CN102131833B - 低脒含量聚乙烯胺、包含该低脒含量聚乙烯胺的组合物和方法 - Google Patents

低脒含量聚乙烯胺、包含该低脒含量聚乙烯胺的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明记载了低脒含量的聚(N-乙烯甲酰胺-共-乙烯胺)(PVAm)，以及制备和提供新鲜形式或老化形式的低脒含量的聚(N-乙烯甲酰胺-共-乙烯胺)(PVAm)的方法，以及所述聚合物用于增强造纸留着性、提高滤水速率、增强纸的干强度和其他应用的用途。

Description

低脒含量聚乙烯胺、包含该低脒含量聚乙烯胺的组合物和方法
发明背景
根据35.U.S.C.§119(e)，本发明要求在先美国临时专利申请61/073,867(于2008年6月19日提交)的优先权，其全部内容在此引用作为参考。
本发明涉及新鲜形式或老化形式的低脒含量聚乙烯胺，包含该新鲜形式或老化形式的低脒含量聚乙烯胺的造纸组合物以及制备、提供和使用该新鲜形式或老化形式的低脒含量聚乙烯胺的方法。
聚乙烯胺(PVAm)已经通过聚合N-乙烯甲酰胺(NVF)以及水解所得的聚合物间接地合成，因为单体、乙烯胺通常不以游离的状态存在，例如可参见M.，etal.，J.Prakt.Chem2000，342(2)，115。已经对其在不同操作中的应用进行了研究，例如造纸，例如可参见Pelton，R.，etal.，Tappi2002，1(10)，21和Pelton，R.，Hong，J.Tappi2002，1(10)，21，石油生产，例如可参见U.S.专利No.4,931,194，以及废水处理，例如可参见U.S.专利No.6,610,209。工业上对PVAm的关注迅速增多。
U.S.专利No.4,421,602记载了一种线型碱性聚合物，其包含10～90摩尔％的N-乙烯甲酰胺和10～90摩尔％的乙烯胺以及其具有的FikentscherK值为10～200(25℃时在浓度为0.5重量％的氯化钠水溶液中所测)。其中记载了向纸浆混悬液中加入该聚合物。
U.S.专利No.5,145,559记载了生产纸张、纸板和卡纸板的方法，其包括在固定剂和不是固定剂的聚合物阳离子助留剂的存在下对纸张浆料进行滤水，该纸张浆料包含不期望的物质。固定剂是水解度为不小于60％的N-乙烯甲酰胺的水解均聚物和/或共聚物，以及固定剂以0.02～2重量％的量存在(基于干纸张浆料)，以及聚合物阳离子助留剂以0.01-0.2重量％的量存在(基于干纸张浆料)。
U.S.专利No.6,159,340记载了增强纸张、纸板和卡纸板的干强度的方法，其包括N-乙烯甲酰胺的水解聚合物，其中该水解聚合物是通过仅聚合N-乙烯甲酰胺并从聚合物中消除1～10.4摩尔％的N-乙烯甲酰胺从而获得乙烯胺而得到的。
PNVF的水解反应可以在酸性或碱性条件下进行。已知的是酸解也将通过相邻的乙烯胺和N-乙烯甲酰胺基团的缩合作用生成脒单元，例如可参见PinschmidtJr，R.，etal.，ProgressinOrganicCoatings1996，27，209。最近报导了碱性水解作用过程也可以生成脒，例如可参见Witek，E.，etal.，JournalofMacromolecularScience，PartA：PureandAppliedChemistry2007，44，503。
U.S.专利No.5,324,792记载了于温度高于90℃且低于175℃时在水性介质中通过水解PNVF制备脒单元，该水性介质包含小于50重量％的氨或烷基胺，其用作单独的水解促进剂。
本发明人已经确定，仍然可以显著地改进乙烯胺聚合物材料用作造纸助留剂和助滤剂以及用于其它应用的效力。
发明内容
本发明的一个特征是提供低脒乙烯胺聚合物。另一特征是提供老化形式的具有低脒含量的乙烯胺聚合物。又一特征是提供包含低脒含量聚合物的高性能造纸施胶组合物，其可以增强造纸留着性、提高滤水速率、增强纸的干强度或它们的任一组合。制备、提供和使用低脒含量聚合物或含有低脒含量聚合物的组合物也是本发明的特征。
将在以下的说明中部分地提出本发明的额外的特征和优势，或者从以下说明中显而易见本发明的额外的特征和优势，或者从本发明的实施中可见本发明的额外的特征和优势。通过在所著作的说明和所附的权利要求中具体指出的要素和组合实现和得到本发明的目的和其他的优势。
为了实现这些优势和其他的优势以及根据本发明的目的，如在本文中所具体化和广泛描述的，本发明部分涉及包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中该聚合物的老化时间(age)为至少21天以及脒含量不大于约25摩尔％。根据本教导的不同的实施方案，通过控制某些聚合物合成条件(例如反应介质pH和/或反应温度)和/或通过聚合物合成后的存放和处理条件(例如存放pH和/或温度)可以提供具有这样低脒含量的老化聚合物。在不同的实施方案中，老化时间为至少21天的聚合物具有的脒含量不大于约25摩尔％，或者为约0.1～约15摩尔％，或者为约0.1～约12摩尔％。在一些实施方案中，聚合物具有的水解度为不大于约57％，或者为约25％～约57％，或者为约30％～约57％。
