CN106459318B - 改性的含乙烯胺的聚合物及其在造纸中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物组合物以及制备所述接枝共聚物的方法。本发明还涉及使用所述组合物作为造纸添加剂而制备的纸产品。

Description

改性的含乙烯胺的聚合物及其在造纸中的用途
本申请要求2014年4月12日提交的共同待审美国临时申请号61/980,336，名称为“Modified Vinylamine Containing Polymers as Additives in Papermaking”的权益和优先权，该公开整体以引用的方式并入本申请中。
技术领域
本发明提供组合物以及制备所述组合物的方法。具体而言，通过麦克尔加成提供乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物。所述组合物可单独使用或者与其他用于造纸的添加剂一起使用，以改善造纸工艺、排水和纸张的干强度特性。
背景技术
具有极性官能团的水溶性聚合物与纤维素纤维形成氢键的能力使其成为造纸工业的合适选择。在造纸工艺中使用功能聚合物，在纸张强度、排水、保留性能和数个其他性能上已经显示出改进。数个专利和研究文章讨论了功能聚合物作为造纸添加剂的用途。尤其在由回收纤维制造的纸中，在造纸机的湿部添加作为强度添加剂的功能聚合物，包括基于两性丙烯酰胺的聚合物和凝聚技术。前者的实例描述于授予Oguni的美国专利5,698,627中，其教导了改善了回收瓦楞原纸的滤水度(freeness)、保留性能和干强度的基于丙烯酰胺的两性共聚物的合成。凝聚技术的实例描述于美国专利6,294,645中。该湿部干强度体系由顺序加入纸浆中的低电荷的聚酰胺胺-环氧氯丙烷和阴离子型聚丙烯酰胺组成。
具有胺官能团的聚合物，诸如由N-乙烯基甲酰胺(VFA)衍生的基于乙烯胺的聚合物，为材料提供了独特的性能。VFA水解而产生的侧链的伯胺官能团使这些聚合物具有高度阳离子性。美国专利2,721,140公开了使用聚乙烯胺作为添加剂以使纸张具有高的湿强度，而美国专利5,961,782公开了使用聚乙烯胺以制备交联的起皱粘合配制物。
美国专利4,421,602公开了N-乙烯基甲酰胺的部分水解的水溶性聚合物，其含有N-乙烯基甲酰胺单元和乙烯胺单元。其也公开了使用聚乙烯胺和50％水解的聚乙烯基甲酰胺以在造纸工艺中提高纸浆纤维的絮凝效率、细保留率和排水率，而美国专利6,159,340公开了在纸和纸板生产中使用这种聚合物作为干和湿强度添加剂。美国专利6,616,807和美国专利6,797,785公开了在造纸中使用聚乙烯胺作为排水助剂、絮凝剂和保留助剂。这里使用的含乙烯胺的聚合物和聚乙烯胺可交换使用。
类似地，也很好地研究了具有N-乙烯基甲酰胺与官能乙烯基单体的共聚物。美国专利4,774,285公开了N-乙烯基甲酰胺单体可以与诸如乙酸乙烯酯的其他乙烯基单体进行共聚，然后水解以产生乙烯胺和乙烯醇的水溶性共聚物，其可用作造纸中的湿和干强度添加剂。美国专利5,630,907公开了含有乙烯胺和丙烯酸单元的共聚物组合物以及其应用。美国专利6,797,785公开了经由反相乳液聚合的含有乙烯胺单元与二烯丙基二甲基氨(氯化物)(DADMAC)或者丙烯酰胺单元的组合的共聚物，以及其在造纸中作为絮凝剂和凝结剂的用途。EP0251182公开了含有乙烯胺和丙烯腈单元的共聚物，其在造纸中用作排水助剂、保留助剂和湿部添加剂以提高纸产品的干强度。
聚丙烯酰胺的霍夫曼降解是另外一个将伯胺官能团引入聚合物的途径。在J.Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry 1989，(27)4329-4339中Tanaka和描述了经由聚丙烯酰胺的霍夫曼反应而制备聚乙烯胺的方法。美国专利5,039,757公开了通过霍夫曼降解方法使用聚丙烯酰胺及其共聚物而生产阳离子型聚丙烯酰胺。美国专利申请2010/186,914A1和美国专利申请2010/326,614A1公开了使用支化丙烯酰胺共聚物及其随后的霍夫曼降解以引入伯氨官能团。然而，在碱性条件下使用次卤化物(hypohalogenite)也导致丙烯酰胺官能团的水解和聚合物降解。对聚合物的进一步纯化以除去残留的次卤化物使得该途径比较昂贵。
基于乙烯胺的聚合物的改性是另一个将额外官能团引入聚合物并改变其物理性质的途径。美国专利8,604,134公开了用不同官能团对聚乙烯胺的改性以及其作为造纸添加剂的应用。美国专利7,902,312公开了聚乙烯胺与α,β-不饱和烷基羰基化合物的麦克尔加合物，以及其随后作为造纸体系的添加剂的用途。美国专利5,994,449公开了用环氧氯丙烷官能化的乙烯胺-乙烯醇共聚物及其与聚氨基酰胺的混合物作为纸张应用中的起皱粘合剂的用途。
基于乙烯胺的聚合物的接枝共聚物公开于美国专利5,753,759中。该技术的不利之处在于用于接枝聚合物合成的pH和温度促使副反应，从而导致不稳定产物和/或不希望的接枝单体在基于乙烯胺的聚合物上的麦克尔加成反应和/或具有非常有限保存期的产物。
