JP4769209B2 - 絶縁樹脂のコンディショニング方法およびその利用 - Google Patents

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本発明は、絶縁樹脂のコンディショニング方法に関し、更に詳細には、平滑な絶縁樹脂表面に密着力の良い金属皮膜を形成するための前処理として利用しうる絶縁樹脂のコンディショニング方法およびこの方法を利用した絶縁樹脂の金属化方法に関する。
従来、絶縁樹脂表面に金属皮膜を析出させ、金属化する場合には、析出する金属と絶縁樹脂との密着性を高めるために、アルカリ性過マンガン酸溶液等の薬剤を用いて絶縁樹脂表面を粗化することが知られている(特許文献1)。この薬剤による処理では絶縁樹脂表面の凹凸が5μm程度に粗化され、その後の金属化処理により金属皮膜と絶縁樹脂との密着性が高いものとなる。しかし、近年では電子回路の微細化のため絶縁樹脂表面の凹凸が1μm以下であることが要求されてきており、上記方法では対応できなくなっていた。
最近、絶縁樹脂自体が、ポリイミド、シアネートタイプ等の低誘電率の樹脂に変わりつつある(特許文献2)。しかし、この絶縁樹脂の表面粗さ(Rz)が1μm以下の状態で、従来のプリント回路のスルーホールめっきにコンディショニング剤として用いられるアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を適用しても金属との密着性が低いものであり、実用性に問題があった。
また、平滑な絶縁樹脂表面を密着性よく金属化する別の技術としては、絶縁樹脂表面に窒素化合物を付着させ、これを加熱硬化させて窒素化合物層を形成させた後、金属化を行うことが知られている(特許文献3)。しかし、この方法は工程が多く煩雑であり、簡便ではなかった。
特許2877110号 特開2005−240019号公報 特開2003−332738号公報
従って、本発明は、平滑な絶縁樹脂上に微細回路を形成する際に、簡便な方法で金属皮膜と絶縁樹脂との密着性を高めることのできる方法を提供することをその課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、平滑な絶縁樹脂を金属化する工程において、絶縁樹脂の表面を粗化しなくとも、親水化処理した後、特定のポリマー溶液でコンディショニング処理することにより、絶縁樹脂と金属皮膜との密着性が高くなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は絶縁樹脂を親水化処理した後に、1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することを特徴とする絶縁樹脂のコンディショニング方法である。
また、本発明は絶縁樹脂を親水化処理し、次いで、これを1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理し、更に、これに触媒を付与した後、金属化処理を行うことを特徴とする絶縁樹脂の金属化方法である。
更に、本発明は1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有するコンディショニング液である。
また更に、本発明は上記絶縁樹脂の金属化方法により得られる金属めっき製品である。
本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法によれば、絶縁樹脂表面を粗化することなく、コンディショニング処理に用いられるポリマーの結合力により絶縁樹脂と触媒や金属皮膜の間の密着性が向上させることができる。しかも、この方法ではコンディショニング処理から金属化工程の間に加熱硬化や乾燥など、特別の処理工程を必要としない。
従って、本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法を利用して、絶縁樹脂の金属化を行えば、絶縁樹脂と金属皮膜の間の密着性が向上した優れためっき製品が簡便に得られる。
本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法(以下、「本発明方法」という)は、絶縁樹脂を親水化処理した後に、1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することにより行われる。
本発明方法が適用される絶縁樹脂としては、特に制限されないが、例えば、一般的に電子回路を作製する際に絶縁層として用いられるものを利用することができる。このような絶縁樹脂としては、シアネート化合物とエポキシ化合物からなる樹脂、ポリイミド樹脂等を例示することができる。また、これらの樹脂の中でも低誘電率、例えば誘電率4以下(1GHz)のものや、樹脂表面の表面粗さ(Rz)が1μm以下のものが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ABF−GZ9−2(味の素ファインテクノ製:樹脂表面の表面粗さ(Rz)が0.35μm:誘電率3.1(1GHz))、ポリイミドフィルムカプトン100EN(東レ・デュポン社製:樹脂表面の表面粗さ(Rz)が0.1μm:誘電率3.7(1GHz))等の市販品が挙げられる。なお、本発明において樹脂表面の表面粗さ(Rz)とはJIS B0601−2001に記載される最大高さであり、これは表面形状測定装置(キーエンス社製:VF-7500)等で測定することができる。
