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 절연 시트의 구성의 경우, 인쇄 배선판에 이용한 경우 필요한 특성을 충족시키기 위해서 각 기능을 분리시킴으로써, 여러 가지 특성을 겸비한 절연 시트가 된다.

예를 들면, 최외층 A, 즉 무전해 도금 피막을 형성하기 위한 층에 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 높으며, 최외층 B, 즉 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 설치함으로써 연성 접착 시트와 내층 회로 기판과의 저온·저압 조건하에서의 접합이나 회로 배선의 선간 매입이 가능하다는 등의 가공성이 우수하다. 또한 저선팽창성도 겸비한다.

또한, 상기 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A와 고분자 필름층 C를 조합한 절연 재료는 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 높으며, 저선팽창성을 갖는다.

또한, 상기 절연 시트에 무기 충전재를 함유시키는 경우, 무전해 도금을 형성하는 표층의 무기 충전재의 함유량을 조절함으로써 작은 표면 조도를 갖고, 상기 표면에 견고하게 무전해 도금 구리를 형성할 수 있음에도 불구하고, 저선팽창성을 갖는다. 또한 수지 재료, 도체 재료에의 접착성, 가공성, 내열성이 우수하며, 수 지 유동성과 GHz 대역에서의 유전 특성이 우수하다.

이와 같이 본 발명의 도금용 재료, 절연 시트는 폴리이미드 수지를 함유함으로써 내열성이 우수한 것이 되기 때문에, 각종 인쇄 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다는 이점을 살려 미세 배선 형성이 요구되는 연성 인쇄 배선판, 리지드 인쇄 배선판, 다층 연성 인쇄 배선판이나 빌드 업 배선판 등의 인쇄 배선판용의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다는 효과도 발휘한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시의 한 형태에 대해서 이하에 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 기재로 한정되는 것은 아니다.

[본 발명의 도금용 재료의 구성]

본 발명의 도금용 재료는 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 적어도 갖는 무전해 도금용 재료이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있고, 또한 표면 a는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금용 재료이다.

상기 표면 a에 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 표면 조도가 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하로 매우 작은 경우에도 무전해 도금층을 견고하게 형성할 수 있다.

실록산 구조를 갖는 폴리이미드를 이용한 층간 접착제는 지금까지 알려져 있었지만, 이것을 무전해 도금 형성하기 위한 층으로서 이용한 경우, 표면 조도와 무 전해 도금 피막과의 접착 강도에 대해서 착안한 것은 본 발명자들이 처음이다. 본 발명자들은 층간 접착제에 이용하는 경우에는 통상 고려하지 않는 표면 조도와 무전해 도금 피막과의 접착성을 검토하고, 표면 조도가 작은 경우에도 충분한 접착성이 얻어지는 것을 발견한 것이다.

본 발명의 도금용 재료는 표면 a를 갖기만 하면 어떠한 구성으로 이루어지는 재료, 형태여도 관계없다. 또한, 예를 들면 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판용에 이용하는 경우에는, 상술한 바와 같은 평활한 표면 a를 갖고, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 단층 시트일 수도 있다. 또한, 표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 구성으로 함으로써, 평활한 표면에의 무전해 도금 피막의 접착성과 인쇄 배선판에 필요한 그 밖의 기능을 분리시킴으로써, 양립이 곤란해지는 특성을 양립시키는 것도 가능하다. 이들 단층 또는 2층 이상의 절연 시트의 구체예에 대해서는 후술한다.

본 발명의 도금용 재료를 얻기 위해서, 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 도금용 재료를 얻기 위해서 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 도금용 재료는 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 가질 수 있지만, 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에 우선 본 발명의 도금용 재료를 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 방법에 의해, 본 발명의 도금용 재료는 무전해 도금도 무전해 도금을 실시하고자 하는 각종 재료와도 견고하게 접착한다는 이점을 살려 각종 장식 도금 용도나, 기 능 도금 용도에 적용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 내열성도 겸비하고, 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금층을 견고하게 형성할 수 있다는 이점을 살려 인쇄 배선판용의 도금용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에 본 발명의 도금용 재료에 대해서, 특히 인쇄 배선판에 적용한 경우에 대해서 설명한다.

[표면 a에 함유되는 폴리이미드 수지]

본 발명의 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지는 실록산 구조를 가지면 어떠한 폴리이미드 수지도 사용할 수 있다. 예를 들면 (1) 실록산 구조를 갖는 산 이무수물 성분 또는 실록산 구조를 갖는 디아민 성분을 이용하여 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, (2) 관능기를 갖는 산 이무수물 성분 또는 관능기를 갖는 디아민 성분을 이용하여 관능기를 갖는 폴리아미드산을 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 실록산 구조를 갖는 화합물을 반응시켜 실록산 구조가 도입된 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, (3) 관능기를 갖는 산 이무수물 성분 또는 관능기를 갖는 디아민 성분을 이용하여 관능기를 갖는 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화하여 관능기를 갖는 폴리이미드를 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 실록산 구조를 갖는 화합물을 반응시켜 실록산 구조가 도입된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 실록산 구조를 갖는 디아민은 비교적 용이하게 입수하는 것이 가능하기 때문에, 상기 중에서도 산 이무수물 성분과 실록산 구조를 갖는 디아민을 반응시켜서 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 실록산 구 조를 갖는 디아민으로서 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R¹¹ 및 R²²는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R³³ 내지 R⁶⁶은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 또는 페닐기, 또는 페녹시기, 또는 알콕시기를 나타낸다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는 g는 1 이상 100 이하이다. 또한 R¹¹ 및 R²²는 탄소수가 1 내지 20의 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한 R³³ 내지 R⁶⁶은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 페닐기, 또는 페녹시기, 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지는 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어진다. 이하, 산 이무수물 성분에 대해서 설명한다.

산 이무수물 성분으로는 특별히 한정은 없고, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복 실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물), 4,4'-히드로퀴논비스(프탈산 무수물), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

계속해서, 디아민 성분에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 디아민 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

화학식 1로 표시되는 디아민 성분을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지는 무전해 도금층과 견고하게 접착한다는 특징을 갖게 된다.

화학식 1로 표시되는 디아민으로는, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시- 1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 비교적 입수하기 쉬운 디아민으로서, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3, KF-8008, KF-8012, X-22-9362 등을 들 수 있다. 상기 디아민은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다.

표면 a의 내열성 향상 등을 목적으로서, 상술한 디아민과 다른 디아민을 조합하여 사용하는 것도 바람직하게 이용된다. 다른 디아민 성분으로는 모든 디아민을 사용하는 것이 가능하고, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아 미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민 성분에 대하여 2 내지 100 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 몰％이다. 화학식 1로 표시되는 디아민이 전체 디아민 성분에 대하여 2 몰％보다 적은 경우, 표면 a와 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 낮아지는 경우가 있다.

상기 폴리이미드는 대응하는 전구체 폴리아미드산 중합체를 탈수 폐환하여 얻어진다. 폴리아미드산 중합체는 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰 반응시켜서 얻어진다.

반응의 대표적인 순서로서, 1종 이상의 디아민 성분을 유기 극성 용제에 용해 또는 분산시키고, 그 후 1종 이상의 산 이무수물 성분을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻는 방법을 들 수 있다. 각 단량체의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 산 이무수물 성분을 유기 극성 용매에 먼저 첨가하고, 디아민 성분을 첨가하여 폴리아미드산 중합체의 용액으로 할 수도 있으며, 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 적정량 첨가하고, 이어서 과잉의 산 이무수물 성분을 첨가하고, 과잉량에 상당하는 디아민 성분을 첨가하여 폴리아미드산 중합체의 용액으로 할 수도 있다. 그 밖에도, 당업자에게 공지된 여러 가지 첨가 방법이 있다. 구체적으로는 하기의 방법을 들 수 있다.

또한, 여기서 말하는 "용해"란, 용매가 용질을 완전히 용해시키는 경우 이외에, 용질이 용매 중에 균일하게 분산되어 실질적으로 용해되어 있는 것과 마찬가지의 상태가 되는 경우를 포함한다. 반응 시간, 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다.

1) 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 등몰의 산 이무수물 성분을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 산 이무수물 성분과 이에 대하여 과소 몰량의 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 산 이무수물 성분과 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 성분을 이용하여 중합시키는 방법.

3) 산 이무수물 성분과 이에 대하여 과잉 몰량의 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 디아민 성분을 추가 첨가한 후, 전체 공정에서 산 이무수물 성분과 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 산 이무수물 성분을 이용하여 중합하는 방법.

4) 산 이무수물 성분을 유기 극성 용매 중에 용해시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 화합물 성분을 이용하여 중합시키는 방법.

5) 실질적으로 등몰의 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.

폴리아미드산의 중합 반응에 이용되는 유기 극성 용매로는, 예를 들면 디메 틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 이들 유기 극성 용매와 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을 열적 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환하여 폴리이미드를 얻지만, 폴리아미드산 용액을 열 처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 이용하여 탈수하는 화학적 방법을 모두 사용할 수 있다. 또한, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 이용할 수 있다. 이하에 각 방법에 대해서 설명한다.

열적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액을 가열 처리에 의해 이미드화 반응을 진행시킴과 동시에, 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 가열의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 이하의 온도에서 1 초 내지 200 분의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 화학적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액에 화학양론 이상의 탈수제와 촉매를 첨가함으로써, 탈수 반응을 일으키고, 유기 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이에 따라, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 탈수제로는, 예를 들면 아세트산 무수물 등의 지방족산 무수물, 벤조산 무수물 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로는 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 화학적으로 탈수 폐환할 때의 조건은 100 ℃ 이하의 온도가 바람직하고, 유기 용매의 증발은 200 ℃ 이하의 온도에서 약 5 분 내지 120 분의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드 수지를 얻기 위한 별도의 방법으로서, 상기 열적 또는 화학적으로 탈수 폐환하는 방법에서, 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 용액을 빈용매 중에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고 미반응 단량체를 제거하여 정제, 건조시켜 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로는, 용매와는 양호하게 혼합하지만 폴리이미드는 용해시키기 어려운 성질의 것을 선택한다. 예를 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

이어서, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법이지만, 이 이미드화의 방법에 따르면, 이미드화에 따라서 생성되는 물을 적극적으로 계외로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제하는 것이 가능하고, 고분자량의 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 이 방법에 따르면, 원료의 산 이무수물 중에 불순물로서 존재하는 한쪽 또는 양쪽 개환물이 재폐환하기 때문에, 한층더 분자량의 향상 효과를 기대할 수 있다.

감압하에서 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400 ℃가 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 행해지며, 물이 효율적으로 제거되는 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 최고 온도는 목적으로 하는 폴리이미드의 열 분해 온도 이하가 바람직하고, 통상의 이미드화의 완결 온도, 즉 150 내지 350 ℃ 정도가 통상 적용된다.

감압하는 압력의 조건은 작은 것이 바람직하지만, 구체적으로는 9×10⁴ 내지 1×10² Pa, 바람직하게는 8×10⁴ 내지 1×10² Pa, 보다 바람직하게는 7×10⁴ 내지 1×10² Pa이다.

이상, 폴리이미드 수지에 대해서 설명하였지만, 시판되고 있는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지도 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체의 표면 A에 사용할 수 있는 비교적 입수하기 쉬운 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 예로서, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 X-22-8917, X-22-8904, X-22-8951, X-22-8956, X-22-8984, X-22-8985 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 폴리이미드 용액이다.

본 발명의 층 A를 구성하는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지는 무전해 도금과의 접착성이 우수하다는 점에서 열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드란, 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA)에서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키는 것을 말한다.

[표면 a를 갖는 층 A]

표면 a를 갖는 층에는, 상술한 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 반드시 함유되어 있지만, 표면 a를 갖는 층에는 다른 성분을 함유시키는 것도 가능하다. 다른 성분으로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 이에 따라, 무전해 도금 피막과의 접착성을 손상시키지 않고, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 특히, 열경화성 수지를 사용하는 것은 층 A의 내열성이 향상됨과 동시에, 층 B나, 고분자 필름 C와의 접착성이 향상된다는 이점도 갖기 때문에 바람직하다. 열경화성 수지는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부 포함하는 것이 내열성이나 접착성이 균형잡힌 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

열가소성 수지로는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 또한 산 이무수물 성분과, 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로 이루어지는 열가소성 폴리이미드 수지와는 구조가 다른 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 열경화성 수지로는 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지, 시아나이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 열경 화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 표면 a와 무전해 도금 피막과의 접착성을 보다 향상시킬 목적으로, 각종 첨가제를 고분자 재료에 첨가, 고분자 재료 표면에 도포 등의 방법으로 존재시키는 것도 가능하다. 구체적으로는 유기 티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

또한, 표면 A 표면에 미세 배선 형성을 저해하지 않을 정도의 표면 조도를 형성하고, 무전해 도금 피막과의 접착성을 높일 목적으로 각종 유기 충전재, 무기 충전재를 첨가할 수도 있다.

상술한 다른 성분은 미세 배선 형성에 악영향을 미칠수록 표면 A의 표면 조도를 크게 하지 않으며, 표면 a와 무전해 도금 피막과의 접착성을 저하시키지 않는 범위로 조합하는 것이 중요하고, 이 점에는 주의를 요한다.

표면 a에 포함되는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 비율은 30 중량％ 내지 100 중량％인 것이 표면 조도와 무전해 도금 피막과의 접착성과의 균형이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 표면 a란, 두께가 10 Å 이상을 갖는 표면의 것을 말한다.

본 발명의 표면 a는 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다는 이점을 갖는다. 여기서, 본 발명에서 말하는 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 표시할 수 있다. 산술 평균 조도 Ra란, JIS B 0601(1994년 2월 1일 개정판)에 정의되어 있다. 특히 본 발명의 산술 평균 조도 Ra의 수치는 광 간섭식의 표면 구조 해석 장치로 표면을 관찰에 의해 구해진 수치를 나타낸다. 본 발명의 차단값이란, 상기 JIS B 0601에 기재되어 있지만, 단면 곡선(실측 데이터)으로부터 조도 곡선을 얻을 때에 설정하는 파장을 나타낸다. 즉, 차단값이 0.002 mm에서 측정한 값 Ra란, 실측 데이터로부터 0.002 mm보다도 긴 파장을 갖는 요철을 제거한 조도 곡선으로부터 산출된 산술 평균 조도이다.

본 발명의 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서의 표면 a는 미소인 범위의 표면 조도를 관찰한 경우, 매우 평활한 표면을 갖고 있다 할 수 있다. 따라서, 예를 들면 라인 앤드 스페이스가 10 ㎛/10 ㎛ 이하인 미세 배선을 형성하는 경우에도 악영향을 미치지 않는다.

이 조건을 충족시키는 경우, 특히 본 발명의 도금용 재료를 인쇄 배선판 용도로 사용할 때에는 양호한 미세 배선 형성성을 갖는다. 이러한 표면을 갖는 층 A를 형성하기 위해서는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (4) 등의 방법을 적절하게 조합할 수 있다.

(1) 표면 처리를 행하지 않는다.