美国专利申请2011/0155339教导了用含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺聚合物处理而提高纸张干强度的方法。美国专利2011/0155339描述了单一的产品共混物，其可以在水溶液中与含乙烯胺的聚合物中的伯氨基团反应以形成酰胺基团，可能形成凝胶或过高粘度的产物，这会在造纸中造成问题。
本发明涉及基于官能化的含乙烯胺的聚合物的乙烯基单体的接枝聚合方法，以及其组合物。该接枝聚合经由麦克尔加成而形成稳定的共聚物，其在官能化的含乙烯胺的聚合物上基本不加入接枝单体，并且提供了与其他线性聚合物相比具有不同化学和物理性质的聚合物。
本申请中所引用的所有文献整体并入本申请中。
发明内容
本发明涉及通过麦克尔加成的乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物的组合物。本发明还涉及制备所述接枝共聚物的方法。所得的含水接枝共聚物可以用作成本效益高的造纸添加剂以改进造纸工艺和纸张的干强度性能。
本发明组合物也预期用作保留助剂、沉积控制剂和/或固色剂(fixative)、造纸工艺中的凝结剂、废水处理中的絮凝剂、增塑剂、粘度调节剂、个人护理添加剂、涂层材料、用于多种工业应用的缓释载体。
这还涉及官能化的含乙烯胺的聚合物，其中所述官能化的乙烯胺聚合物通过与α,β-不饱和烷基羰基化合物的麦克尔加成而获得，其中所述α,β-不饱和烷基羰基化合物例如α,β-不饱和烷基酰胺、酯和酸。这些官能化的聚合物然后使用乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的聚合物作为基础聚合物进行自由基引发的接枝聚合(关于接枝聚合的更多信息，例如参见“www.cmu.edu/maty/materials/Synthesis_of_well_defined_macromolecules/gra ft-copolymers”)。基于含乙烯胺的聚合物，α,β-不饱和烷基羰基化合物的量能够为约0.1摩尔％至约30摩尔％，能够为约0.2摩尔％至约20摩尔％，能够为约0.5摩尔％至约10摩尔％，并且能够为约1摩尔％至约4摩尔％。经由麦克尔加成而得到的官能化的乙烯胺基础聚合物与用于接枝聚合的乙烯基单体的摩尔比能够为约40:60至约80:20，能够为约20:80至约60:40，能够为约10:90至约50:50，能够为约5:95至约20:80。此处描述的接枝共聚物在用作造纸工艺的添加剂时，可以例如用于改善纸张的干强度、湿强度、排水、固色、絮凝和上胶性能，并且具有许多其他的潜在应用，例如保留助剂、沉积控制剂和/或固色剂、造纸过程中的凝结剂、废水处理中的絮凝剂、增塑剂、粘度调节剂、个人护理添加剂、涂层材料、用于多种工业应用的缓释载体。
发明详述
在一个实施方案中，本发明涉及乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物，其中所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物包含无规分布的具有式(I)、(II)和(III)的重复单体单元：
其中，R为通过聚合物中乙烯胺的麦克尔加成而反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；n、p和q为表示在官能化的含乙烯胺的聚合物中存在的式(I)、(II)和(III)的重复单元的摩尔％的数；并且其中n能够为约5摩尔％至约99摩尔％，p能够为约1摩尔％至约80摩尔％，q能够为约1摩尔％至约30摩尔％；其中所述接枝聚合物中官能化的含乙烯胺的聚合物与乙烯基单体的摩尔比能够为约40:60至约80:20，能够为约20:80至约60:40，能够为约10:90至约50:50，并且能够为约5:95至约20:80。
在一个实施方案中，用于经由麦克尔加成而制备官能化的含乙烯胺的聚合物的所述α,β-不饱和烷基羰基化合物例如包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵及其组合。
在另一个实施方案中，用于本方法的乙烯基单体可以为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-(2-甲基丙烷磺酸)丙烯酰胺、N-(乙醇酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺及其组合；并且可以为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
在另一个实施方案中，所述α,β-不饱和烷基羰基化合物为丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵并且乙烯基单体为丙烯酰胺。