上記絶縁樹脂の親水化処理としては、特に制限されないが、絶縁樹脂表面を粗化しない方法が好ましい。このような方法としては、大気圧での紫外線照射、プラズマ処理、コロナ放電処理等の物理的な処理またはアルカリ性過マンガン酸、有機溶剤、高濃度のアルカリ金属水溶液等による化学的な処理が挙げられる。これらの親水化処理の中でも紫外線照射が簡便で好ましい。紫外線照射の好ましい条件の一例としては、波長180〜290nmで強度が5mW/cm以上の紫外線を大気中で5分間程度の照射する条件が挙げられる。
上記親水化処理した絶縁樹脂は、次に、1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマー(以下、単に「含窒素ポリマー」という)を含有するポリマー溶液(以下、単に「ポリマー溶液」という)で処理される。上記ポリマー溶液に含まれる含窒素ポリマーとしては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体が挙げられる。前記モノマーの重合体または前記モノマーの共重合体としては具体的に、以下の式(I)〜(IV)で示されるポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンおよびポリビニルアミジンが挙げられる。これらポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンおよびポリビニルアミジンは、これらのモノマーを常法に従い重合または共重合させたものでもよいし、例えば、PAA−15C(日東紡社製)、PVAM−0570B(ダイヤニトリックス社製)、PAS−21CL1(日東紡社製)、PAA−D11−HCl(日東紡社製)、PVAD−L(ダイヤニトリックス社製)等の市販品を利用することもできる。
Figure 0004769209
これら含窒素ポリマーのポリマー溶液は、含窒素ポリマーを水等の溶媒または公知の脱脂液等に溶解することにより調製される。このポリマー溶液における含窒素ポリマーの含有量は特に制限されないが、例えば、0.01g/L以上、好ましくは0.1〜1.0g/Lである。また、このポリマー溶液のpHは1〜14、好ましくは7〜14である。
このポリマー溶液による絶縁樹脂の処理は、絶縁樹脂をポリマー溶液に浸漬することにより行われ、その条件は特に制限されないが、例えば、0℃〜80℃、好ましくは20〜60℃としたポリマー溶液に絶縁樹脂を30秒以上、好ましくは1〜5分浸漬すればよい。
上記のようにしてコンディショニングされた絶縁樹脂は、公知の方法により金属化を行うことができる。具体的には、コンディショニングされた絶縁樹脂に、公知の方法で触媒を付与した後、これも公知の方法で金属化処理を行えばよい。
絶縁樹脂に付与される触媒としては、特に制限無く、パラジウムとスズの混合コロイド触媒、2−アミノピリジン等のパラジウム−アミン錯体触媒等のいずれを使用しても良い。これら触媒としては、例えば、PC−65H、PB−318(何れも荏原ユージライト株式会社製)等の市販品を利用しても良い。これら触媒を絶縁樹脂に付与する条件としては、公知の条件に従えばよく特に制限されない。触媒を絶縁樹脂に付与する条件の一例としては、30℃としたパラジウム濃度0.1g/Lの触媒水溶液に5分間浸漬する条件が挙げられる。
上記のようにして触媒の付与された絶縁樹脂は、次に金属化処理を行う。この金属化処理としては、めっき処理やスパッタリング等が挙げられる。めっき処理としては、電気めっき、無電解めっき、ダイレクトプレーティングが挙げられ、これらの中でも無電解めっきが好ましい。この無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき等使用できるが、配線形成を考慮するとエッチングしやすい無電解銅めっきが好ましい。
無電解銅めっきの好ましい一態様としては、触媒を付与した絶縁樹脂を銅塩、ホルマリン、錯化剤を含む30℃の無電解銅めっき液に15分間浸漬し、更にオーブンを用いて 120℃程度で乾燥することにより得られる0.5μm程度の厚さの銅めっきが挙げられる。
上記のようにして金属化処理された絶縁樹脂(金属めっき製品)は、金属皮膜との間での密着性が高いものである。具体的には金属めっき製品のJIS−C5012に基づく90°ピール強度が、0.5kN/m以上、好ましくは0.7kN/m以上となる。
本発明のコンディショニング処理およびこれを利用した絶縁樹脂の金属化方法で、絶縁樹脂との密着性が高い金属皮膜が得られる理由は、現時点では次のように考えられている。すなわち、シアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂はオキサゾリン環を持つと考えられ、これが親水化処理により、R−N=C=Oのようなイソシアネート基、あるいはR−NH−COOHのようなカルボキシル基となる。そして、これらの官能基に、含窒素ポリマーの1級あるいは2級アミンが化学結合して、R−NH−CO−NH−R’の構造のウレア結合となり、この部分で金属とキレート結合するため、樹脂とパラジウム等の触媒間の強固な密着が得られると推定される。同様、絶縁樹脂がポリイミド樹脂の場合も、アルカリ溶液への浸漬によりポリアミック酸が生成するので、これと含窒素ポリマーの1級あるいは2級アミンが化学結合して、R−CO−NH−R’の構造のウレタン結合になり、この部分で触媒金属とキレート結合をするものと推定される。一方、3級アミンや4級アンモニウム塩を有するポリマーでは、前記ウレア結合やウレタン結合を作り得ないため、絶縁樹脂と金属に密着が得られないと考えられている。