(2) 지지체, 또는 합지 등의 재료의 무전해 도금을 실시하기 위한 층 a와 접하는 면의 표면 조도를 적절히 선택한다.

(3) 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 시트의 경우는 층 A에 접하는 층의 표면 조도를 적절히 선택한다.

(4) 층 A에 포함되는 폴리이미드 수지의 조성이나, 층 A를 형성할 때의 건조 조건을 적절히 선택한다.

구체적으로는, 샌드 브래스트 등의 물리적인 표면 조화나, 알칼리 가용성 성분을 배합하고, 알칼리 용액으로 처리하는 등의 화학적인 표면 조화를 실시하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도금용 재료가 지지체 상에 형성된 시트인 경우는 지지체의 표면 조도는 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 시트를 이용하여 내층 배선판과 적층하는 경우는, 적층시에 상기 시트 상에 대향시키는 합지의 표면 조도도 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 지지체 또는 합지의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 시트의 경우는, 층 A에 접하는 층의 표면 조도가 층 A의 표면에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 층 A에 접하는 층의 표면 조도도 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 층 A에 접하는 층의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a의 표면 조도는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지에 이용되는 산 이무수물 성분이나 디아민 성분의 종류나, 배합비에 의해 변동된다. 예를 들면, 실록산 결합을 갖는 디아민을 많이 이용한 경우, 조합하는 산 이무수물 성분 또는 그 밖의 디아민 성분의 종류에 따라서는, 상분리를 일으켜 Ra가 커지는 경우가 있다. 또한, 실록산 결합을 갖는 폴리이미드 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 블렌드하는 경우, 상분리를 일으켜 Ra가 커지는 경향이 있다. 또한, 건조 조건 등도 고려한다. 본 발명의 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a의 표면 조도는 미소한 범위의 표면 조도가 작은 것이기 때문에, 층 A에 포함되는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 조성이나, 층 A의 건조 조건을 조합함으로써, 그 표면 조도는 변동된다. 따라서, 폴리이미드 수지의 조성이나, 층 A의 건조 조건을 여러 가지로 변경하여 목적으로 하는 표면 조도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 그 밖의 성분을 함유시킨 경우에도, 배합량이나 수지의 조합에 따라서는 상분리를 일으켜 Ra가 커지는 경우가 있기 때문에, 함유되는 다른 성분의 배합량이나 수지를 여러 가지로 변경하여 목적으로 하는 표면 조도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 도금용 재료 또는 절연 시트에는, 무전해 도금 피막의 형성을 행하기 전에 디스미어 등의 알칼리 처리를 실시하는 경우가 있다. 종래 공지된 재료인 에폭시 수지 재료 등은, 디스미어 등의 알칼리 처리에 의해서 표면이 조화되는 것에 반해, 본 발명의 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a에는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 존재하기 때문에, 디스미어 등의 알칼리 처리를 하여도 표면이 조화되지 않고 평활하게 유지할 수 있으며, 견고하게 무전해 도금 피막이 형성된다.

[표면 a를 갖는 단층 시트]

무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖고, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 단층 시트에 대해서 설명한다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시하는 표면 a를 형성하는 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 표면 a를 갖는 시트를 제조한다. 이 시트를 내층 배선판이나 고분자 필름 등의 원하는 재료 상에 적층함으로써 표면 a를 형성할 수 있다. 표면 a를 형성하는 용액으로서, 폴리이미드 수지를 함유하는 용액을 이용하는 경우는 상기 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 그 후 열풍 오븐 등을 이용하여 건조시킨다. 건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 수지를 용해시키는 용매가 충분히 휘발하는 조건으로 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 시트의 발포를 억제하기 위해서 온도를 단계적으로 변화시켜 건조시킬 수도 있다.

표면 a를 형성하는 용액으로서 폴리아미드산을 함유하는 용액을 이용하는 경우는, 상기 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 그 후 열풍 오븐 등을 이용하여 건조시킨다. 이 경우는, 건조시에 이미드화까지 행하는 것이 제조 효율이 좋고 바람직하기 때문에, 최종적으로 150 내지 400 ℃의 온도로 건조와 이미드화를 행하는 것이 바람직하다.

단층 시트의 두께는 무전해 도금과의 접착성이나, 회로 매입성의 관점에서 2 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.

[표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 절연 시트]

본 발명의 표면 a를 갖는 층 a를 포함하는 2층 이상의 절연 시트는 부여하고 자 하는 특성에 따라서 그 구성을 변경할 수 있지만, 구체예로서,

(1) 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 절연 시트,

(2) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트,

(3) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름으로 이루어지는 절연 시트,

(4) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름/무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a'를 갖는 층 A'로 이루어지는 절연 시트를 들 수 있다.

(1) 한쪽의 최외층 이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 절연 시트

이 절연 시트는 한쪽의 최외층 A가 무전해 도금 피막을 형성하기 위한 층이고, 다른쪽의 최외층 B가 형성된 회로와 대향시키기 위한 층인 절연 시트가 되어 있으며, 최외층 A에는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 함유되어 있다.

상기 최외층 A, 즉 금속층을 형성하기 위한 층에 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 표면 조도가 작은 경우에도 금속층과의 접착 강도가 높다. 또한, 최외층 B, 즉 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 설치함으로써, 본 발명에 관한 절연 시트와 내층 회로 기판과의 저온·저압 조건하에서의 접합이나 회로 배선의 선간 매입이 가능하다는 등의 가공성이 우수하며, 저선팽창성도 겸비 한 절연 시트를 얻는 것이 가능하다. 최상층 B가 열경화성 수지를 함유하는 경우는 가공성이 우수한 절연층이 되기 때문에 바람직하고, 특히 최외층 B가 열가소 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 가공성뿐만 아니라, 유전 특성 등의 전기적 특성이나 내열성이 우수한 절연층이 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는 금속층을 형성하기 위한 층 A와 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 기능을 분리시킴으로써 특성의 균형이 우수한 절연 시트를 얻을 수 있다. 한편, 예를 들면 실록산 구조를 갖는 폴리이미드를 갖는 층 A만으로 이루어지는 절연 시트를 이용한 경우는, 금속층은 견고하게 형성되고, 미세 배선 형성은 가능해지지만, 이 재료를 그대로 빌드 업 배선판 등의 용도에 이용하려고 하면, 회로 매입성이나 저선팽창성이 불충분해진다. 또한, 예를 들면 층 B만으로 이루어지는 절연 시트를 이용한 경우는, 회로 매입성이나 저선팽창성은 우수하지만, 금속층과의 접착성이 떨어지기 때문에 미세 배선 형성이 불가능하다.

회로 매입성과 저선팽창성을 양립시킨다는 관점에서, 층 B에는 바람직한 용융 점도와 선팽창 계수가 존재한다. 즉, 층 B의 B 스테이지 상태에서의 용융 점도는 20000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 10000 Pa·s 이하이다. 또한, 층 B의 선팽창 계수는 100 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 ppm 이하이다.

또한, 이 절연 시트는 무전해 도금 피막과의 접착성이 양호하기 때문에, 미세 배선 형성이 가능한 세미 애디티브 공법에 적용할 수 있다.

또한, 상태뿐만 아니라, 압력솥 시험(PCT) 등의 환경 시험 후의 접착 강도도 높기 때문에 신뢰성이 우수하다.

본 발명의 절연 시트는 최외층 A/최외층 B로 이루어지는 구성이 가장 단순한 구성이기 때문에 바람직하지만, 최외층 A 층 및 최외층 B 사이에 별도의 층을 설치하여도 관계없다. 이 별도의 층은 필요에 따라서 여러층을 형성할 수도 있다. 이러한 절연 시트를 얻기 위한 일례에 대해서 설명한다.

(최외층 A)

상술한 (표면 a를 갖는 층 A)에서 설명한 층과 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.

(최외층 B)

본 발명에 따른 최외층 B에 이용하는 성분의 상세에 대해서 설명한다. 최외층 B에는 본 발명의 절연 시트를 회로가 형성된 요철이 있는 표면에 대하여 적층할 때, 회로 사이에 최외층 B가 유동하여 회로를 매립할 수 있는 우수한 가공성이 필요하다. 열경화성 수지는 상기 가공성이 우수하고, 본 발명의 최외층 B에는 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 열경화성 수지 조성물로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아나이트에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 적절한 열경화제, 경화 촉매와 조합한 열 경화성 수지 조성물로서 적용 가능하다. 그 중에서도, 내열성이나 가공성이 균형잡힌 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로는 임의의 에폭시 수지가 본 발명에 사용 가능하다. 예를 들면 비스페놀계 에폭시 수지, 할로겐화비스페놀계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 할로겐화페놀노볼락계 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락계 에폭시 수지, 폴리페놀계 에폭시 수지, 폴리글리콜계 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등을 사용할 수 있다. 또한 최외층 B의 인성을 향상시키는 등의 목적으로, 페녹시 수지나 열가소성 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지 등을 첨가하는 것도 바람직하다.

이 중에서도, 인쇄 배선판용 재료로서 요구되는 여러 가지 특성의 균형이 우수한 에폭시 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용하면, 회로 매입성 등의 각종 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내층 회로 기판과의 접착성이 향상되고, 층 A와도 견고하게 접착하기 때문에 바람직하다.

상기한 열가소성 폴리이미드 수지에 대해서 구체적으로 서술한다. 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드란, 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA)에서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키는 것을 말한다. 본 발명의 층 B에 이용되는 열가소성 폴리이미드 수지는 상기 조건을 충족시키면 어떠한 열가소성 폴리이미드 수지를 이용하여도 관계없지만, 내층 회로 기판과의 접착성이나 층 A와의 접착성이라는 관점에서 산 이무수물 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 산 이무수물을 포함한다.

(식 중, V는 -O- 또는 -O-T-O-이고, T는 2가의 유기기를 나타냄)

그 중에서도, 특히 상기 화학식 2에서의 T가

로 표시되는 기 및

(식 중, Z는 -C_QH_2Q-, -C(=O)-, -SO₂-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, Q는 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 산 이무수물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 층 A와의 접착성이나, 열경화성 성분과의 상용성 등의 여러 가지 특성이 균형잡힌 점 등으로부터, 화학식 2에서의 T가

으로 표시되는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 산 이무수물은 전체 산 이무수물 성분의 50 몰％ 이상 이용하는 것이 바람직하다.

화학식 2로 표시되는 산 이무수물 이외의 산 이무수물로는, 예를 들면 이하의 것이 예시된다. 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌 디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산무수물), 2,2'-비스(히드록시페닐)프로판디벤조에이트테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4,-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-트리플루오로메틸산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에 이용되는 폴리이미드 수지는 디아민 성분으로서 하기 화학식 3

(식 중, Y는 -C(=O)-, -SO₂-, -O-, -S-, -(CH) m-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(=O)O-, 또는 결합을 나타낸다. m 및 n은 1 이상 5 이하의 정수이다. t는 1 이상 10 이하의 정수이다. R⁸은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄화수소기, 브로모기나 클로로기 등의 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 기임)으로 표시되는 1종 이상의 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 상기 디아민 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 화학식 3에서 복수개의 Y는 각 반복 단위 사이에서 동일하거나 상이할 수도 있고, 각 벤젠환에는 메틸기나 에틸기 등의 탄화수소기나 Br나 Cl 등의 할로겐기가 도입될 수도 있다. 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물로는, 예를 들면 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미도페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물 중, 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민 화합물, 즉 화학식 4

(식 중, Y는 -C(=O)-, -SO₂-, -O-, -S-, -(CH₂)m-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(=O)O-, 또는 결합을 나타낸다. m 및 n은 1 이상 5 이하의 정수이다. t는 1 이상 10 이하의 정수이다. R⁹는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄화수소기, 브로모기나 클로로기 등의 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 기임)로 표시되는 디아민 화합물은, 파라 위치에 아미노기를 갖는 디아민 화합물보다도 용해성이 우수한 열가소성 폴리이미드 수지를 제공한다는 점에서 바람직하다.

화학식 4로 표시되는 디아민 화합물로는 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등을 들 수 있다.

상기한 디아민 화합물 중, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 이용하는 것은 층 A와의 접착성, 얻어지는 수지의 용해성의 관점에서 바람직하다.

또한 디아민 성분은 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것도 바람직하다. 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 이용한 폴리이미드 수지에는 수산기 및/또는 카르복실기가 도입되어 있으므로, 에폭시 수지 등과 반응할 수 있기 때문에, 폴리이미드 수지가 에폭시 수지 등을 통해 가교하는 것이 가능하고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민으로는 수산기 및/또는 카르복실기를 가지면 특별히 한정되는 것은 아니고, 디아미노벤조산류, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,3'-디히드록시비페닐-3,4'-디아민, 2,2'-디아미노비스페놀 A, 5,5'-메틸렌-비스(엔트라닐산) 등을 예시할 수 있다.

그 밖의 사용 가능한 디아민 성분으로는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페 논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.

층 B에 이용되는 열가소성 폴리이미드 수지는 상술한 층 A에서 행한 방법과 마찬가지로 하여 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 층 B에는 시판되고 있는 열가소성 폴리이미드 수지를 이용할 수도 있고, ULTEM 1000-1000, ULTEM 101O-1000(모두 GE사 제조)을 예시할 수 있다.

이상, 본 발명의 층 B에 이용되는 수지에 대해서 설명했지만, 저선팽창성 발현을 위해 각종 충전재를 조합할 수도 있다.

(그 밖의 층)

상기한 (1) 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 절연 시트에서는, 최외층 A/최외층 B로 이루어지는 구성이 가장 단순한 구성이기 때문에, 최외층 A/최외층 B로 이루어지는 구성에 대해서 주로 설명하였지만, 저선팽창성 발현 등을 목적으로서, 최외층 A 층 및 최외층 B 사이에 추가로 별도의 층을 설치할 수도 있다. 이 별도의 층은 필요에 따라서 여러층을 설치할 수도 있다. 이 별도의 층으로서 고분자 필름을 이용한 경우가 다음 (2)에서 설명하는 절연 시트이다.

(2) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형 성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트

이 절연 시트는 고분자 필름층 C의 한쪽면에 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A가 형성되고, 다른쪽의 면에 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 형성된 절연 시트이다.

즉 금속층을 형성하기 위한 층 A에 정해진 구조를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 표면 조도가 작은 경우에도 금속층과의 접착 강도가 높고, 층 B, 즉 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 설치함으로써, 본 발명에 따른 절연 시트와 내층 회로 기판과의 저온·저압 조건하에서의 접합이나 회로 배선의 선간 매입이 가능하다는 등의 가공성이 우수한 절연 시트를 얻는 것이 가능하다.

이 절연 시트는 고분자 필름층 C를 갖기 때문에, 우수한 저선팽창성을 갖고, 내층 배선판과의 적층 후에도 균일한 절연층 두께를 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 상태뿐만 아니라, 압력솥 시험(PCT) 등의 환경 시험 후의 접착 강도도 높기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 절연 시트는 층 A/층 C/층 B로 이루어지는 구성이 가장 단순하기 때문에 바람직하지만, 각각의 층을 더욱 다층화할 수도 있다.