在另一个实施方案中，所述接枝共聚物是包含式(I)、(II)和(III)的重复单元的官能化的含乙烯胺的基础聚合物，其中n为约50摩尔％至约100摩尔％，p为约1摩尔％至约30摩尔％且q为约1摩尔％至约15摩尔％，所述乙烯基单体为丙烯酰胺，并且官能化的含乙烯胺的聚合物与丙烯酰胺的摩尔比为约10:90至约50:50。
在另一个实施方案中，所述接枝共聚物包含具有式(I)、(II)和(III)的重复单元的官能化的含乙烯胺的聚合物，其中n为约80摩尔％至约100摩尔％，p为约1摩尔％至约15摩尔％且q为约1摩尔％至约8摩尔％，所述乙烯基单体为丙烯酰胺，其中官能化的含乙烯胺的聚合物与丙烯酰胺的摩尔比为约5:95至约20:80。
不希望受理论限制，含乙烯胺的聚合物中的乙烯胺重复单元具有一个伯胺，并且所有乙烯胺重复单元理论上可以经由麦克尔加成而官能化。然而，乙烯胺聚合物的过度官能化可能导致接枝共聚物的过量接枝和交联。本发明的组合物的接枝共聚物应该具有低于30摩尔％的伯胺被官能化。
人们认为聚乙烯胺上的乙烯胺重复单元的伯胺基团对湿强度而言是活性剂。经由麦克尔加成将含乙烯胺的聚合物官能化可以导致基础聚合物以及接枝共聚物中伯胺含量降低。对于某些纸产品，诸如卫生纸(bath tissue)，希望具有较高的干拉伸性和较低的湿拉伸性。
在一个实施方案中，基于含乙烯胺的聚合物，α,β-不饱和烷基羰基化合物的量小于约30摩尔％，可以小于约20摩尔％，且可以小于约10摩尔％以形成麦克尔加合物。含乙烯胺的聚合物的麦克尔加合物与用于接枝聚合的乙烯基单体的比例能够为约40:60至约80:20，能够为约20:80至约60:40，能够为约10:90至约50:50，并且能够为约5:95至约20:80。
在另一个实施方案中，通过基于官能化的含乙烯胺的基础聚合物的乙烯基单体的自由基引发的接枝聚合而制备组合物的方法，该方法包含如下步骤：(1)将官能化的含乙烯胺的聚合物溶解于诸如水、离子化溶液、溶剂或其组合的介质中，(2)将pH调节至约1至约4，能够为约2至约4，能够为约3.0至约3.8，并且能够为约3.2至约3.6，并且(3)在约30℃至约100℃，能够为约40℃至约80℃，能够为约55℃至约75℃的温度下进行自由基聚合约10分钟至约300分钟，能够为约30分钟至约150分钟，能够为约40分钟至约80分钟。
在另一个实施方案中，自由基聚合在约3.0至约3.8的pH下，在约40℃至约80℃的温度下进行约40分钟至约80分钟。
在另一个实施方案中，所述官能化的含乙烯胺的聚合物在反应介质中的存在量为约0.1％至约20％活性固体，能够为约1％至约15％活性固体，能够为约2％至约10％活性固体，能够为约3％至约8％活性固体。
在另一个实施方案中，使用含乙烯胺的基础聚合物制备接枝共聚物的方法，其中所述基础聚合物包含无规分布的具有式(I)、(II)和(III)的重复单体单元：
其中，R为通过乙烯胺的麦克尔加成而反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；n、p和q表示在官能化的聚乙烯胺中存在的式(I)、(II)和/或(III)的重复单元的摩尔百分比(摩尔％)；其中n为约5摩尔％至约99摩尔％，p为约1摩尔％至约80摩尔％，q能够为0摩尔％至约30摩尔％。
在实施方案中，在本方法中可以使用引发剂以制备乙烯基单体与官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物，诸如过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)、钠、钾或铵的过硫酸盐、偶氮引发剂和氧化还原引发剂体系。
在一个实施方案中，所述引发剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢(TBHP)。
本发明的另一个实施方案是适当选择引发剂和聚合温度的组合的前述方法，其中所述引发剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、和钠、钾或铵的过硫酸盐，可以为过氧化氢、叔丁基过氧化氢，并且可以为过氧化氢，其中用于接枝聚合的温度能够为约40℃至约90℃，能够为约50℃至约80℃，能够为约60℃至约70℃。
在另一个实施方案中，将过氧化氢引发剂加入水性介质中，并且在约3.0至约3.8的pH下，在约40℃至约80℃的温度下进行聚合约40分钟至约80分钟。
在另一个实施方案中，本方法中使用的含乙烯胺的聚合物包括，但并不限于，部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)，N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物，乙烯胺和脒的共聚物，N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季铵盐的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物，N-乙烯胺和乙烯醇的共聚物，N-乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，N-乙烯胺和丙烯酸的共聚物，及其组合。