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実 施 例 1
絶縁樹脂の金属化:
(1)親水化処理
シアネートタイプ樹脂フィルム(ABF-GZ9-2:味の素ファインテクノ社製)を170℃で30分間の真空プレスにより、FR−4両面銅張板の表面にラミネートした。ラミネート後の樹脂フィルム表面の表面粗さ(Rz)を表面形状測定装置(VF-7500:キーエンス社製)で測定したところ0.35μmであった。この樹脂フィルム表面に紫外線照射装置(センエンジニアリング社製)を用い、大気中で紫外線(波長254nm、紫外線強度20mW/cm)を5分間照射し、親水化処理をした。親水化処理後の樹脂表面の表面粗さ(Rz)は0.38μmであった。
(2)コンディショニング処理
上記(1)で親水化処理した樹脂を、50℃のアルカリ性脱脂液(PB−120:荏原ユージライト社製)で5分間脱脂処理した後、50℃の1級ポリアリルアミン(PAA−15C:日東紡社製)を1g/Lで含有するポリマー水溶液に5分間浸漬し、コンデショニング処理した。
(3)触媒付与処理
上記(2)でコンディショニング処理した樹脂を、50℃のパラジウム触媒液(PC−65H:荏原ユージライト社製)に5分間浸漬してパラジウム触媒を付与した後、更に30℃の促進処理液(PC−66H:荏原ユージライト社製)で3分間促進処理をした。
(4)無電解めっき処理
上記(3)で触媒付与処理した樹脂を、30℃の無電解銅めっき液(PB−506:荏原ユージライト社製)に15分間浸漬して、樹脂上に厚さ0.5μmの銅めっき皮膜を形成させた。更にこれを120℃のオーブンで1時間の乾燥処理をした。
(5)電気めっき処理
上記(4)で無電解めっき処理した樹脂を、電気銅めっき液(CU−BRITE21:荏原ユージライト社製)に浸漬し、電流密度3A/dmで40分間処理し、樹脂上に厚さ25μmの銅めっき皮膜を形成した。更にこれを180℃のオーブンで1時間の乾燥処理をした。
実 施 例 2
絶縁樹脂の金属化:
実施例1の(2)において、ポリマー水溶液に含まれるポリマーを、それぞれ1級ポリビニルアミン(PVAM−0570B:ダイヤニトリックス社製)、2級ポリジアリルアミン(PAS−21CL1:日東紡社製)、1級ポリアリルアミンと2級ポリジアリルアミンとの共重合体(PAA−D11−HCl:日東紡社製)または1級ポリビニルアミジンPVAD−L(ダイヤニトリックス社製)に変更する以外は、実施例1と同様に処理して絶縁樹脂を金属化した。
比 較 例 1
絶縁樹脂の金属化:
実施例1の(2)において、ポリマー水溶液を、それぞれ3級ポリジアリルアミン(PAS−M1:日東紡社製)、4級ポリジアリルアミン(PAS−H−1L:日東紡社製)、ポリエチレンイミン(エポミンSP−110:日本触媒社製)または4級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤(コータミン24P:花王製)を1g/Lで含む水溶液に変更する以外は、実施例1と同様に処理して絶縁樹脂を金属化した。
比 較 例 2
絶縁樹脂の金属化:
実施例1の(1)〜(5)の処理のうち、(2)のコンディショニング処理を行わない以外は、実施例1と同様に処理して絶縁樹脂を金属化した。
試 験 例 1
90°ピール強度の測定:
上記実施例1、実施例2、比較例1および比較例2で得られためっき製品の90°ピール強度を測定した。その結果を表1に示した。90°ピール強度の測定は、めっき被膜に、カッターにより1cm幅で切込みを入れた後、JIS−C5012に基づいて行った。
Figure 0004769209
この結果、実施例1のような側鎖に1級あるいは2級アミンを有するポリマーは密着を向上させるが、比較例1のような側鎖に3級あるいは4級アミンを有するポリマーでは密着を向上させる効果が無いことが明らかとなった。
参 考 例 1
絶縁樹脂の金属化:
(1)親水化処理
ポリイミドフィルムカプトン100EN(東レ・デュポン社製)を50℃の水酸化ナトリウム水溶液(50g/L)に5分間浸漬し、親水化処理した。
(2)コンディショニング処理
上記(1)で親水化処理した樹脂を、50℃のポリジアリルアミン(PAA−15C:日東紡社製)を1g/Lで含有するポリマー水溶液に5分間浸漬し、コンデショニング処理した。
(3)触媒付与処理
上記(2)でコンディショニング処理した樹脂を、40℃のパラジウム触媒液(PB−318荏原ユージライト社製)に5分間浸漬し、パラジウム触媒を付与した後、30℃の促進処理液(PB−445:荏原ユージライト社製)で3分間促進処理をした。
(4)無電解めっき処理
上記(3)で触媒付与処理した樹脂を、30℃の無電解銅めっき(PB−506:荏原ユージライト社製)に15分間浸漬して厚さ0.5μmの銅めっき皮膜を形成させた。これを120℃のオーブンで1時間の乾燥処理をした。