이러한 절연 시트를 얻기 위한 일례에 대해서 설명한다.

(최외층 A)

(최외층 B)

상술한 (1) 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 절연 시트의 (최외층 B)에서 설명한 층과 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.

(고분자 필름층 C)

이어서 고분자 필름에 대해서 설명한다. 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트에서는 고분자 필름은 저선팽창성을 실현하기 위해서 이용된다. 층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 절연 시트, 또는 층 A/고분자 필름층 C/층 A'로 이루어지는 절연 시트의 선팽창 계수는 고분자 필름층 C의 선팽창 계수와 두께, 층 A, 또는 층 A, A'의 선팽창 계수와 두께의 균형을 조절함으로써 제어할 수 있고, 이들 적층체의 선팽창 계수는 2 내지 60 ppm의 범위로 되어 있는 것이 바람직하며, 5 내지 30 ppm의 범위로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이들 절연 시트의 선팽창 계수를 제어하는 방법으로는 고분자 필름의 선팽창 계수를 작게 하는 것이 용이하고 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체를 연성 인쇄 배선판으로서 이용하는 경우는 치수 안정성이 요구된다.

따라서, 20 ppm 이하의 선팽창 계수를 갖는 고분자 필름이 바람직하다. 또한, 가공시의 열에 의해서 팽창 등의 결함이 발생하지 않도록 저흡수율의 고분자 필름이 바람직하다. 또한, 소직경 비어 홀의 형성을 위해 고분자 필름의 두께는 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 35 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 25 ㎛ 이하가 보다 바람 직하다. 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 두께가 너무 두껍지 않고, 충분한 전기 절연성이 확보되는 고분자 필름이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 고분자 필름으로는 저선팽창성, 내열성, 저흡수율 및 기계적 특성이 우수한 재료가 가장 바람직하다. 이러한 고분자 필름은 단층으로 구성되어 있을 수도 있고, 2층 이상으로 구성되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 단층의 경우는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀; 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 또한 나일론-6, 나일론-11, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 중합체 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 열가소 폴리이미드 수지, 비열가소 폴리이미드 수지 등의 필름을 들 수 있다.

또한, 층 A와의 밀착성을 양호한 것으로 하기 위해서, 상기 단층 필름의 한쪽면 또는 양면에 열경화성 수지, 열가소성 수지를 설치하거나, 유기 단량체, 커플링제 등의 각종 유기물로 처리하는 것이 가능하다. 여기서 열가소 폴리이미드 수지를 이용하면, 층 A와의 밀착성이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 단층 필름으로 예시한 필름을 접착제를 통해 복수층을 적층할 수도 있다.

상기한 여러 가지 특성을 충족시키는 고분자 필름으로서, 비열가소 폴리이미 드 필름을 들 수 있고, 본 발명에 이용하는 고분자 필름으로서 바람직하다. 본 발명의 층 C에 이용되는 비열가소성 폴리이미드 필름은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉 폴리아미드산을 지지체에 유연, 도포하고, 화학적으로 또는 열적으로 이미드화함으로써 얻어진다. 이 중에서, 폴리아미드산 유기 용매 용액에 아세트산 무수물 등의 산무수물로 대표되는 화학적 전화제(탈수제)와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 촉매를 작용시키는 방법, 즉 화학적 이미드화법이 필름의 인성, 파단 강도, 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 화학적 이미드화법에 열경화법을 병용하는 방법이 보다 바람직하다.

폴리아미드산은 기본적으로는 공지된 모든 폴리아미드산을 적용할 수 있고, 통상 방향족산 이무수물의 1종 이상과 디아민의 1종 이상을 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜서 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다.

본 발명의 비열가소성 폴리이미드에 합성을 위한 적당한 산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소 프로필리덴디프탈산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물), p-페닐렌디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 유사물을 포함한다.

본 발명의 비열가소성 폴리이미드 합성에 이용되는 산 이무수물에서 피로멜리트산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)이 바람직하고, 이들을 단독 또는 임의의 비율의 혼합물이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 비열가소성 폴리이미드 합성을 위해 사용할 수 있는 디아민으로는, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시) 페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드 등 및 이들의 유사물을 포함한다.

본 발명의 비열가소성 폴리이미드 필름에 이용되는 이들 디아민에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 p-페닐렌디아민이 바람직하고, 이들을 단독 또는 임의의 비율의 혼합물이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 바람직한 산 이무수물과 디아민류의 조합은 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합, 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 조합, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 조합, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 조합이다. 이들 단량체를 조합하여 합성한 비열가소성 폴리이미드는 적절한 탄성률, 치수 안정성, 저흡수율 등의 우수한 특성을 발현하고, 본 발명의 각종 적층체에 이용하는 데에 바람직하다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메티포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 이미드화를 화학 경화법에 의해 행하는 경우, 본 발명에 관한 폴리아미드산 조성물에 첨가하는 화학적 전화제는, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 등의 지방족 무수물을 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 이들 화학적 전화제는 폴리아미드산 용액 중 폴리아미드산 부위의 몰수에 대하여 1 내지 10배량, 바람직하게는 1 내지 7배량, 보다 바람직하게는 1 내지 5배량을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한,이미드화를 효과적으로 행하기 위해서는 화학적 전화제에 촉매를 동시에 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 이들 중 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다. 이들 촉매는 화학적 전화제의 몰수에 대하여 1/20 내지 10배량, 바람직하게는 1/15 내지 5배량, 보다 바람직하게는 1/10 내지 2배량의 몰수를 첨가한다. 이들, 화학적 전화제 및 촉매는 양이 적으면 이미드화가 효과적으로 진행되지 않고, 반대로 지나치게 많으면 이미드화가 빨라져 취급이 곤란해진다.

이하에 화학적 방법에 의한 폴리이미드 필름의 제조에 대한 예를 설명한다.

상기 폴리아미드산 중합체 또는 그의 용액에 화학 양론 이상의 탈수제와 촉매량의 제3급 아민을 첨가한 용액을 드럼 또는 엔드레스 벨트 상에 유연 또는 도포하여 막상으로 하고, 그 막을 150 ℃ 이하의 온도에서 약 5 내지 90 분간 건조하고, 자기 지지성의 폴리아미드산의 막을 얻는다. 이어서, 이것을 지지체로부터 박 리하여 단부를 고정시킨다. 그 후 약 100 내지 500 ℃까지 서서히 가열함으로써 이미드화하고, 냉각 후 단부의 고정을 해방하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

또한, 고분자 필름은 층 A와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 각종 표면 처리를 행할 수 있다. 구체적으로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 유기 단량체, 커플링제 등의 각종 유기물을 프라이머로서 도포하는 방법, 금속 수산화물, 유기 알칼리 등으로 표면 처리하는 방법, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 이온건(ion-gun) 처리하는 방법, 표면을 그래프트화시키는 방법 등, 고분자 필름의 제조 단계에서 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 또는 각종 조합으로 고분자 필름 표면의 처리를 행할 수도 있다.

비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 2 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위보다 얇으면 적층체의 강성이 부족할 뿐만 아니라, 필름의 취급이 곤란해진다. 한편, 필름이 지나치게 두꺼우면, 인쇄 배선판을 제조할 때에 임피던스 제어의 점에서 회로 폭을 넓게 할 필요가 있기 때문에, 인쇄 배선판의 소형화, 고밀도화의 요청에 역행한다. 또한, 층 C에 이용하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 낮은 것이 바람직하고, 10 내지 40 ppm의 폴리이미드 필름, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ppm이다.

비열가소성 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 ASTM D882-81에 준거하여 측정된다. 탄성률이 낮으면 필름의 강성이 저하되어 취급이 곤란해지는 반면, 지나치게 높으면 필름의 유연성이 손상되기 때문에 롤 투 롤의 가공이 곤란해지거나, 필 름이 취약해지는 등의 결점이 생기는 경우가 있다. 탄성률 3 내지 10 GPa의 폴리이미드 필름, 보다 바람직하게는 4 내지 7 GPa의 폴리이미드 필름이다.

(3) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름으로 이루어지는 절연 시트

본 발명의 표면 a를 갖는 층 a를 포함하는 2층 이상의 절연 시트로서, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 절연 시트의 구성일 수도 있다. 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A는 상술한 (표면 a를 갖는 층 A)로 설명한 층과 마찬가지인 것을 이용할 수 있고, 고분자 필름층 C는 상술한 (2) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트의 (고분자 필름층 C)로 설명한 층과 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.

(4) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름/ 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a' 를 갖는 층 A' 로 이루어지는 절연 시트

이어서, 본 발명의 절연 시트로서, 고분자 필름의 양면에 무전해 도금을 형성하는 층을 갖는 절연 시트에 대해서 설명한다.

층 A 및 A'는 모두 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 필요하다. 층 A 및 A'를 구성하는 성분으로는, 상술한 (표면 a를 갖는 층 A)로 설명한 층과 마찬가지인 것을 이용할 수 있지만, 이용하는 폴리이미드 수지로는 완전히 동일한 조성일 필요는 없다. 또한, 첨가되는 수지나 각종 충전재가 상이할 수도 있다. 고분자 필름층 C로서도, 상술한 (2) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트의 (고분자 필름층 C)로 설명한 층과 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.

(5) 층 A, 층 B, 층 C의 바람직한 양태

(4) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름/무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a'를 갖는 층 A'로 이루어지는 절연 시트

에 대해서 구체적으로 설명했지만, 여기서는 각 층의 바람직한 양태에 대해서 설명한다.

상기 (1) 내지 (4)의 절연 시트에서, 절연 시트의 전체 두께는 적층하는 기판의 회로 두께에 따라 다르지만 2 내지 150 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1) 내지 (2)의 절연 시트에서, 내열성, 선팽창성의 관점에서 본 발명의 절연성 시트를 구성하는 최외층 A는 10 Å 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 최외층 B는 1 ㎛ 내지 120 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1), (2)의 절연 시트에서의 층 B는 저선팽창성 발현을 위해 각 종 충전재를 조합할 수도 있다. 이 때 충전재의 첨가량은 원하는 선팽창 계수에 따라 변화할 수 있지만, 구체적으로는 5 내지 80 부피％, 바람직하게는 10 내지 50 ％의 범위이다. 수지에 충전재를 첨가하면, 통상 수지의 용융 유동성이 저하된다. 본 발명에서는 충전재를 조합함으로써, 충전재를 첨가했음에도 불구하고, 수지의 용융 유동성을 저하시키는 것, 즉 충분한 회로 매입성을 확보하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 구상의 용융 실리카를 이용하는 것, 충전재를 실란계나 티탄계의 표면 처리제나 커플링제 등으로 표면 처리하는 것 등으로 충분한 회로 매입성을 확보할 수 있다. 층 B의 B 스테이지 상태에서의 용융 점도는 20000 Pas 이하, 보다 바람직하게는 2000 Pas 이하이다. 상기 범위로 점도를 제어하는 방법으로는, (i) 충전재의 형상을 구상인 것을 이용하는 것, (ii) 충전재에 표면 처리를 실시하는 것, (iii) 입경 분포가 넓은 충전재를 이용하는 것을 들 수 있고, (i) 내지 (iii)의 방법을 조합할 수도 있다. 층 B의 두께는 대향하는 회로 높이나 잔 구리율, 및 임피던스 제어의 관점에서 필요한 절연층 두께가 존재한다. 일반적으로는 대향하는 회로 높이의 1/2 내지 1배 정도가 바람직하다. 구체적으로는 5 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 상기 (1), (2)의 절연 시트에서, 저선팽창성의 관점에서 최외층 A의 두께와 최외층 B의 두께의 관계가 최외층 B의 두께가 최외층 A의 두께의 1배 이상인 것이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하다. 1배보다도 작은 경우, 최외층 A의 선팽창 계수의 영향이 강해지고, 절연 시트 전체의 선팽창 계수가 커지는 경향이 있다.

상기한 바와 같이, 선팽창 계수가 큰 경향이 있는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 최외층 A의 두께를 얇게 함으로써 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다.

또한, 상기 (2), (3), (4)의 절연 시트에서, 전체의 선팽창 계수를 작게 하기 위해서는 층 A의 두께는 얇은 것이 바람직하고, 구체적으로는 층 C의 1배 이하, 보다 바람직하게는 1/2 이하가 바람직하다. 구체적으로는 층 A의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또한, 탄성률에 대해서도 층 A의 탄성률이 높으면 전체의 선팽창 계수가 층 A의 특성이 지배적이 되기 때문에 탄성률은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 층 C의 1배 이하, 보다 바람직하게는 1/2 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 층 A의 탄성률은 바람직하게는 4 GPa 이하, 보다 바람직하게는 3 GPa 이하이다.

상기 (3), (4)의 절연 시트에서, 절연 시트의 선팽창 계수는 5 내지 60 ppm의 범위로 되어 있는 것이 바람직하다. 절연 시트의 선팽창 계수는 고분자 필름층 C의 선팽창 계수와 두께, 층 A, 또는 A'의 선팽창 계수와 두께의 균형을 조절함으로써 제어할 수 있다. 특히, 절연 시트의 선팽창 계수를 제어하는 방법으로는 고분자 필름의 선팽창 계수를 작게 하는 것이 용이하고 바람직하다.

상기 (1) 내지 (4)의 절연 시트에서, 최외층 A 및/또는 최외층 B의 표면에 지지체가 형성될 수도 있다.

본 발명의 절연 시트에 이용되는 지지체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 공지된 수지 필름, 동박, 알 루미늄박, 니켈박 등의 금속박을 사용할 수 있으며, 박리성을 높일 목적으로 각종 박리 처리를 실시한 수지 필름을 이용하는 것도 가능하지만, 최외층 A와 지지체가 접하고 있기 때문에, 차단값 0.002 mm에서 측정한 최외층 A 표면의 산술 평균 조도 Ra를 0.5 ㎛ 미만으로 억제하기 위해서, 차단값 0.002 mm에서 측정한 지지체 표면의 산술 평균 조도 Ra는 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

[무기 충전재를 첨가한 절연 시트의 구성]

본 발명의 절연 시트에 무기 충전재를 첨가하여 선팽창 계수를 작게 하는 경우의 바람직한 양태에 대해서 설명한다. 무기 충전재를 함유하는 절연 시트의 경우, 한쪽면의 표층 X에 존재하는 무기 충전재의 함유량 x, 및 다른쪽의 면의 표층 Y에 존재하는 무기 충전재의 함유량 y가 x<y(x, y는 단위 부피당 부피％를 나타냄) 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 절연 시트인 것이 바람직하다.

표층 X를 갖는 면은 최종적으로 그 위에 금속층을 형성하는 면이 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 표층 X란, 표면성에 영향을 주는 범위의 부분이고, 구체적으로는 표면에서 5 ㎛까지의 두께 부분을 나타낸다.

표층 Y란, 절연성 시트 두께 전체의 50 ％의 부분을 나타낸다. 표층 Y를 갖는 면은 형성된 회로와 대향시키기 위한 면인 것이 바람직하다.