在一个实施方案中，所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物的分子量(Mw)能够为约2,000至约1,000,000道尔顿，能够为约4,000至约800,000道尔顿，能够为约10,000至约500,000道尔顿，并且能够为约50,000至约400,000道尔顿。
在另一个实施方案中，所述接枝聚合物的分子量(Mw)能够为约4,000至约2,000,000道尔顿，能够为约6,000至约1,000,000道尔顿，能够为约100,000至约700,000道尔顿，并且能够为约100,000至约400,000道尔顿。
在另一个实施方案中，在水性介质中制备包含含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物的方法，在约1.0至约4.0的pH下和约30℃至约100℃下使所述基础聚合物与乙烯基单体反应约10-300分钟，能够为约30至150分钟，并且能够为约40至约80分钟。
在另一个实施方案中，所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物在反应介质中的存在量约0.1％至约20％活性固体，能够为约1％至约15％活性固体，能够为约2％至约10％活性固体，能够为约3％至约8％活性固体。
不希望受理论限制，本发明的丙烯酰胺和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物可以在多种条件下进行化学自交联，导致物理和化学性能的改变，以形成凝胶或者高粘度、高分子量的聚合物。典型实例为乙烯胺与聚丙烯酰胺的转酰氨基作用，和胺与由酰胺衍生的阴离子部分而形成聚电解质。
本发明的乙烯基单体与官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物可在造纸中用作干强度添加剂以改善纸张和纸板的干强度，加速纸浆纤维的排水并且提高造纸工艺中纸浆纤维的细保留率和填料保留率。
也预期本组合物可用作保留助剂、沉积控制剂和/或固色剂、造纸工艺中的凝结剂、废水处理中的絮凝剂、增塑剂、粘度调节剂、个人护理添加剂、涂层材料、以及用于多种工业应用的缓释载体。
与聚丙烯酰胺衍生物例如乙醛酸化(glyoxalated)的聚丙烯酰胺和市购阳离子淀粉相比，本发明的丙烯酰胺与官能化的聚乙烯胺的接枝共聚物为纸产品提供了改善的干强度。据发现与乙醛酸化的聚丙烯酰胺衍生物相比，本发明的接枝共聚物在基于干纸浆的重量为约0.01活性重量％至约0.5活性重量％时在处理水平上更加有效。由本发明的组合物制备的纸产品比那些由聚乙烯胺和乙醛酸化的聚丙烯酰制备的纸产品具有更低的永久湿强度。
在另一个实施方案中，本发明的接枝共聚物可以与其他组合物或添加剂一起使用以改进所述接枝共聚物的物理和应用性能。所述组合物或添加剂可以为阳离子型、阴离子型、两性或非离子型合成或天然聚合物。例如，所述接枝共聚物可以与阳离子型淀粉或者两性型淀粉一起使用以改进纸产品的强度性能。或者，所述接枝共聚物可以与阴离子型聚合物一起使用，例如聚丙烯酸，丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物，或羧甲基纤维素。或者，它们可以与阳离子型聚合物一起使用，例如交联的聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和多胺，以形成聚电解质复合物，从而改进纸产品的强度性能。所述接枝共聚物也可以例如与聚合的醛官能化合物一起使用，诸如乙醛酸化的聚丙烯酰胺、醛纤维素和醛官能多糖。各组合物或不同组合物的任意组合可以与本发明的接枝共聚物一起施用，或者可以在施用聚合物之前或之后依次施用。各组合物可以与本发明的聚合物一起共混以在使用以前形成共混的组合物。
在另一个实施方案中，本发明的接枝共聚物可以与其他添加剂组合使用以改进所述接枝共聚物的物理和应用性能。所述添加剂可以为水分散体，例如在美国专利5,938,937中描述的那些。这些类型的分散剂通常称为“盐水分散体”。美国专利5,938,937教导了低分子量高度阳离子型分散体聚合物以及高无机盐含量的多种组合可以有效制备阳离子型水分散体聚合物。其他水分散体描述于美国专利7,323,510中，其教导了可以制备阳离子型含酰胺的聚合物的水分散体,其中所述分散体具有低的无机盐含量。该类型的分散体通常由两种不同的聚合物组成：(1)较低分子量的高度阳离子分散剂聚合物(“分散剂聚合物”)，和(2)在特别条件下合成时形成离散颗粒相的较高分子量的较少阳离子的聚合物(“离散相”)。PerformTMPK2350和PerformTMPK2320为可由Solenis LLC市购的产品，它们是具有低无机盐含量的阳离子型含酰胺的聚合物的水分散体。