(5)電気めっき処理
上記(4)で無電解めっき処理した樹脂を、電気銅めっき(CU−BRITE21:荏原ユージライト社製)に浸漬し、電流密度3A/dmで40分間処理し、樹脂上に厚さ25μmの銅めっき皮膜を形成した。更にこれを180℃のオーブンで1時間の乾燥処理をして、絶縁樹脂を金属化した。
上記処理により得られためっき製品について試験例1と同様に90°ピール強度を測定したところ、0.7kN/mであった。
比 較 例 3
絶縁樹脂の金属化:
参考例1(2)のポリマー水溶液を、カチオン界面活性剤(コータミン24P:花王製)を1g/L含む水溶液に変更する以外は参考例1と同様にしてめっき製品を得た。このめっき製品について試験例1と同様に90°ピール強度を測定したところ0.1kN/mであった。
本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法を利用して、絶縁樹脂の金属化を行えば、絶縁樹脂と金属皮膜の間の密着性が向上した優れためっき製品が簡便に得られる。

Claims (11)

  1. シアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂を親水化処理した後に、1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することを特徴とするシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂のコンディショニング方法。
  2. 1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーが、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体である請求項1記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂のコンディショニング方法。
  3. シアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂が、表面粗さ(Rz)が1μm以下のものである請求項1または2に記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂のコンディショニング方法。
  4. シアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂を親水化処理し、次いで、これを1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理し、更に、これに触媒を付与した後、金属化処理を行うことを特徴とするシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂の金属化方法。
  5. 1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーが、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンもしくはビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体である請求項記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂の金属化方法。
  6. シアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂が、表面粗さ(Rz)が1μm以下のものである請求項4または5に記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂の金属化方法。
  7. 金属化処理が、無電解めっきである請求項ないしのいずれかに記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂の金属化方法。
  8. 1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有するシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂用のコンディショニング液。
  9. 1級アミンもしくは2級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーが、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体である請求項に記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂用のコンディショニング液。
  10. 請求項ないしの何れかに記載のシアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂の絶縁樹脂の金属化方法により得られる金属めっき製品。
  11. 金属めっき製品のJIS−C5012に基づく90°ピール強度が、0.5kN/m以上である請求項10記載の金属めっき製品。
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