본 발명에서 중요한 것은 표층 X 및 Y에 존재하는 무기 충전재의 함유량이 상기 관계를 충족시키는 것이다. 표층 X에 존재하는 무기 충전재의 함유량을 적게 함으로써 표면 조도를 작게 할 수 있다. 그 결과, 표층 X를 갖는 면 상에 미세한 배선을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명자들은 절연 시트에 무기 충전재를 배합하면 회로간의 절연성이 저하되는 문제가 있다는 것을 발견하여, 그 원인을 추구한 결과, 표면에 노출된 무기 충전재의 바닥부와 절연 수지와의 미소한 간극에 무전해 도금 구리가 석출되고, 그 후의 에칭 공정에서 무전해 도금 구리층의 제거를 시도하여도 상기 간극에는 충분히 에칭액이 공급되지 않으며, 결과적으로 무전해 도금 구리가 상기 간극에 잔류하고, 결과적으로 절연성이 손상되는 것을 발견하였다.

따라서, 미세한 회로를 형성할 수 있는 작은 표면 조도를 가짐과 동시에, 회로간의 절연성을 유지한다는 관점에서, 최종적으로 금속층을 갖는 면에서, 표층 X만 무기 충전재가 차지하는 비율을 상대적으로 작게 하는 것이다.

한편, 절연 시트의 선팽창 계수를 작게 하기 위해서, 표층 X 이외에 존재하는 무기 충전재의 함유량을 조절하여 절연 시트 전체의 선팽창 계수를 작게 한다. 본 발명에서는, 다른쪽의 면의 표층 Y에 존재하는 무기 충전재의 양 y와 대비하여, x<y의 관계를 충족시킬 수 있다. 바람직하게는 x/y<0.5 이하, 더욱 바람직하게는 x/y<0.3 이하이다. 특히 X에는 충전재가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 절연 시트를 얻기 위한 일례에 대해서 설명한다. 상기 (표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 절연 시트)에서, 표층 X를 갖는 층(최외층 A라고도 함), 표층 Y를 갖는 층(최외층 B라고도 함), 필요에 따라서 그 밖의 층을 적층하는 방법을 들 수 있다. 이들 각 층에 첨가하는 무기 충전재량을 조절하여 표층 X 및 표층 Y에 존재하는 무기 충전재의 함유량이 상기 관계식을 충족시킬 수 있다.

(최외층 A의 충전재 배합량)

최외층 A에 첨가하는 무기 충전재의 배합량(a 중량％)에 대해서 설명한다. 이 무기 충전재의 양 a는 저선팽창성을 발현시킴과 동시에, 최외층 A의 표면 조도가 지나치게 커지지 않으며, 무기 충전재가 표면에 노출되지 않을 정도 이하인 것이 중요하다. 이것을 충족시키는 X로는 0 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량％이다.

본 발명의 최외층 A는 표면 조도가 지나치게 커지지 않고, 표면에 무기 충전재가 노출되지 않을 정도 이하의 무기 충전재를 첨가함으로써 얻어지는 저조도 표면에 무전해 도금 구리를 견고하게 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 미세 배선 형성이 가능하고, 회로간의 절연성도 우수한 인쇄 배선판을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 무기 충전재를 적정량 첨가하여 얻어지는 저조도 표면에 무전해 도금 구리를 견고하게 형성 가능한 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

(최외층 B)

최외층 B에 첨가하는 무기 충전재의 배합량(b 중량％)에 대해서 설명한다. 이 무기 충전재의 양 Y는 저선팽창성 발현에 크게 기여하고, 가능한 한 큰 쪽이 바람직하지만, 한편 무기 충전재 첨가에 의해 경화 후의 절연 시트가 취약해지는 경향이 있고, 적절한 양의 무기 충전재를 첨가하는 것이 중요하다. 이것을 충족시키는 b로는 10 중량％ 이상 80 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다.

이와 같이 충전재를 첨가한 층 B는 반경화 상태이고, 온도가 60 ℃ 이상 200 ℃이하의 범위 내인 조건에서, 최저 용융 점도가 10 Pa·s 이상 10,000 Pa·s 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 최외층 B에는 전기 특성, 기계 특성, 열적 특성 등이 우수한 것이 요구되지만, 이들 특성은 본 발명의 절연 시트 전체의 특성으로서 우수한 것이 요구되고, 따라서 최외층 B 단독으로 우수한 것 만으로는 불충분한 경우가 있지만, 최외층 B 또는 그 밖의 층의 특성을 조절함으로써, 전체적으로 목적으로 하는 물성을 얻을 수 있다. 특히, A층 및 B층의 2층으로 이루어지는 절연 시트의 경우는, 최외층 B 단독으로 이들 특성이 우수하다는 것이 실제상 본 발명에서 바람직하고, 따라서 이들 특성이 발현되도록 최외층 B를 설계하는 것이 필요해진다.

구체적으로 전기 특성이란, GHz 대에서의 유전 정접, 유전율이 작은 것 등을 들 수 있다. 본 발명의 절연 시트 전체로서, 유전 정접이 0.025 이하인 것이 바람직하고, 0.020 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.015 이하인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로 기계 특성이란, 히트 사이클 시험 등의 신뢰성의 관점으로부터 인장 강도가 큰 것 등을 들 수 있다. 본 발명의 절연 시트 전체적으로 인장 강도가 50 MPa 이상인 것이 바람직하고, 80 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로 열적 특성이란 선팽창 계수가 작은 것이고, 상기한 바와 같이 본 발명에서는 최외층 A와 최외층 B에 무기 충전재를 첨가함으로써 달성하는 것이 가 능해진다. 본 발명의 절연 시트 전체적으로 선팽창 계수는 50 ppm/℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm/℃ 이하이다.

(무기 충전재)

본 발명에 이용하는 무기 충전재로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나 등을 단독 및 병용하는 것이 가능하다. 이 중에서 구상의 용융 실리카(구상 실리카)는 본 발명에서 바람직한 효과인 수지 유동성에 대한 악영향이 적고, 전체의 선팽창률을 작게 하는 효과가 있어 바람직하게 사용 가능하다. 이 구상 실리카는 형상이 거의 구상이고, 주된 재질이 실리카(SiO₂)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서 구상 충전재의 진원도는 0.5 이상일 수 있고, 0.6 이상인 것이 바람직하며, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 구상 실리카는 표면이 거의 평탄하고 실질적으로 요철이 없다고 간주할 수 있으며, 종횡비가 작기 때문에, 유체로부터 받는 저항이 작은 형상을 갖고 있게 된다(따라서, 본 발명에 관한 최외층 B가 반경화 상태에서부터 경화하는 과정에서 용융하여도 용융한 수지 조성물의 유동성을 방해하지 않고, 용융 점도의 상승을 회피할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 후의 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.

(각 층의 두께)

최외층 A와 최외층 B의 두께 구성은 본 발명의 절연 시트의 선팽창 계수 등 의 재료 전체로서의 특성에 영향을 준다. 각 층의 무기 충전재 이외의 성분의 종류에 따라서도 다르지만, 보다 많은 무기 충전재를 첨가하는 최외층 B가 최외층 A보다도 선팽창률이 작아지는 경향이 있다. 간이적으로는 "(각 층 단독의 열 팽창 계수)×(두께 분률)의 각 층의 합"에 의해 절연 시트 전체의 선팽창 계수를 예측할 수 있고, 따라서 본 발명의 절연 시트 전체의 선팽창 계수를 작게 하기 위해서는 선팽창 계수의 작은 층, 즉 층 B의 두께 분률을 크게 하는 것이 유효하여 본 발명에서 바람직하다. 구체적으로는, 최외층 A의 두께를 최외층 B보다도 얇게 하는 것이 바람직하다. 즉 최외층 B의 두께 분률은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 경화 후의 절연 시트 전체의 선팽창 계수를 작게 할 수 있고, 예를 들면 50 ppm/℃ 이하로 하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 절연 시트의 전체 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적층에 의해 매립해야 되는 회로의 두께, 적층 후에 얻어지는 절연 시트의 두께에 의해서 적절하게 결정하여야 한다. 통상 10 내지 300 ㎛ 정도가 바람직하게 실시 가능하다.

[표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 절연 시트의 제조 방법]

이어서 표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 절연 시트의 제조 방법에 대해서 설명하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(1) 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 절연 시트의 경 우, 우선 최외층 A에 포함되는 열가소성 폴리이미드 수지 및 필요에 따라서 다른 성분을 적당한 용매에 첨가하여 교반하고, 균일하게 용해·분산화한 최외층 A에 대응하는 수지 용액을 얻는다. 계속해서 상술한 지지체 상에 유연 도포하고, 그 후 최외층 A 수지 용액을 건조시킴으로써 최외층 A를 얻는다. 계속해서, 동일하게 하여 제조한 최외층 B 수지 용액을 상기 최외층 A 상에 유연 도포하고, 그 후 수지 용액을 건조시킴으로써, 지지체 상에 형성된 최외층 A와 최외층 B로 이루어지는 본 발명의 절연 시트를 얻을 수 있다.

별도의 방법으로는, 최외층 A 수지 용액을 유연 도포한 후, 건조시키지 않고, 최외층 B를 건조하지 않은 최외층 A 수지 용액상으로 유연 도포하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 생산성이 우수하여 바람직하게 실시 가능하다.

여기서 최외층 B는 내층 회로를 매립한다는 역할을 담당하고 있기 때문에, 그 성분인 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태(B 스테이지 상태)에 있는 것이고, 반경화 상태를 얻기 위해서 건조 온도, 시간을 적절히 제어하는 것이 중요하다.

또한, 본 발명의 절연 시트에는 최외층 A 및 최외층 B 이외의 그 밖의 층이 포함될 수도 있고, 이 경우, 최외층 A를 형성한 후, 동일한 순서로 층 C를 형성하고, 이어서 층 C 상에 최외층 B를 형성할 수 있다. 예를 들면, (2) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트의 경우, 이것을 고분자 폴리이미드 필름층 C의 한쪽면에 유연 도포하고, 그 후 층 A를 형성하기 위한 수지 용액을 건조시킨다. 계속해서, 동일하게 하여 제조한 층 B를 형성하기 위한 수지 용액을 층 C의 다른쪽의 면에 유연 도포하고, 그 후 수지 용액을 건조시킴으로써 절연 시트를 얻을 수 있다.

여기서, 층 C는 내층 회로를 매립한다는 역할을 담당하고 있기 때문에, 그 성분인 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태(B 스테이지 상태)이고, 반경화 상태를 얻기 위해서 건조 온도, 시간을 적절히 제어하는 것이 중요하다.

또한, (3) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름으로 이루어지는 절연 시트, 또는 (4) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름/무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a'를 갖는 층 A'로 이루어지는 절연 시트를 제조하는 경우, 우선 층 A 또는 층 A, A'에 포함되는 폴리이미드 수지 및 필요에 따라서 다른 성분을 적당한 용매에 첨가하고 교반하여 균일하게 용해·분산화한 층 A에 대응하는 수지 용액을 얻는다. 계속해서 본 발명에 이용하는 고분자 필름층 상에 층 A 용액을 유연 도포하고, 그 후 층 A에 대응하는 수지 용액을 건조시킴으로써 본 발명의 층 A/고분자 필름 구성의 절연 시트를 얻는다.

상기에서 얻은 층 A/고분자 필름 구성의 적층체의 층 A가 형성되어 있지 않은 측의 고분자 필름면에 재차 층 A'에 대응하는 용액을 유연 도포하고, 그 후 층 A 수지 용액을 건조시킴으로써 본 발명의 층 A/고분자 필름/층 A' 구성의 절연 시트를 얻는다.

또한, 고분자 필름 양면에 층 A 용액을 도포, 건조시킴으로써 본 발명의 층 A/고분자 필름/층 A' 구성의 절연 시트를 얻는 것도 가능하다.

층 A의 두께가 얇은 경우에는, 고분자 필름의 표면의 요철이 층 A 표면에도 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 차단값 0.002 mm에서 측정한 지지체의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하인 표면을 갖는 고분자 필름을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 층 A, 층 A'에 대응하는 용액을 지지체로서의 고분자 필름, 금속박에 도포, 건조시킴으로써 지지체가 부착된 층 A, 층 A' 필름을 제조하고, 이들 필름과 고분자 필름을 프레스나 라미네이트 등의 방법으로 적층하고, 지지체를 물리적으로 또는 에칭 등, 화학적으로 제거함으로써, 층 A/고분자 필름, 층 A/고분자 필름/층 A' 구성의 절연 시트를 얻는 것도 가능하다. 단, 이 경우 층 A, 층 A'의 표면 조도를 차단값 0.002 mm에서 측정한 층 A, 층 A'의 산술 평균 조도를 0.5 ㎛ 이하로 유지하기 위해서, 차단값 0.002 mm에서 측정한 지지체의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하인 표면을 갖는 지지체를 이용할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 적층체에서는 고분자 필름으로서, 단층 필름뿐만 아니라 2층 이상으로 이루어지는 필름일 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 비열가소성 필름 상에 형성한 후, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 설치하거나, 유기 단량체, 커플링제 등의 각종 유기물로 처리함으로써, 고분자 필름으로 하고, 그 위에 추가로 층 A, 또는 층 A 및 A'를 설치하여 적층체를 얻는 것이 가능하다.

상기에서 얻은 각종 구성의 적층체에 직접 무전해 도금을 실시하거나, 디스미어 처리를 실시한 후에 무전해 도금을 실시함으로써, 층 A 상에 무전해 도금 피막이 형성된 각종 구성의 적층체를 얻을 수 있다.

[무전해 도금]

본 발명에 관한 무전해 도금으로는 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금, 무 전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 들 수 있어 본 발명에 사용 가능하지만, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무전해 구리 도금이다. 본 발명의 절연 시트에 무전해 도금을 행하는 경우, 절연 시트에 직접 무전해 도금을 실시할 수도 있고, 디스미어 처리를 실시한 후, 무전해 도금을 실시할 수도 있다.

[인쇄 배선판]

본 발명의 절연 시트는 인쇄 배선판 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 절연 시트를 이용한 연성 인쇄 배선판은 연성 인쇄 배선판에 요구되는 도체층과의 밀착, 치수 안정성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 무전해 도금 피막을 형성한 본 발명의 적층체에 추가로 전해 도금을 실시함으로써, 도금 피막 두께를 자유롭게 변경하고, 유연성과 강성이 우수한 도금 피막 형성이 가능하기 때문에, 파인 패턴 및 고절곡성을 필요로 하는 전자 정보 기기 용도에 바람직하게 이용할 수 있다는 이점을 갖는다.

상기 (1) 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 절연 시트, 또는 (2) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C/별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B로 이루어지는 절연 시트를 이용하여 본 발명의 인쇄 배선판을 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다.