出人意料地发现阳离子型含酰胺的聚合物的水分散体可以与本发明的含乙烯胺的接枝共聚物共混以形成不会凝胶化且不具有过高粘度的组合物。本发明的共混物除了提高干强度以外还提供了提高的排水性。所述阳离子型含酰胺的聚合物的水分散体与含乙烯胺的接枝共聚物的比例可以为2:98至约40:60，能够为约3:97至约30:70，能够为约5:95至约20:80。官能化的乙烯胺基础聚合物与用于接枝聚合的乙烯基单体的摩尔比能够为约5:95至约40:60，能够为约10:90至约30:70，能够为约5:95至约20:80。
在如下实施例中，使用尺寸排除色谱(SEC)以测量分子量。这种分析使用凝聚渗透色谱柱(CATSEC4000+1000+300+100)和Waters 515系列色谱设备，以及1％NaNO3/0.1％三氟乙酸在50:50H2O:CH3CN作为流动相中的混合物而实现。流速为1.0毫升每分钟(ml/min)。检测器为Hewlett Packard1047A差示折光计。柱温设为40℃并且检测器温度为35℃。聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)相对于市购的窄分子量标准物聚(2-乙烯基吡啶)进行计算。
这里所用的术语“活性”聚合物代表基于干重量，聚合物的总重量相对于用于制备该聚合物的所有单体和改性化合物的溶液的百分比。
Brookfield粘度(BV)使用DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro，MA)测量。将所选的轴(2号)连接与于仪器，将其设定速度为30RPM。制备具有特定活性聚合物含量(参见表I、II和III)的反应溶液。将所述Brookfield粘度轴小心插入溶液中以不会引起任何空气泡，然后在上述速度下，在24℃下旋转3分钟。单位为厘泊(cps)。
本发明的排水活性利用对动态排水分析仪进行修改而测量，测试设备可由ABAkribi Kemikonsulter，Sundsvall，Sweden得到。所述修改包括用具有较小的样品体积和横截面的混合室和过滤介质取代仪器。在这些测试中，使用0.3％浓度的250毫升(ml)样品体积和47毫米(mm)的横截面过滤直径(60-网筛)。测试装置对分离介质的底部施加400mbar的真空。该装置电子测量施加真空和真空突破点(vacuum break point)之间的时间，即空气/水界面通过增稠纤维垫的时间。结果以排水时间给出，优选较低排水时间。排水指数(drainage index)(DI)可以以没有添加剂的控制体系的排水时间除以具有添加剂的体系花费的时间而计算。因此，较高的DI表示排水的改善。
排水测试在纸浆上进行，纸浆为25％未漂白的软木牛皮纸和75％回收介质的混合物，具有百万分之50(ppm)硬度、25ppm碱性、2.5％GPC D15F氧化淀粉(Grain ProcessingCorp.，Muscatine，Iowa)和2000微西门子每厘米(μS/cm)的电导率。体系pH为7.0，并且牛皮纸纤维的纸浆滤水度为约400CSF，回收介质的纸浆滤水度为300CSF。
这些以及其他实施方案在如下实施例中进行定义。应该理解的是这些实施例仅以说明性的方式而给出。因而，除了这里所示和所描述的，对本领域熟练技术人员而言各种修改是显而易见的。虽然已经参考具体方式、材料和实施方案而对本发明进行描述，但应理解的是本发明并不限于所公开的细节，并且延伸至所附权利要求书范围内的所有等同物。
实施例
如下实施例证实了当组合物在造纸工艺中用作添加剂时，本发明的组合物的接枝聚合物有助于改善纸张的干强度、湿强度、保留率和排水性能。下述的这些实施例和数据更好地显示了本组合物的益处并且不具有限制性。
实施例1.丙烯酰胺与丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)官能化的聚乙烯胺的接枝共聚物(PVAm/APTAC-g-PAM)。
如下实施例表示用于制备本发明的接枝共聚物的通用步骤。
丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)官能化的聚乙烯胺使用美国专利7,902,312实施例1中描述的类似方法而制备。作为典型实例，将聚乙烯胺(100克(g)，14.0％活性固体)的溶液加入1升(L)反应烧瓶中，并且使用50％NaOH将pH调节至11.3-11.5。在60℃下滴加入丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵溶液(1.63克(g)活性固体)20分钟。将所得混合物在60℃下搅拌2小时以制备丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵官能化的聚乙烯胺。
将使用如上步骤制备的官能化的聚乙烯胺溶液稀释以得到10％-24％的所需目标活性固体，并在搅拌下通过加入37％盐酸而调节pH至3.6，氮气吹扫30分钟。添加硫酸亚铁七水合物溶液(2g,1％)，并将所得溶液的温度升高至60℃。搅拌下于60分钟内逐滴添加丙烯酰胺(75.60g活性固体)，同时在90分钟的时间内加入30.0g过氧化氢溶液(5％)。过氧化氢添加完毕后，所述反应在60-65℃下进行1小时。然后将反应溶液冷却至室温并用氢氧化钠(50重量％)调节pH至5.0。