순서대로 금속박, 절연 시트, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 최외층 B측과 회로 패턴을 대향시켜 서로 적층하고, 회로 패턴간을 주로 최외층 B에서 매립한 후, 에칭에 의해 금속박을 제거함으로써 노출되는 최외층 A 수지 표면에 대하여 무전해 도금을 행하여 회로 패턴용 금속층을 얻는 것도 가능하다. 이 방법은 애디티브법에 의한 회로 패턴 형성법에 바람직하게 적용 가능하고, 특히 미세 배선 형성이 필요한 경우에 바람직하게 실시된다. 또한, 이 방법은 단층 시트를 이용한 경우에도 적용할 수 있다.

별도의 방법으로서, 순서대로 수지 필름 기재가 부착된 절연 시트, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 최외층 B측과 회로 패턴을 대향시켜 서로 적층하고, 회로 패턴간을 주로 최외층 B에서 매립한 후, 수지 필름 기재를 박리함으로써 노출되는 최외층 A 수지 표면에 대하여 무전해 도금을 행하여 회로 패턴용 금속층을 얻는 것도 가능하다. 이 방법은 애디티브법에 의한 회로 패턴 형성법에 바람직하게 적용 가능하고, 특히 미세 배선 형성이 필요한 경우에 바람직하게 실시된다. 또한,이 방법은 단층 시트를 이용한 경우에도 적용할 수 있다.

또한, 별도의 방법으로서 순서대로 금속박, 절연 시트, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 최외층 B와 회로 패턴을 대향시켜 서로 적층하고, 회로 패턴간을 주로 최외층 B에서 매립한 후, 에칭에 의해 금속박을 제거함으로써 노출되는 최외층 A 수지 표면에 대하여 무전해 도금을 행하고, 그 후 전해 도금을 행하여 전해 도금 피막/무전해 도금 피막으로 이루어지는 회로 패턴용 금속층을 얻는 것도 가능하다. 이 방법은 서브트랙티브법에 의한 회로 패턴 형성법에 바람직하게 적용 가능하다. 또한, 이 방법은 단층 시트를 이용한 경우에도 적용할 수 있다.

또한, 별도의 방법으로서, 순서대로 수지 필름 기재가 부착된 절연 시트, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 최외층 B측과 회로 패턴을 대향시켜 서로 적층하고, 회로 패턴간을 주로 최외층 B에서 매립한 후, 수지 필름 기재를 박리함으로써 노출되는 최외층 A 수지 표면에 대하여 무전해 도금을 행하고, 그 후 전해 도금을 행하여 전해 도금 피막/무전해 도금 피막으로 이루어지는 회로 패턴용 금속층을 얻는 것도 가능하다. 이 방법은 서브트랙티브법에 의한 회로 패턴 형성법에 바람직하게 적용 가능하다.

또한, 다층 인쇄 배선판의 제조에서는 수직 방향의 전기적 접속을 위해 비어(Via)의 형성이 필요하지만, 본 발명의 인쇄 배선판에서는 레이저, 메카니컬드릴, 펀칭 등의 공지된 방법으로 비어를 형성하고, 무전해 도금, 도전성 페이스트, 다이렉트플레이팅 등의 공지된 방법으로 도전화하는 것이 가능하며, 바람직하게 실시된다.

본 발명의 절연 시트의 적어도 최외층 B는, 반경화 상태에서는 적절한 유동성을 갖고 있다. 이 때문에, 열 프레스 처리, 진공 프레스 처리, 라미네이트 처리(열 라미네이트 처리), 진공 라미네이트 처리, 열 롤 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리 등의 열 압착 처리를 행함으로써, 패턴 회로의 선간을 주로 최외층 B에 의해 양호하게 매립할 수 있다. 그 중에서도 진공하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리가 보다 양호하게 회로간을 공극없이 매립하는 것이 가능하고, 바람직하게 실시 가능하다. 또한, 이 방법은 단층 시트를 이용한 경우에도 적용할 수 있다.

상기 열 압착 처리에서의 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 처리 온도가 250 ℃를 초과하면, 열 압착 처리시에 본원 발명의 절연 시트가 경화되고, 양호한 적층을 행할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 상기 처리 온도가 50 ℃ 미만이면, 최외층 B 유동성이 낮고, 도체 회로 패턴을 매립하는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 열 압착 처리에서의 처리 시간, 처리 압력은 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 장치의 특성, 최외층 B의 유동성에 따라서 적절히 설정하여야 한다. 통상, 처리 시간은 수초 내지 3 시간인 것이 바람직하고, 또한 처리 압력은 0.1 MPa 내지 5 MPa인 것이 바람직하다.

상기 도체 회로 패턴 상에 설치되는 최외층 B는 도체 회로 패턴을 보호하는 보호 재료 또는 다층의 인쇄 배선판에서의 층간 절연 재료가 된다. 이 때문에, 패턴 회로를 매립한 후, 가열경화 등을 행함으로써 완전히 경화시키는 것이 바람직하다. 가열경화의 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 절연 시트의 최외층 B의 열경화성 수지 조성물을 충분히 경화할 수 있는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 최외층 B를 경화시키는 경우에는, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 적층 공정 후, 또는 동시에 포스트 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 가열 처리의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내의 온도 조건하, 10 분 이상 3 시간 이하의 가 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에 따른 인쇄 배선판은 상술한 절연 시트를 포함하는 수지층을 구비하고 있다. 이 때문에, 우수한 미세 회로 형성성을 양호하게 유지하는 것이 가능해지며, 가공성·취급성, 내열성, 수지 유동성 등의 여러 가지 특성을 균형있게 부여할 수 있다. 이에 따라, 인쇄 배선판을 바람직하게 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 최외층 A와 무전해 도금층과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 무전해 도금층을 형성한 후에 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다.

이어서, (3) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름으로 이루어지는 절연 시트, 또는 (4) 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름/무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a'를 갖는 층 A'로 이루어지는 절연 시트를 이용한 다층 인쇄 배선판의 제조에 대해서도 예로 들어 설명한다. 순서대로 층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 본 발명의 적층체, 층간 접착제, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 대향시켜 서로 적층하고, 층 A/고분자 필름층/층간 접착제/내층 기판으로 이루어지는 적층체를 제조한다. 그 후, 노출되는 층 A 표면에 대하여 무전해 도금을 행하여 회로 패턴용 무전해 도금 피막을 얻는다. 이 방법은 세미애디티브법에 의한 회로 패턴 형성법에 바람직하게 적용 가능하고, 특히 미세 배선 형성이 필요한 경우에 바람직하게 실시된다.

또한, 다층 인쇄 배선판을 제조하는 다른 예로서, 순서대로 층 A/고분자 필름층 C/층 A'로 이루어지는 본 발명의 적층체, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 대 향시켜 서로 적층하고, 층 A/고분자 필름층 C/층 A'/내층 기판으로 이루어지는 적층체를 제조한다. 그 후, 노출되는 층 A 표면에 대하여 무전해 도금을 행하여 회로 패턴용 무전해 도금 피막을 얻는다. 이 경우, 층 A'는 내층 회로를 충분히 매립할 수 있는 두께인 것이 바람직하다.

상기에서 내층 기판에 유리-에폭시 기재 등을 이용한 인쇄 배선판을 이용한 경우에 빌드 업 배선판을 제조하게 되지만, 한편 내층 기판에 연성 인쇄 배선판을 이용한 경우, 다층 연성 배선판을 제조하게 된다. 또한, 다층 인쇄 배선판에는 수직 방향의 전기적 접속을 위해 비어의 형성이 필요하지만, 본 발명의 인쇄 배선판에서는 레이저, 메카니컬드릴, 펀칭 등의 공지된 방법으로 비어를 형성하고, 무전해 도금, 도전성 페이스트, 다이렉트 플레이팅 등의 공지된 방법으로 도전화하는 것이 가능하여 바람직하게 실시된다.

또한, 상기에서 무전해 도금 후에 전해 도금을 행하고, 전해 도금 피막/무전해 도금 피막으로 이루어지는 회로 패턴용 금속층을 얻는 것도 가능하다. 이 방법은 서브트래크티브법에 의한 회로 패턴 형성법에 바람직하게 적용 가능하다.

상술한 다층 인쇄 배선판에서의 적층 공정에서는 열 프레스 처리, 진공 프레스 처리, 라미네이트 처리(열 라미네이트 처리), 진공 라미네이트 처리, 열 롤 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리 등의 열 압착 처리가 실시 가능하다.

또한, 층 A와 무전해 도금층과의 접착성을 향상시킬 목적으로 무전해 도금층을 형성한 후에 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다.

[본 발명의 용액]

본 발명의 용액은 표면 A를 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이다. 상기 용액은, 상술한 바와 같이 폴리이미드 용액 이외에도 다른 성분을 포함할 수도 있으며, 이들 수지 성분을 용해시키는 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 여기서 용해시킨다는 것은, 용매에 대하여 수지 성분이 1 중량％ 이상 용해시키는 것을 말한다.

상기 용액은 원하는 재료 상에 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등 공지된 방법에 의해 도포, 건조함으로써 표면 A를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 용액은 표면 A를 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액이다. 상기 용액은 상술한 바와 같이 폴리아미드산 용액 이외에도 다른 성분을 포함할 수도 있고, 이들 수지 성분을 용해시키는 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 여기서 용해시킨다는 것은, 용매에 대하여 수지 성분이 1 중량％ 이상 용해시키는 것을 말한다.

상기 용액은 원하는 재료 상에 공지된 방법에 의해 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등 공지된 방법에 의해 도포, 이미드화함으로써 표면 A를 형성할 수 있다. 이미드화는 폴리아미드산 용액을 열 처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 이용하여 탈수하는 화학적 방법을 모두 사용할 수 있다. 또한, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 처리가 간편하고 제조 효율이 양호하다는 점에서, 열 처리하여 탈수하는 열적 방법에 의해 이미드화하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 방법이면, 폴리아미드산을 함유하는 용액을 도포한 후, 건조할 때에 동시에 이미드화도 행할 수 있다.

[본 발명의 도금용 재료의 제조 방법]

이어서 본 발명의 도금용 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 도금용 재료의 형태 중 하나는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 A를 형성하는 상기 용액을 제조하고, 상기 용액을 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등의 공지된 방법에 의해 내층 배선판이나 고분자 필름 등의 원하는 재료 상에 도포, 건조시켜 표면 A를 형성할 수 있다.

본 발명의 도금용 재료의 형태 중 하나는 폴리아미드산 용액이다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 A를 형성하는 상기 용액을 제조하고, 상기 용액을 침지, 분무에 의한 코팅, 스핀 코팅 등의 공지된 방법에 의해 내층 배선판이나 고분자 필름 등의 원하는 재료 상에 도포, 이미드화시켜 표면 A를 형성할 수 있다.

이상, 본 발명의 도금용 재료의 형태와 사용 방법에 대해서 예시했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 대해서, 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경, 수정, 및 개변을 행할 수 있다.

이하의 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1, 2에서는 무전해 도금 구리와의 접착성, 표면 조도 Ra는 다음과 같이 평가 또는 산출하였다.

〔접착성 평가〕

표면 a를 갖는 층 A/지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)로 이루어지는 절연 시트를 제조하고, 층 A와 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)를 대향시키고, 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건으로 6 분간 가열 가압을 행한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 130 ℃에서 10 분, 150 ℃에서 10 분, 180 ℃에서 30 분간 가열하여 표면 a를 갖는 층 A/FR-4로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 후, 노출되는 표면 a에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18 ㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180 ℃에서 30 분간 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(샤단호진 닛본 인사쯔 가이로 고교까이 발행)에 따라서, 상태, 및 압력솥 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 이하의 표 1 내지 2에 기재된 공정으로 실시하였다.

상태 접착 강도: 온도 25 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에 24 시간 동안 방치한 후에 측정한 접착 강도.

PCT 후 접착 강도: 온도 121 ℃, 습도 100 ％의 분위기하에 96 시간 동안 방치한 후에 측정한 접착 강도.

〔표면 조도 Ra 측정〕

상기 접착성 측정 항목의 샘플 제조 순서에서, 무전해 도금을 행하기 전의 상태(디스미어까지 행한 상태)의 샘플을 이용하고, 표면 a의 표면 조도 Ra의 측정을 행하였다. 측정은 광파 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조 New View 5030 시스템)를 이용하여 하기의 조건으로 표면 A의 산술 평균 조도를 측정하였다.

(측정 조건)

대물 렌즈: 50배 미라우(Mirau) 이미지줌: 2

FDA Res: 표준

해석 조건:

Remove: Cylinder

Filter: High Pass

Filter Low Waven: 0.002 mm

〔폴리이미드 수지의 합성예 1〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 62 g(0.075 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하고, 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 1을 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 2〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(005 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.10 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 2를 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 3〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 Kl7-8010을 123 g(0.15 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 열가소성 폴리이미드 수지 3을 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 4〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.143 mol)과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6 g(0.007 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 180 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 4를 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 1〕

폴리이미드 수지 1을 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액 (1)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 조합예 2〕

폴리이미드 수지 2를 디옥솔란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (2)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 조합예 3〕

폴리이미드 수지 3을 디옥솔란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (3)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 4〕

폴리이미드 수지 4를 디옥솔란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (4)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다. 용액 (3) 90 g과 용액 (4) 10 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (5)를 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 5〕

신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 폴리이미드 실리콘 용액, X-22-8917(고형분 농도 20 중량％, 시클로헥사논 용액)을 이용하여 층 A를 형성하는 용액 (6)으로 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 6〕

재팬에폭시레진(주) 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1 g, 와까야마 세이까 고교(주) 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시켜 용액 (7)을 얻었다. 상기 용액의 고형분 농도는 50 중량％로 하였다. 용액 (1) 90 g과 용액 (7) 3 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (8)을 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 7〕

하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 용액 (7) 27 g과 닛본 세끼유 가가꾸제 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무(E1000-8) 10 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (9)를 얻었다.

〔층 B 용액의 조합예 1〕

하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 용액 (4) 83 g과 용액 (7) 50 g과 (주)다쯔모리사 제조의 실리카(아드마파인 SO-C5, 평균 입경=1.5 ㎛) 7.5 g을 혼합하여 층 B 용액 (10)을 얻었다.

〔비열가소 폴리이미드 필름의 제조예 1〕

고분자 필름으로서 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름을 제조하여 이용하였다. 세퍼러블 플라스크 중에서 파라페닐렌디아민(이하 PDA)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 ODA) 각 1 당량을 DMF에 용해시키고, 그 후 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물)(이하 TMHQ) 1 당량을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 피로멜리트산 이무수물(이하 PMDA) 0.9 당량을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이어서 점도 상승에 주의하면서 PMDA의 DMF 용액(농도 7 ％)을 첨가하여 23 ℃에서의 점도가 2000 내지 3000 포이즈가 되도록 조정하여 폴리아미드산 중합체의 DMF 용액을 얻었다. 또한 DMF의 사용량은 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 단량체 주입 농도가 18 중량％가 되도록 하였다. 또한, 중합은 40 ℃에서 행하였다. 상기 폴리아미드산 용액 100 g에 대하여, 아세트산 무수물 10 g과 이소퀴놀린 10 g을 첨가하여 균일하게 교반한 후, 탈포를 행하여 유리판 상에 유연 도포하고, 약 110 ℃로 약 5 분간 건조한 후, 폴리아미드산 도막을 유리판으로부터 박리하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 상기 겔 필름을 프레임에 고정시키고, 그 후 약 200 ℃에서 약 1 분간, 약 300 ℃에서 약 1 분간, 약 400 ℃에서 약 1 분간, 약 500 ℃에서 약 1 분간 가열하여 탈수 폐환 건조하고, 두께 약 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름 (a)를 얻었다. 이 필름의 열 팽창 계수는 12 ppm이었다. 또한, 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA)에서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키지 않았기 때문에, 비열가소 폴리이미드라고 판정하였다. 또한, 얻어진 비열가소 폴리이미드 필름의 표면 조도 Ra는 0.01 ㎛였다.

〔실시예 1〕

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 지지체가 되는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조, 표면 조도 Ra=0.02 ㎛)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 100 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 1 분간 가열 건조시켜 두께 25 ㎛의 층 A를 갖는 지지체 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 2 내지 6〕

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라서, 실시예 1과 동일한 순서로 층 A를 갖는 지지체가 부착된 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 7〕

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 지지체가 되는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조, 표면 조도 Ra=0.02 ㎛)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오픈으로 60 ℃의 온도에서 1 분간 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 층 A를 갖는 지지체가 부착된 절연 시트를 얻었다.

계속해서 층 A에 표 3에 나타내는 최외층 B 용액을 유연 도포하고, 열풍 오븐으로 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 140 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 1 분씩 가열 건조시켜 층 A와 층 B를 모두 합한 두께가 40 ㎛인 지지체 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 8〕

표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 25 ㎛의 폴리이미드 필름 (a)에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오픈으로 60 ℃의 온도에서 1 분간 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 표면 A를 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.

계속해서 형성한 층 A와 반대의 폴리이미드 필름면에 표 3에 나타내는 최외층 B 용액을 유연 도포하고, 열풍 오븐으로 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도에서 각 1 분씩 가열 건조시켜 5 ㎛의 표면 A/25 ㎛의 폴리이미드 필름/35 ㎛의 층 B로 이루어지는 구성의 절연 시트를 얻었다. 얻어진 절연 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

〔비교예 1〕

용액 (9)를 이용하고, 디스미어 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 조도는 충분히 작지만, 접착 강도가 낮다.

〔비교예 2〕

용액 (9)를 이용하고, 디스미어 처리를 행한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 순서로 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 접착 강도는 높지만, 표면 조도가 크다.

이어서, 이하의 실시예 9 내지 14, 비교예 3, 4에서는 무전해 도금 구리와의 접착성, 표면 조도 Ra, 열 팽창 계수, 적층성, 및 미세 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출하였다.

〔접착성 평가〕

지지체가 부착된 절연 시트의 최외층 B를 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)에 대향시켜 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건으로 6 분간 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하여 열풍 오븐으로 180 ℃에서 60 분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출되는 최외층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18 ㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180 ℃, 30 분간 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(샤단호진 닛본 인사쯔 가이로 고교까이 발행)에 따라서, 상태, 및 압력솥 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 실시예 1과 동일한 공정으로 실시하였다.

PCT: 온도 121 ℃, 습도 100 ％의 분위기하에 96 시간 동안 방치한 후에 측정한 접착 강도.

〔표면 조도 Ra 측정〕

실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

〔열 팽창 계수〕

지지체에 부착된 절연성 접착 시트를 지지체로부터 박리하여 얻은 절연성 접착 시트의 양면을 압연 동박(닛꼬 머티리얼즈사 제조, BHY-22B-T, 18 ㎛ 두께)의 샤인면으로 끼우고, 온도 180 ℃, 압력 3 MPa, 진공하의 조건으로 60 분간 가열 가압을 행하여 동박/시트/동박으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 상기 적층체의 양면의 동박을 염산/염화 제2철계 에칭제로 제거하고, 60 ℃, 30 분간 건조시켜 두께 37 ㎛의 경화 시트를 얻었다. 이 경화 시트를 이용하여 하기의 조건으로 열 팽창 계수를 측정하였다.

(측정 조건)

측정 장치: TMA120C(SII 나노테크놀러지사 제조)

경화 시트 측정 방향: MD 방향(길이 방향)

하중: 3 g

승온 속도: 10 ℃/분

1회째 스캔 조건(어닐링): 실온 내지 유리 전이 온도+10 ℃

2회째 스캔 조건: -70 ℃ 내지 300 ℃

열 팽창 계수 산출법: -55 ℃ 내지 125 ℃의 평균 팽창률을 열 팽창 계수로 하였다.

또한, 상기한 1회째 스캔 조건에서의 유리 전이 온도란, 하기의 조건으로 동적 점탄성 측정으로부터 얻은 tanδ 피크톱 온도이다.

(동적 점탄성 측정 조건)

측정 장치: DMS6100(SII 나노테크놀러지사 제조)

경화 시트 측정 방향: MD 방향

승온 속도: 10 ℃/분

스캔 조건: 실온 내지 300 ℃

유리 전이 온도 산출법: tanδ 피크톱 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

〔적층성 평가〕

지지체에 부착된 절연 시트의 층 B와, 높이가 18 ㎛, 회로 폭이 50 ㎛, 회로간 거리가 50 ㎛로 형성된 회로를 갖는 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)의 회로 형성면을 대향시키고, 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건으로 6 분간 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하여 열풍 오븐으로 180 ℃에서 60 분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 노출시킨 수지 표면을 광학 현미경(배율 50배)을 이용하여 육안으로 관찰하고, 회로 사이에서 기포의 발생 유무를 확인하였다. 회로 사이의 기포의 발생(회로 사이에 수지가 들어가 있지 않은 부분)이 확인되지 않은 경우의 적층성을 합격(○)으로 하고, 기포의 발생이 확인된 경우의 적층성을 불합격(×)으로 하여 평가를 행하였다.

〔미세 배선 형성성〕

지지체에 부착된 절연 시트의 층 B와, 높이가 18 ㎛, 회로 폭이 50 ㎛, 회로간 거리가 50 ㎛로 형성된 회로를 갖는 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)의 회로 형성면을 대향시켜 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건으로 6 분간 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하여 열풍 오븐으로 180 ℃에서 60 분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, UV-YAG 레이저에 의해 내층의 FR-4의 전극 바로 위에 이 전극에 이르는 내경 30 ㎛의 비어 홀을 만들고, 계속해서 기판 전체면에 무전해 구리 도금을 실시한 후, 180 ℃, 30 분간 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 형성된 구리 도금층 상에 레지스트 패턴을 형성하여 두께 10 ㎛의 전해 구리 도금을 실시한 후, 레지스트 패턴을 박리하고, 추가로 노출된 도금 구리를 황산/과산화수소계 에칭제로 제거하여 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선을 갖는 인쇄 배선판을 제조하였다. 상기 인쇄 배선판의 배선이 단선이나 형상 불량없이 양호하게 제조되어 있는 경우를 합격(○)으로 하고, 단선이나 형상 불량이 발생한 경우를 불합격(×)으로 하여 평가를 행하였다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 5〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 62 g(0.075 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 5를 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 6〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(0.05 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.10 mol)와, DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 6을 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 7〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.143 mol)과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6 g(0.007 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다.

상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 180 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 7을 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 8〕

폴리이미드 수지 5를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액 (11)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 9〕

폴리이미드 수지 6을 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액 (12)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 10〕

폴리이미드 수지 7을 디옥솔란에 용해시켜 용액 (13)을 얻었다. 고형분 농도는 20 중량％가 되도록 하였다. 또한, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 폴리이미드 실리콘 용액, X-22-8951(고형분 농도 30 중량％, 메틸이소부틸케톤 용액)을 이용하여 층 A를 형성하는 용액 (14)로 하였다. 용액 (13) 30 g과 용액 (14) 70 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (15)를 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 11〕

재팬에폭시레진(주) 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1 g, 와까야마 세이까 고교(주) 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디-아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시켜 고형분 농도 50 ％의 용액 (16)을 얻었다. 용액 (11) 60 g과 용액 (16) 6 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (17)을 얻었다.

〔층 B 용액의 조합예 2〕

용액 (13) 50 g과 용액 (16) 20 g과 (주)다쯔모리사 제조의 실리카(아드마파인 S0-C5, 평균 입경=1.5 ㎛) 10 g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (18)을 얻었다.

〔층 B 용액의 조합예 3〕

GE사 제조 열가소성 폴리이미드 수지(ULTEM 1000-1000)를 디옥솔란에 용해시켜 용액 (19)를 얻었다. 고형분 농도는 20 중량％로 하였다. 용액 (19) 50 g과 용액 (16) 20 g과 (주)다쯔모리사 제조의 실리카(아드마파인 S0-C5, 평균 입경=1.5 ㎛) 10 g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (20)을 얻었다.

〔층 B 용액의 조합예 4〕

페녹시 수지(YP-50; 도토 가세이제)를 디옥솔란에 용해시켜 20 중량％의 용액 (21)을 얻었다. 용액 (21) 50 g과 용액 (16) 40 g과 (주)다쯔모리사 제조의 실리카(아드마파인 SO-C5, 평균 입경=1.5 ㎛) 20 g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (22)를 얻었다.

〔실시예 9〕

하기 표 5에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 지지체가 되는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조, 표면 조도 Ra=0.01 ㎛)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃의 온도에서 1 분간 건조시켜 두께 2 ㎛의 층 A/지지체로 이루어지는 절연 시트를 얻었다. 또한, 상기 층 A/지지체로 이루어지는 재료의 층 A 표면 상에 층 B를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 1 분간 건조시켜 두께 35 ㎛의 층 B/두께 2 ㎛의 층 A/지지체로 이루어지는 지지체에 부착된 절연 시트를 얻었다. 상기 시트를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

〔실시예 10 내지 14〕

표 5에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라서, 실시예 9와 동일한 순서로 층 A/층 B로 이루어지는 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

〔비교예 3〕

용액 (22)를 이용하여 지지체가 되는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 1 분간 건조시켜 두께 35 ㎛의 층 B만으로 이루어지는 절연 시트를 제조하고, 상기 필름을 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 하기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 팽창 계수는 작고, 내층 회로를 충분히 매립할 수 있으며, 표면 조도도 작지만, 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 낮고, 미세 배선을 양호하게 형성할 수 없었다.

〔비교예 4〕

용액 (14)를 이용하여 두께 35 ㎛의 층 A만으로 이루어지는 절연 시트를 제조하고, 상기 필름을 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 표면 조도가 작아도 무전해 도금 피막과의 접착 강도는 높지만, 내층 회로의 매립이 불충분하고, 열 팽창 계수도 컸다.

〔참고예 1〕

실시예 6에서 이용한 층 A를 형성하는 용액 (8)을 지지체가 되는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조, 표면 조도 Ra=0.02 ㎛)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 100 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 1 분간 가열 건조시켜 두께 25 ㎛의 층 A를 갖는 지지체가 부착된 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

이하의 실시예 15 내지 19, 비교예 5, 6에서는 무전해 도금 구리와의 접착성, 표면 조도 Ra, 열가소성 폴리이미드의 판정, 열 팽창 계수, 및 미세 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출하였다.

〔접착성 평가〕

절연 시트와 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)를 층간 접착 필름을 통해 온도 170 ℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건으로 6 분간 가열 가압을 행하고 180 ℃에서 60 분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 또한, 층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 구성의 절연 시트의 경우는 고분자 필름측과 층간 접착 필름을 대향시키고, 가열 가압을 행하였다. 층 A/고분자 필름층 C/층 A'로 이루어지는 구성의 절연 시트는 층간 접착 필름은 이용하지 않았다. 그 후, 노출되는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18 ㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180 ℃에서 30 분간 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(샤단호진 닛본 인사쯔 가이로 고교까이 발행)에 따라서, 상태, 및 압력솥 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 실시예 1과 동일한 공정으로 실시하였다.

〔표면 조도 Ra 측정〕

실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

〔열가소성 폴리이미드의 판정〕

지지체로 이루어지는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조, 표면 조도 Ra=0.01 ㎛) 상에 층 A 용액을 도포, 60 ℃, 100 ℃에서 각 1 분간 열풍 오븐으로 건조하여 두께 25 ㎛의 지지체가 부착된 층 A를 얻었다. 또한 지지체를 박리시켜, 층 A를 알루미늄 프레임에 고정시키고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 두께 25 ㎛의 층 A를 얻었다. 이 층 A를 이용하여 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA)에서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 조사하였다. 영구 압축 변형을 일으킨 것을 열가소성 폴리이미드라 판정하였다. 또한, 측정 기기로는 SII 나노테크놀러지(주) 제조 TMA120C를 사용하였다.

〔열 팽창 계수〕

층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 구성의 절연 시트, 또는 층 A/고분자 필름층 C/층 A로 이루어지는 구성의 절연 시트를 이용하여 10 ℃/분의 승온 속도로 실온 내지 300 ℃의 가열과 냉각을 질소 기류하에서 2회 반복하여 행하였다. 여기서, 2회째의 승온시 100 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수를 측정함으로써 열 팽창 계수를 구하였다. 측정 기기로는 SII 나노테크놀러지(주) 제조 TMA120C를 사용하였다.

〔미세 배선 형성성〕

접착성 평가로 기재한 방법과 마찬가지로 하여 절연 시트/층간 접착 필름/FR-4로 이루어지는 적층체, 또는 절연 시트/FR-4로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 후 UV-YAG 레이저에 의해 내층의 FR-4의 전극 바로 위에 이 전극에 이르는 내경 30 ㎛의 비어 홀을 만들고, 계속해서 기판 전체면에 무전해 구리 도금을 실시한 후, 180 ℃에서 30 분간 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 형성한 구리 도금층 상에 레지스트 패턴을 형성하여 두께 10 ㎛의 전해 구리 도금을 실시한 후, 레지스트 패턴을 박리하고, 추가로 노출된 도금 구리를 염산/염화 제2철계 에칭제로 제거하여 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선을 갖는 인쇄 배선판을 제조하였다. 상기 인쇄 배선판의 배선이 단선이나 형상 불량없이 양호하게 제조되어 있는 경우를 합격(○)으로 하고, 단선이나 형상 불량이 발생하는 경우를 불합격(×)으로 하여 평가를 행하였다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 8〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(0.05 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.10 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 8을 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 9〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 62 g(0.075 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃ 에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 9를 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 10〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.143 mol)과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6 g(0.007 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 180 분간 665 Pa에서 감합 가열하여 폴리이미드 수지 10을 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 12〕

폴리이미드 수지 8을 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액 (23)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 13〕

폴리이미드 수지 9를 디옥솔란에 용해시켜 층 A를 형성하는 용액 (24)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 14〕

재팬에폭시레진(주) 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1 g, 와까야마 세이까 고교(주) 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시켜 고형분 농도 15 ％의 용액 (25)를 얻었다. 용액 (23) 70 g과 용액 (25) 30 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (26)을 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 15〕

신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 폴리이미드 실리콘 용액, X-22-8917(고형분 농도 20 중량％, 시클로헥사논 용액)을 이용하여 층 A를 형성하는 용액 (27)로 하였다. 이어서, 재팬에폭시레진(주) 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1 g, 와까야마 세이까 고교(주) 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 시클로헥사논에 용해시켜 고형분 농도 20 ％의 용액 (28)을 얻었다. 용액 (27) 70 g과 용액 (28) 30 g을 혼합하여 층 A를 형성하는 용액 (29)를 얻었다.