实施例1-1至1-6是如实施例1所述使用不同丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)对聚乙烯胺的摩尔百分比和不同官能化聚乙烯胺对丙烯酰胺的摩尔比而制备的组合物。条件和分析结果总结于表I中。
表I.聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化的聚乙烯胺
实施例2，给出了通过同时添加单体丙烯酰胺和引发剂而制备本发明的共聚物的通用步骤。稀释作为接枝聚合的基础聚合物的聚乙烯胺的溶液以达到所需的10-24％目标活性固体范围，并在搅拌下通过加入37％盐酸而调节pH至3.6，氮气吹扫30分钟。添加硫酸亚铁溶液(300ppm，基于丙烯酰胺)，并将温度升高至70℃。搅拌下于60分钟内逐滴添加丙烯酰胺，同时在90分钟的时间内加入过氧化氢溶液(0.5w/w％，基于丙烯酰胺)。过氧化氢添加完毕后，所述反应在70℃下进行1小时。然后将反应溶液冷却至室温并用氢氧化钠(50％)调节溶液的pH至5.0。
实施例2-1至2-2是如实施例2所述使用不同聚乙烯胺对丙烯酰胺摩尔百分比而制备的组合物。这两个组合物也被用作比较实施例以与实施例1的组合物比较纸张上的干强度性能。
表II.通过方法A得到的聚丙烯酰胺接枝聚乙烯胺
实施例3，给出了制备本发明的接枝共聚物的一锅法反应步骤。向反应烧瓶中添加聚乙烯胺的溶液作为用于接枝聚合的基础聚合物，并稀释以达到所需的10-24％活性固体范围，在搅拌下，通过添加37％盐酸调节pH至3.6。在搅拌下向溶液中添加丙烯酰胺，用氮气吹扫30分钟。将硫酸亚铁溶液(300ppm，基于丙烯酰胺)添加到吹扫溶液中，并将温度调节至70℃。于120分钟内逐滴添加过氧化氢溶液(0.5w/w％，基于丙烯酰胺)。过氧化氢添加完毕后，将所述反应在70℃下保持30分钟。然后将反应溶液冷却至室温并用氢氧化钠(50％)调节pH至5.0。因为丙烯酰胺聚合的放热性质，该一锅法反应步骤最适合于合成含有超过30％聚乙烯胺的接枝聚合物。
实施例3-1至3-3使用如实施例2所述的使用不同聚乙烯胺对丙烯酰胺摩尔百分比而制备的组合物。条件和分析结果总结在表III中。
表III.通过方法B得到的聚丙烯酰胺接枝聚乙烯胺
比较实施例1.聚丙烯酰胺(PC8134，由Ashland Incorporated,Wilmington,DE,USA得到)与聚乙烯胺以基于聚合物活性物80:20wt/wt比例的共混组合物。
实施例4，比较了由上述实施例的丙烯酰胺和聚乙烯胺及APTAC官能化的聚乙烯胺的接枝共聚物制备的纸张的干强度性质与由基准干强度树脂乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)(1000，由Ashland Incorporated,Wilmington,DE,USA得到)制备的纸张的干强度。所述纸张使用位于500Hercules Rd.,Wilmington DE的造纸机制备。纸浆是70％Quinessec硬木漂白牛皮浆和30％Rayonier软木漂白牛皮浆，分别用Andritz双台式磨浆机细碎化至500ml CSF滤水度，然后混合以得到100ppm硬度和50ppm碱度的纸浆。所述体系的pH为7.0，存储温度为50℃。基重为25磅每3000ft2。上述实施例中所制备的接枝共聚物和1000以相对于干纸浆0.4重量％聚合物活性物的量作为干强度剂被添加到所述造纸机的湿部。除非另有指出，PC 8713絮凝剂(Ashland Incorporated,Wilmington,DE)以0.0125％干浆的量被添加到所述造纸机的湿部。测试了干拉伸(TAPPI测试方法T494，om-01)和湿拉伸性质。比较了用本发明实施例所制备的纸张与用1000所制备纸张的干拉伸性质，在表IV中以相对于1000的％表示。
表IV.纸张上接枝聚丙烯酰胺的强度性能
除非另外指出，表IV中的数据是用相对于干纸浆0.4重量％活性聚合物评估的。
表IV比较了本发明的几个代表性接枝共聚物与乙醛酸化聚丙烯酰胺1000。所有评估的丙烯酰胺和不同水平的丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)官能化的聚乙烯胺基础聚合物的接枝共聚物(实施例1-1至1-6)在相同的活性物基础上都给出了比1000更好的干拉伸性质。本发明的接枝共聚物(实施例1-1至1-6)与乙醛酸化聚丙烯酰胺1000相比还给出了更低的湿拉伸性质。本发明的接枝共聚物组合物(实施例1-2至1-6)与没有用APTAC官能化但含有相似量的来自15-20摩尔％的聚乙烯胺的伯胺的丙烯酰胺和聚乙烯胺基础聚合物的接枝共聚物(实施例2-1、2-2和3-1)相比还提供了更高的干拉伸性质。所述没有用APTAC官能化的基础聚乙烯胺的接枝共聚物(实施例3-1)与以相同活性固体含量共混聚丙烯酰胺和聚乙烯胺而制备的比较实施例1相比具有更高的干拉伸性质(107.5％对98.8％)。