〔비열가소 폴리이미드 필름의 제조예 2〕

고분자 필름으로서, 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름을 제조하여 이용하였다. 세퍼러블 플라스크 중에서 파라페닐렌디아민(이하 PDA)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 ODA) 각 1 당량을 DMF에 용해시키고, 그 후 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물)(이하 TMHQ) 1 당량을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 피로멜리트산 이무수물(이하 PMDA) 0.9 당량을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이어서 점도 상승에 주의하면서 PMDA의 DMF 용액(농도 7 ％)을 첨가하여 23 ℃에서의 점도가 2000 내지 3000 포이즈가 되도록 조정하고, 폴리아미드산 중합체의 DMF 용액을 얻었다. 또한 DMF의 사용량은 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 단량체 주입 농도가 18 중량％가 되도록 하였다. 또한, 중합은 40 ℃에서 행하였다. 상기 폴리아미드산 용액 100 g에 대하여, 아세트산 무수물 10 g과 이소퀴놀린 10 g을 첨가하여 균일하게 교반한 후, 탈포를 행하고, 유리판 상에 유연 도포하여, 약 110 ℃에서 약 5 분간 건조한 후, 폴리아미드산 도막을 유리판으로부터 박리하고, 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 상기 겔 필름을 프레임에 고정시키고, 그 후 약 200 ℃에서 약 1 분간, 약 300 ℃에서 약 1 분간, 약 400 ℃에서 약 1 분간, 약 500 ℃에서 약 1 분간 가열하고, 탈수 폐환 건조하여 두께 약 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름 (b)를 얻었다. 이 필름의 열 팽창 계수는 12 ppm이었다. 또한, 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA)에서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키지 않았기 때문에, 비열가소 폴리이미드라고 판정하였다. 또한, 얻어진 비열가소 폴리이미드 필름의 표면 조도 Ra는 0.01 ㎛이었다.

〔층간 접착 필름의 제조예 1〕

폴리이미드 수지 10을 디옥솔란에 용해시켜 용액 (30)을 얻었다. 고형분 농도는 20 중량％가 되도록 하였다. 또한, 재팬에폭시레진(주) 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1 g, 와까야마 세이까 고교(주) 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시켜 고형분 농도 50 ％의 용액 (31)을 얻었다. 용액 (30) 40 g과 용액 (31) 16 g과 (주)다쯔모리사 제조의 실리카(아드마파인 S0-C5, 평균 입경=1.5 ㎛) 8 g을 혼합하여 용액 (32)를 얻었다. 상기 용액 (32)를 지지체가 되는 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃의 온도에서 건조시켜 두께 35 ㎛의 층간 접착 필름 (가)를 얻었다. 또한, 상기 필름을 이용하여 적층을 행할 때는 수지 필름을 박리하여 이용하였다.

〔실시예 15〕

하기 표 7에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 비열가소 폴리이미드 필름의 한쪽면에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 150 ℃의 온도에서 건조시켜 두께 2 ㎛의 층 A/두께 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름으로 이루어지는 절연 시트를 얻었다. 상기 절연 시트를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

〔실시예 16 내지 18〕

표 7에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라서, 실시예 15와 마찬가지의 순서로 절연 시트를 얻었다. 상기 적층체를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

〔실시예 19〕

표 7에 나타내는 층 A를 형성하는 용액을 비열가소 폴리이미드 필름의 한쪽면에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오픈으로 150 ℃의 온도에서 건조시켜 두께 2 ㎛의 층 A/두께 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름으로 이루어지는 절연 시트를 얻었다. 이어서, 상기 절연 시트의 비열가소 폴리이미드 필름면에도 층 A를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 열풍 오븐으로 150 ℃의 온도에서 건조시켜 두께 2 ㎛의 층 A/두께 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름/두께 2 ㎛의 층 A로 이루어지는 절연 시트를 얻었다. 상기 절연 시트를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

〔비교예 5〕

용액 (25)를 이용하여 수지 필름(상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃의 온도에서 건조시켜 두께 35 ㎛의 절연 시트를 얻었다. 상기 필름을 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 열 팽창 계수가 컸다. 또한, 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 낮고, 미세 배선을 형성한 경우에는 배선 박리가 발생하였다.

〔비교예 6〕

환상 용액 (25)를 이용하고, 층 A를 형성한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 두께 2 ㎛의 층 A/두께 25 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 상기 적층체를 이용하여 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이 적층체의 열 팽창 계수는 작지만, 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 낮고, 미세 배선을 형성한 경우에는 배선 박리가 발생하였다.

이하의 실시예 20 내지 30, 비교예 7, 8, 참고예에서는 무전해 도금 구리와의 접착성, 표면 조도 Ra, 및 적층성은 이하와 같이 평가 또는 산출하였다.

(비열가소 폴리이미드 필름의 제조 3)

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)/p-페닐렌디아민/4,4'-디아미노디페닐에테르를 몰비로 1/1/1/1의 비율로 합성한 폴리아미드산의 17 중량％의 N,N-디메틸아세트아미드 용액 90 g에 아세트산 무수물 17 g과 이소퀴놀린 2 g으로 이루어지는 전화제를 혼합, 교반하여 원심 분리에 의한 탈포 후, 알루미늄박 상에 두께 150 ㎛로 유연 도포하였다. 교반에서 탈포까지는 0 ℃로 냉각하면서 행하였다. 이 알루미늄박과 폴리아미드산 용액의 적층체를 110 ℃에서 4 분간 가열하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름의 잔휘발분 함량은 30 중량％이고, 이미드화율은 90 ％였다. 이 겔 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여 프레임에 고정시켰다. 이 겔 필름을 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃에서 각 1 분간 가열하여 두께 13 ㎛의 비열가소 폴리이미드 필름 (c)를 제조하였다. 얻어진 비열가소 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃의 평균 선팽창 계수는 12 ppm, 실온에서의 인장 탄성률은 6 GPa였다. 또한, 얻어진 비열가소 폴리이미드 필름의 표면 조도 Ra는 0.01 ㎛였다.

(폴리이미드 수지의 합성예 11)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 124.7 g(0.15 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78.1 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 11을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 (11)은 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA, 승온 속도: 10 ℃/분)에서, 40 ℃에서 영구 압축 변형하였다. 따라서 열가소성인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 폴리이미드 수지 (11)을 디옥솔란에 용해시킨 후, PET 필름 상에 유연 도포하고 150 ℃에서 2 분간 건조시켜 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 0.5 GPa였다.

(폴리이미드 수지의 합성예 12)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 62.3 g(0.075 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 15.0 g(0.075 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78.1 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 (12)를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 (12)는 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA, 승온 속도: 10 ℃/분)에서, 90 ℃에서 영구 압축 변형하였다. 따라서 열가소성인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 폴리이미드 수지 (12)를 디옥솔란에 용해시킨 후, PET 필름 상에 유연 도포하고 150 ℃에서 2 분간 건조시켜 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 1.0 GPa였다.

(폴리이미드 수지의 합성예 13)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 Kl7-8010을 37.4 g(0.045 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 21.0 g(0.105 mol)와, DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78.1 g(0.15 m 01)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 (13)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 (13)은 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA, 승온 속도: 10 ℃/분)에서, 150 ℃에서 영구 압축 변형하였다. 따라서 열가소성인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 폴리이미드 수지 (13)을 디옥솔란에 용해시킨 후, PET 필름 상에 유연 도포하고 150 ℃에서 2 분간 건조시켜 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 1.4 GPa였다.

(폴리이미드 수지의 합성예 14)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 Kl7-8010을 37.4 g(0.045 mol)과 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 30.7 g(0.105 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 (14)를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 (14)는 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA, 승온 속도: 10 ℃/분)에서, 140 ℃에서 영구 압축 변형하였다. 따라서 열가소성인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 폴리이미드 수지 (14)를 디옥솔란에 용해시킨 후, PET 필름 상에 유연 도포하고 150 ℃에서 2 분간 건조시켜 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 1.2 GPa였다.

(폴리이미드 수지의 합성예 15)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.15 mol)과 DMF를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 180 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 (15)를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 (15)는 압축 모드(프로브 직경 3 mmφ, 하중 5 g)의 열 기계 분석 측정(TMA, 승온 속도: 10 ℃/분)에서, 160 ℃에서 영구 압축 변형하였다. 따라서 열가소성인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 폴리이미드 수지 (15)를 디옥솔란에 용해시킨 후, PET 필름 상에 유연 도포하고 150 ℃에서 2 분간 건조시켜 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 2.0 GPa였다.

(층 A를 형성하는 용액의 조합예 16 내지 20)

상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 11 내지 15를 디옥솔란에 용해·분산시켜 층 A를 형성하는 용액 33 내지 37을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

(층 B를 형성하는 용액의 조합예 5)

상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 (15) 50 g과 재팬에폭시레진(주) 제조 비페닐형 에폭시 수지 YX4000H를 32.1 g, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 17.9 g, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진을 0.2 g을 디옥솔란과 톨루엔 중량비 7 대 3의 혼합 용액에 용해시키고, 헥사메틸디실라잔으로 건식법에 의해 표면 처리한 평균 입경 1.5 ㎛의 구상 용융 실리카 충전재 50 g을 분산시켜 층 B를 형성하는 용액 (38)을 얻었다. 고형분 농도는 30 중량％가 되도록 하였다.

〔접착성 평가〕

층 B측에 보호 필름으로서 불소 수지 필름(상품명 아프렉스, 아사히 글라스사 제조, 표면 조도 Ra=0.01 ㎛)을 배치하고, 층 C를 유리 에폭시 기판(상품명 RISHOLITE, CS-3665, 리쇼사 제조; 동박의 두께 18 ㎛, 전체 두께 0.6 mm)에 대향시켜 온도 180 ℃, 압력 3 MPa, 진공하의 조건으로 60 분간 가열 가압을 행한 후, 불소 수지 필름을 박리시켜 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 얻었다.

그 후, 노출되는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18 ㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180 ℃에서 30 분간 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(샤단호진 닛본 인사쯔 가이로 고교까이 발행)에 따라서, 상태, 및 압력솥 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 실시예 1과 동일한 공정으로 실시하였다.

〔표면 조도 Ra 측정〕

실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

〔열가소성 폴리이미드의 판정〕

실시예 15와 마찬가지의 방법으로 판정하였다.

〔적층성 평가〕

높이가 18 ㎛, 회로 폭이 50 ㎛, 회로간 거리가 50 ㎛로 형성된 회로를 갖는 유리 에폭시 기판(상품명 RISHOLITE, CS-3665, 리쇼사 제조; 동박의 두께 18 ㎛, 전체 두께 0.6 mm)의 회로 형성면과, 층 A측에 보호 필름으로서 불소 수지 필름(상품명 아프렉스, 아사히 글라스사 제조)을 갖는 절연 시트의 층 B를 대향시켜 온도 180 ℃, 압력 3 MPa, 진공하의 조건으로 60 분간 가열 가압을 행한 후, 불소 수지 필름을 박리하여 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 얻었다. 노출시킨 수지 표면을 광학 현미경(배율 50배)을 이용하여 육안으로 관찰하고, 회로 사이에서 기포의 발생 유무를 확인하였다. 회로 사이의 기포의 발생(회로 사이에 수지가 들어가 있지 않은 부분)이 확인되지 않은 경우의 적층성을 합격(○)으로 하고, 기포의 발생이 확인이 된 경우의 적층성을 불합격(×)으로 하여 평가를 행하였다.

(선팽창 계수의 측정)

층 A/층 C/층 B로 이루어지는 절연 시트를 열 프레스(180 ℃에서 1 시간)에 의해 열경화성 성분을 경화하여 경화 시트를 제조하고, 추가로 180 ℃에서 30 분간 건조한 것을 샘플로 하고, 측정 장치(세이코인스트루먼트사 제조 TMA120C), 샘플 형상(15 mm 길이×5 mm 폭), 승온 속도(10 ℃/분), 인장 하중(3 g)의 상태에서 실온으로부터 200 ℃까지 승온, 측정하고, 일단 냉각한다. 이 조작에 의해, 시료 중의 잔류 응력을 개방하고, 재차 실온으로부터 270 ℃까지 승온하여 측정한다. 이 2회째의 측정에서, 온도-치수 곡선의 변곡점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하고, 실온으로부터 Tg-10 ℃까지의 온도 범위의 평균 선팽창 계수를 샘플의 선팽창 계수로 하였다.

(용융 점도의 측정)

상기 B-스테이지 상태의 층 B의 재료로 이루어지는 수지 시트를 측정 장치(BOHLIN사 제조 레오미터 CVO), 샘플 크기(25 mmφ, 0.5 mm 두께), 승온 속도(12 ℃/분)로 60 ℃부터 180 ℃까지 승온한 후 180 ℃에서 1 시간 동안 유지한다. 승온 개시로부터의, 시료의 복소 점성 계수의 시간 변화를 관찰하고, 그 최저값을 시료의 용융 점도로 하였다.

(탄성률의 측정)

인장 탄성률은 ASTM D882-81에 준거하여 측정하였다.

〔실시예 20〕

상술한 방법으로 얻은 비열가소 폴리이미드 필름 (b)를 층 C로 하여, 그 한쪽면에 상기에서 얻은 용액 (33)을 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 100 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 2 분씩 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 층 A를 얻었다. 계속해서 층 C의 다른쪽의 면에 상기한 방법으로 얻은 층 B의 용액을 건조한 후 층 B의 두께가 40 ㎛가 되도록 유연 도포하고, 열풍 오븐으로 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃의 온도에서 각 1 분씩 가열 건조시켜 층 A(5 ㎛)/층 C(13 ㎛)/층 B(40 ㎛)로 이루어지는 본 발명의 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 이용하여 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 제조하여 접착성을 평가하였다.

또한, 얻어진 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체나 절연 시트의 각종 평가 항목을 상술한 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

〔실시예 21 내지 23〕

층 A를 형성하는 용액을 각각 상기 방법으로 얻은 용액 (34) 내지 (36)을 이용하는 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 순서로 본 발명의 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트나 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 실시예 20과 동일하게 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예 24 내지 26)

층 A를 형성하는 용액을 상기 용액 (35)를 이용하여 층 B에 용융 실리카의 충전재를 첨가하지 않고, 두께를 각각 15, 20, 40 ㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 본 발명의 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트나 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 실시예 20과 동일하게 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 7)

층 A를 형성하는 용액을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 순서로 본 발명의 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트나 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 실시예 20과 동일하게 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

(비교예 8)

층 A를 형성하는 용액을 각각 상기 방법으로 얻은 용액 (37)을 이용하는 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 순서로 본 발명의 절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트나 절연 시트/유리 에폭시 기판 적층체를 실시예 20과 동일하게 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

(실시예 27 내지 29)

층 B의 두께가 각각 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛로 하는 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 하여 절연 시트를 얻었다. 얻어진 절연 시트의 선팽창 계수를 하기 표 11에 나타낸다.

(참고예 2)

층 C에 비열가소성 필름을 이용하지 않고, 지지 PET 필름에 용액 (35)를 도공, 추가로 용액 (37)을 도공 건조하여 층 A/층 B로 이루어지는 절연 시트를 제조하였다. 얻어진 시트의 선팽창 계수를 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

이하의 실시예 30 내지 40에서는, 절연 시트 또는 금속박이 부착된 절연 시트의 반경화 상태의 특성으로서, 유동성, 적층성, 휘발 성분량은 이하와 같이 평가 또는 산출하였다. 또한, 절연 시트 또는 금속박이 부착된 절연 시트의 경화물 특성인 접착성, 표면 조도, 선팽창 계수, 유전 특성, 유리 전이 온도, 표면 관찰은 이하와 같이 평가하였다.

또한, 경화물 특성 평가는 절연 시트 또는 금속박이 부착된 절연 시트를 18 ㎛의 압연 동박(상품명: BHY-22B-T, 재팬에너지(주) 제조)을 이용하고, 해당 압연 동박의 동박 광택면에 접하도록 상기 접착 시트를 끼웠다. 그 후, 온도 180 ℃, 압력 3 MPa의 조건으로 1 시간 동안 가열 가압함으로써, 절연 시트를 압연 동박으로 협지한 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 동박을 에칭에 의해 제거하고 경화 수지 시트를 얻어 특성 평가를 행하였다.

〔접착성 평가〕

절연 시트의 최외층 B를 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)에 대향시키고, 최외층 A를 동박(상품 번호: BHY22BT, 재팬에너지사 제조)의 조화면 또는 이형 처리를 행한 폴리에스테르 필름(두께 125 ㎛ 상품명 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조)을 대향시킨 상태에서 온도 180 ℃, 압력 3 MPa, 진공하의 조건으로 1 시간 동안 가열 가압을 행하여 적층체를 얻었다. 금속박이 부착된 절연 시트의 경우도 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 동박을 이용한 경우는 에칭에 의해 동박을 제거하여 얻어지는 조화된 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 폴리에스테르 필름을 이용한 경우는 상기 필름을 박리하여 노출되는 최외층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18 ㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180 ℃에서 30 분간 건조 처리를 행한 후, 계속해서 JPCA-BU01-1998(샤단호진 닛본 인사쯔 가이로 고교까이 발행)에 따라서 필 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 실시예 1과 동일한 공정으로 실시하였다. 상태 접착 강도: 온도 25 ℃에서 습도 50 ％의 분위기하에 24 시간 동안 방치한 후에 측정한 접착 강도.

〔표면 조도 Ra 측정〕

실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

〔유동성 평가〕

전단 모드의 동적 점탄성 측정 장치(CVO, Bohling사 제조)를 이용하여, 가열경화 전의 절연성 접착 시트 또는 금속박이 부착된 절연성 접착 시트에 대해서, 이어서 나타내는 조건으로 복소 점도(Pa·s)를 측정하고, 복소 점도로부터 용융 점도를 측정하였다. 각 절연성 접착 시트의 용융 점도의 평가는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가장 작은 용융 점도로 행하였다. 또한, 용융 점도는 최외층 B에 관한 특성이고, 본 실시예 중에서는 최외층 B만으로 이루어지는 수지 시트를 제조하고, 유동성의 측정에 이용하였다.

측정 주파수: 1 Hz

승온 속도: 12 ℃/분

측정 시료: 직경 3 mm의 원형상의 수지 시트

〔적층성 평가〕

높이가 18 ㎛, 회로 폭이 50 ㎛, 회로간 거리가 50 ㎛로 형성된 회로를 갖는 유리 에폭시 기판 FR-4(상품 번호: MCL-E-67, 히따찌 가세이 고교(주) 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)의 회로 형성면과 절연성 접착 시트의 최외층 B를 대향시키고, 최외층 A와 동박(상품 번호: BHY22BT, 재팬에너지사 제조)과 대향시켜, 온도 180 ℃, 압력 3 MPa, 진공하의 조건으로 1 시간 동안 가열 가압을 행하여 적층체를 얻었다. 동박이 부착된 절연성 접착 시트의 경우도 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 동박을 염화철(III)-염산 용액으로 화학적으로 제거하였다. 노출시킨 수지 표면을 광학 현미경(배율 50배)을 이용하여 육안으로 관찰하고, 회로 사이에서 기포의 발생 유무를 확인하였다. 회로 사이의 기포의 발생(회로 사이에 수지가 들어가 있지 않은 부분)이 확인되지 않은 경우의 적층성을 합격(○)으로 하고, 기포의 발생이 확인된 경우의 적층성을 불합격(×)으로 하여 평가를 행하였다.

〔수지 시트 중 휘발 성분량의 측정〕

질량 분석 장치(상품 번호: TGA50, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하고, 절연성 접착 시트를 시료 용기에 넣고, 이어서 나타내는 조건으로 중량 변화를 측정하였다. 100 ℃ 내지 300 ℃의 범위 내에서 감소한 중량을 중량 변화 전의 절연성 접착 시트의 중량에 대한 비율로 산출하여 휘발 성분량으로 하였다. 금속박이 부착된 절연성 접착 시트의 경우는 금속박만을 폴리에스테르 필름(두께 125 ㎛, 상품명: 세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조)으로 변경하여 동일한 순서로 절연성 접착 시트를 제조하여 마찬가지로 측정하였다.

측정 온도 범위: 15 ℃ 내지 350 ℃

승온 속도: 20 ℃/분

측정 분위기: 질소, 유량 50 ㎖/분

시료 용기: 알루미늄제

〔선팽창 계수 측정(TMA 측정)〕

실시예 9와 동일하게 하여 선팽창 계수를 측정하였다.

〔유전 특성 평가〕

공동 공진기 섭동법 복소 유전율 평가 장치(상품명, 간또 덴시 오요 가이하쯔사 제조)를 이용하고, 이어서 나타내는 조건으로 경화 수지 시트의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

측정 주파수: 5 GHz

측정 온도: 22 ℃ 내지 24 ℃

측정 습도: 45 ％ 내지 55 ％

측정 시료: 상기 측정 온도·측정 습도 조건하에서 24 시간 동안 방치한 경화 수지 시트

〔유리 전이 온도 측정〕

DMS-200(상품 번호, 세이코 덴시 고교사 제조)을 이용하고 측정 길이(측정 지그 간격)를 20 mm로 하고, 이어서 나타내는 조건하에서 경화 수지 시트의 측정을 행하여 tanδ(=ε'/ε")의 온도 분산 스펙트럼의 피크 온도를 유리 전이 온도(℃)로 하였다.

측정 분위기: 건조 공기 분위기하

측정 온도: 20 ℃ 내지 400 ℃

측정 시료: 폭 9 mm, 길이 40 mm로 슬릿한 경화 수지 시트

〔표면 관찰〕

상기 필 강도 측정 항목에서 샘플 제조 순서에서 화학 도금까지 행한 상태의 샘플을 에칭하고, SEM/EDX를 이용하여 표면의 형태 관찰·원소 분석을 하였다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 16〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 디메틸포름아미드(DMF)를 넣고, 0.95 당량의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 및 0.05 당량의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(와까야마 세이까 고교(주)제)을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시켜 DMF 용액으로 하였다. 계속해서, 플라스크내를 질소 분위기하로 한 후, 상기 DMF 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하고, 1 당량의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)(IPBP, GE사 제조)를 첨가하였다. 그 후, 추가로 3 시간 동안 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 상기 DMF의 사용량은 APB, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 및 IPBP의 단량체의 주입 농도가 30 중량％가 되도록 설정하였다.

상기 폴리아미드산 용액 300 g을 불소 수지로 코팅한 배트에 옮기고, 진공 오븐으로 200 ℃, 5 mmHg(약 0.007 기압, 약 5.65 hPa)의 압력의 조건하에서 3 시간 동안 감압 가열함으로써, 폴리이미드 수지 16을 얻었다.

〔폴리이미드 수지의 합성예 17〕

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 62 g(0.075 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함)를 투입하여 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 78 g(0.15 mol)을 첨가, 20 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 고형분 농도 30 ％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐으로 200 ℃에서 120 분간 665 Pa로 감압 가열하여 폴리이미드 수지 17을 얻었다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 21〕

폴리이미드 수지 16으로 디옥솔란에 용해·분산시켜 층 A를 형성하는 용액 (39)를 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 A를 형성하는 용액의 조합예 22〕

폴리이미드 수지 17을 디옥솔란에 용해·분산시켜 층 A를 형성하는 용액 (40)을 얻었다. 고형분 농도는 15 중량％가 되도록 하였다.

〔층 B를 형성하는 용액의 조합예 6〕

하기 표 12, 13에 나타내는 성분을 표 12, 13에 나타내는 배합비로 디옥솔란에 용해·분산시켜 층 B를 형성하는 용액을 얻었다. 고형분 농도는 35 중량％가 되도록 하였다.

〔실시예 30〕

표 12에 나타내는 최외층 A 수지 용액을 표 12에 나타낸 바와 같이 지지체가 되는 18 ㎛의 압연 동박(상품명: BHY-22B-T, 재팬에너지(주) 제조)의 조화 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도에서 각 1 분씩 가열 건조시켜 두께 5 ㎛의 최외층 A를 얻었다. 계속해서 최외층 A 표면에 표 1에 나타내는 최외층 B 수지 용액을 유연 도포하고, 열풍 오븐으로 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃의 온도에서 각 1 분씩 가열 건조시켜 최외층 A와 최외층 B를 모두 합한 두께가 40 ㎛인 본 발명의 금속박이 부착된 절연성 접착 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

〔실시예 31 내지 41〕

표 12, 13에 나타내는 최외층 A를 형성하는 용액, 최외층 B를 형성하는 용액, 지지체, 두께의 각 항목에 따라서, 실시예 31과 마찬가지의 순서로 본 발명의 절연성 접착 시트 또는 금속박이 부착된 절연성 접착 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 12, 13에 나타낸다. 또한, 무기 충전재의 부피％ 및 중량％는 하기 표 15 내지 17에 나타낸다.

〔비교예 9 내지 10〕

하기 표 14에 나타내는 최외층 A 수지 용액, 최외층 B 수지 용액, 지지체, 두께의 각 항목에 따라서, 실시예 1과 동일한 순서로 본 발명의 절연성 접착 시트 또는 금속박이 부착된 절연성 접착 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 14에 나타낸다. 또한, 무기 충전재의 부피％ 및 중량％는 표 15 내지 17에 나타낸다.

또 본 발명은 상술한 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본 발명에서는 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖고, 표면 a에 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 도금을 실시하는 표면의 표면 조도가 작음에도 불구하고 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다. 따라서, 각종 도금용 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 절연 시트의 구성의 경우, 인쇄 배선판에 이용한 경우 필요한 특성을 충족시키기 위해서, 각 기능을 분리시킴으로써, 여러 가지 특성을 겸비한 절연 시트가 된다. 또한, 상기 절연 시트에 무기 충전재를 함유시키는 경우, 무전해 도금을 형성하는 표층의 무기 충전재의 함유량을 조절함으로써, 작은 표면 조도를 갖고, 상기 표면에 견고하게 무전해 도금 구리를 형성할 수 있음에도 불구하고, 저선팽창성을 갖는다. 따라서, 이들 시트를, 특히 인쇄 배선판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발 명은 수지 조성물이나 접착제 등의 소재 가공 산업이나 각종 화학 산업뿐만 아니라, 각종 전자 부품의 산업 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 적어도 갖는 무전해 도금용 재료이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있으며, 또한 표면 a는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
제1항에 있어서, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 산 이무수물 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.

<화학식 1>

식 중, g는 1 이상의 정수를 나타내고, R¹¹ 및 R²²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R³³ 내지 R⁶⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 또는 페닐기, 또는 페녹시기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 가지며, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 단층 시트이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있는 것을 특징으로 하는 단층 시트.
적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A를 포함하는 2층 이상의 층으로 구성된 절연 시트이며, 표면 a의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도로 0.5 ㎛ 이하가 되어 있고, 층 A는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제4항에 있어서, 한쪽의 최외층이 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A이고, 다른쪽의 최외층이 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
고분자 필름층 C의 한쪽면에 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A가 형성되고, 다른쪽의 면에 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 형성된 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제7항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 열가소성 폴리이미드 수지 및 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B의, B 스테이지 상태에서의 용융 점도가 20,000 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 별도로 형성된 회로와 대향시키기 위한 층 B가 충전재를 5 부피％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제11항에 있어서, 상기 충전재가 구상 용융 실리카인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 충전재가 실란계 또는 티탄계의 커플링제 또는 표면 처리제로 표면 처리한 충전재인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제4항에 있어서, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름층 C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제13항에 있어서, 무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a를 갖는 층 A/고분자 필름 필름층 C/무전해 도금을 실시하기 위한 표면 a'를 갖는 층 A'로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제15항에 있어서, 상기 표면 a'의 표면 조도는 차단값 0.002 mm에서 측정한 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하인 절연 시트.
제6항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 필름이 비열가소성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제6항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 A의 두께가 상기 층 C의 두께의 1배 이하인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제6항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 A의 인장 탄성률이 상기 층 C의 인장 탄성률의 1배 이하인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항, 제6항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 층 A 및/또는 층 B 의 표면에 추가로 지지체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단층 시트 또는 절연 시트는 무기 충전재를 함유하고, 한쪽면의 표층 X에 존재하는 무기 충전재의 함유량 x, 및 다른쪽의 면의 표층 Y에 존재하는 무기 충전재의 함유량 y가 x<y(x, y는 단위 부피당 부피％를 나타냄) 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 최외층 A에 포함되는 무기 충전재 함유량 a와, 다른쪽의 최외층 B에 포함되는 무기 충전재 함유량 b가 a<b의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제5항, 제6항, 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 최외층 A의 두께가 최외층 B의 두께보다도 얇은 것을 특징으로 하는 절연 시트.
제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 절연 시트의 층 A 또는 A' 상에 무전해 도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제24항에 있어서, 상기 무전해 도금 피막이 무전해 구리 도금 피막인 것을 특징으로 하는 적층체.
제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 기재된 절연 시트 또는 제24항, 제25항에 기재된 적층체를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이며, 제1항에 기재된 표면 A를 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액.
실록산 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액이며, 제1항에 기재된 표면 A를 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산을 함유하는 용액.
한쪽의 최외층이 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 층이고, 다른쪽의 최외층이 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
비열가소성 폴리이미드 필름층의 한쪽면에 실록산 구조를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지를 함유하는 층이 형성되고, 다른쪽의 면에 열가소성 폴리이미드 수지 및 열경화성 성분을 함유하는 층이 형성된 것을 특징으로 하는 절연 시트.