实施例5：表V，证实了将少量的阳离子水分散体聚合物共混(PerformTMPK 2320)共混到PVAm/APTAC-g-PAM聚合物溶液中会导致产物有出人意料的增强的排水性(实施例5-2、5-3和5-4与没有添加阳离子分散体的5-1相比)。
表V.聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化的聚乙烯胺和阳离子含水分散体共混物
*活性聚合物相对于干纸浆
表VI和VII包含组合了共添加剂的聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化的聚乙烯胺(PVAm/APTAC-g-PAM)聚合物的比较实施例，所述共添加剂如通常用于造纸业的无机颗粒排水助剂膨润土(Bentolite H，由BYK Additives Inc.,Gonzales,TX可得)和胶体二氧化硅(9025，由Solenis,LLC,Wilmington,DE可得)。表VIII包含添加了阳离子分散剂、共凝剂、絮凝剂的PVAm/APTAC-g-PAM聚合物的比较实施例，所述絮凝剂如可由Solenis,LLC,Wilmington,DE得到的PC 8229、PC125、和PC1229。表VI表明当膨润土被添加到原料PVAm/APTAC-g-PAM聚合物中时，只有小的改善；与表V中所示大的排水性能改善不同。因为在聚合物溶液的存在下胶体二氧化硅易于沉淀，因此不可能制备具有二氧化硅的稳定单一产物共混物。表VII中显示的数据给出了PVAm/APTAC-g-PAM聚合物与胶体二氧化硅的共添加剂组合物的排水指数。随着二氧化硅的添加，DI下降。表VIII表明其他的固色剂、共凝剂、絮凝剂不提供如表5所示的添加具有阳离子含水分散体的PVAm/APTAC-g-PAM聚合物中所表现出来的协同排水性能。
表VI.聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化聚乙烯胺与膨润土共添加剂
*活性产物相对于干纸浆
表VII具有二氧化硅共添加剂的聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化聚乙烯胺(1.0摩尔％APTAC，21:79PVAm:AM比例)
*活性产物相对于干纸浆
表VIII具有其他共添加剂的聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化聚乙烯胺(1.0摩尔％APTAC，21:79PVAm:AM比例)
*活性产物相对于干纸浆
实施例9.表IX中所示的结果表明共混了阳离子含酰胺的含水分散液分散体如PK2320的聚丙烯酰胺接枝官能化乙烯胺聚合物(PVAm/APTAC-g-PAM)具有良好的凝胶稳定性。为了形成共混的单一的产品，将PK2320分散体以表中所列的重量％活性物质缓慢地混合到所述聚乙烯胺聚合物溶液中。例如，在实施例9-1中，8.2g PK2320以28.7％活性聚合物的量与91.8g 10.3％活性物质的PVAm/APTAC-g-PAM聚合物溶液形成共混物，其中重量％活性物PK2320是溶液中总体活性聚合物的20％。如9-2和9-3的比较所示，没有用丙烯酰胺接枝但共混有相似阳离子分散体活性物的APTAC官能化聚乙烯胺的组合物在制备的14天内凝胶。
表IX.单一共混产物的目测老化
*共混单一产物中的重量％活性物质
虽然针对具体的实施方案对本发明进行了说明，但是显然，对本领域技术人员而言本发明的众多其他形式和修改都是显而易见的。所附权利要求应被解释为涵盖所有这些落入本发明真实精神和范畴内的明显形式和修改。

Claims (22)

1.乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物组合物，其中所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物包含无规分布的具有式(I)、(II)和(III)的重复单体单元，
其中，R为通过聚合物中乙烯胺的麦克尔加成得到的经反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；n、p和q为表示在所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物中存在的式(I)、(II)和(III)的重复单元的摩尔％的数；并且
其中n为至少5摩尔％，p为1摩尔％至80摩尔％，q为1摩尔％至30摩尔％；其中所述接枝聚合物中所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物与所述乙烯基单体的摩尔比为10:90至50:50。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-(乙醇酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺及其组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述α,β-不饱和烷基羰基化合物选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵及其组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述α,β-不饱和烷基羰基化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙基丙烯酰胺及其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述接枝共聚物能够与一种或多种添加剂组合使用。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂可以是阳离子型含酰胺的聚合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述阳离子型含酰胺的聚合物与含乙烯胺的接枝共聚物的比例为2:98至40:60。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中n为至少80摩尔％，p为1摩尔％至15摩尔％，q为1摩尔％至8摩尔％，所述含乙烯胺的基础聚合物与用于接枝聚合的乙烯基单体的摩尔比为10:90至40:60。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂选自阳离子、阴离子、两性、非离子合成和天然聚合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述阴离子添加剂选自聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，以及羧甲基纤维素。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述阳离子添加剂选自交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵和多胺。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述阳离子添加剂是交联的聚酰胺胺。
15.根据权利要求7所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂选自聚合的醛官能化合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述聚合的醛官能化合物选自乙醛酸化的聚丙烯酰胺和醛官能多糖。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述聚合的醛官能化合物是醛纤维素。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中n为至少80摩尔％，p为1摩尔％至15摩尔％，q为1摩尔％至8摩尔％，官能化的含乙烯胺的基础聚合物与乙烯基单体的摩尔比为10:90至50:50。
19.使用乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物制备接枝共聚物组合物的方法，其包括：
将官能化的含乙烯胺的基础聚合物溶解于水性介质中；
将所述水性介质的pH调节至1至4；
在30℃至100℃的温度下进行自由基聚合10分钟至300分钟，制备官能化的聚乙烯胺接枝共聚物；
其中所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物包含无规分布的具有式(I)、(II)和(III)的重复单体单元：
其中，R为通过聚合物中乙烯胺的麦克尔加成得到的经反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；n、p和q表示在官能化的聚乙烯胺中存在的式(I)、(II)和(III)的重复单元的摩尔百分比；
其中n为至少5摩尔％，p为1摩尔％至80摩尔％，q为1摩尔％至30摩尔％，
所述官能化的含乙烯胺的基础聚合物与所述乙烯基单体的摩尔比为10:90至50:50。
20.根据权利要求19所述的方法，其中接枝聚合的pH为2至4。
21.根据权利要求19所述的方法，其还包括向聚合反应加入引发剂，其中所述引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐、偶氮引发剂和氧化还原引发剂体系及其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述引发剂为过氧化氢。
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