本发明也涉及包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中脒含量为不大于约15摩尔％以及水解度为不大于约57％。具有这些性能的聚合物可以为新鲜合成的或老化的。
低脒含量聚乙烯胺聚合物可以具有结构(I)：
其中当x≥y时z/(y+z)＜90％或者当x＜y时z/(x+z)＜90％。在一些实施方案中，结构(I)的聚合物的x、y和z定义如下：x是50～90摩尔％的聚合物，y是49～5摩尔％的聚合物，以及z是0～15摩尔％的聚合物。在一些实施方案中，聚合物是无规连接的N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的三聚物。
本发明另外涉及提供具有低脒含量的乙烯胺聚合物的方法，其包括：
(a)聚合N-乙烯甲酰胺，以及(b)在酸性水溶液(aqueous)条件下以及温度不大于约90℃时部分地水解步骤(a)中所生成的聚(N-乙烯甲酰胺)不大于约4小时以提供包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中脒含量不大于约15摩尔％以及所述聚合物具有的水解度为不大于约57％。在一些实施方案中，该方法进一步包括步骤(c)，该步骤(c)包括在完成步骤(b)后将步骤(b)所提供的聚合物保持在pH不大于约6和/或温度不大于约55℃的条件下至少约21天，其中所述聚合物在这些条件下保持21天后的脒含量不大于约25摩尔％。该方法可以进一步包括步骤(c)，步骤(c)包括在完成步骤(b)后将步骤(b)所提供的聚合物保持在pH不大于约3.5和温度不大于约30℃的条件下至少约30天，其中所述聚合物在这些条件下保持30天后的脒含量不大于约12摩尔％。
根据本发明的教导的低脒含量乙烯胺聚合物可以用于多种应用中，包括例如造纸、织物染色渗透剂、固色剂、凝聚剂(flocculant)、脱水剂、交联剂或其他用途。
本发明也涉及纸张施胶组合物，其包含至少一种乙烯胺聚合物和除了乙烯胺聚合物之外的至少一种聚合物阳离子助留剂，其中乙烯胺聚合物包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元，其中聚合物在合成时的脒含量不大于约15摩尔％以及组合物中的脒含量不大于约25摩尔％。乙烯胺聚合物的老化时间为至少约21天，或在该受控的脒含量水平上至少为约30天。
本发明也涉及造纸方法，其包括在纸页成型前向纸浆浆料中加入聚合物以增加至少一种选自下列的纸性能：留着性(retention)、滤水速率或纸的干强度，其中该聚合物包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元，其中聚合物在合成时的脒含量不大于约15摩尔％以及聚合物在加入所述纸浆浆料中时的脒含量不大于约25摩尔％。在一些实施方案中，以每吨干纸浆约0.1磅～约2磅或更多的量向浆料中加入低脒含量乙烯胺聚合物。也可使用其他的加入量。在一些实施方案中，聚合物在滤水前与纸浆浆料中的造纸纸浆或造纸板纸浆接触，从而提供处理过的纸浆混悬液(pulpsuspension)，然后对该纸浆混悬液进行滤水并成型为纸张或纸板。在一些实施方案中，处理过的纸浆混悬液进一步包含除了该聚合物之外的聚合物阳离子助留剂。在一些实施方案中，与不含所述聚合物的相同混悬液相比，处理过的纸浆混悬液使滤水速率增加至少约1％～50％；和/或与不含所述聚合物的相同混悬液相比，处理过的纸浆混悬液使留着性增加至少约1％～50％；和/或与不含所述聚合物的相同混悬液相比，处理过的纸浆混悬液使抗张指数增加至少约1％～50％。
应该理解的是，上述的概述性说明和以下的图示说明以及详细说明仅是示例性的和解释性的，以及仅意在进一步解释如要求保护的本发明。
附图包括在本文中并构成本申请的一部分，其说明了本发明的一些实施方案，与说明书一起解释本发明的原理。
附图说明
图1示出了一种聚乙烯胺聚合物的NMRC13谱图，该聚乙烯胺聚合物即为本文中包含的实施例所说明的存放在不同的pH和温度条件下的PVAm样品1，并通过附图标记a-g在所附的结构中标出谱峰和相应的聚合物结构部分。
图2是示出了存放pH对聚乙烯胺聚合物中脒生成的影响的曲线图，其中该聚乙烯胺聚合物即本文包含的实施例所说明的PVAm样品2，其中基于C13NMR谱测定脒含量，并且样品于50℃在一定天数的监控期间存放。
图3是乙烯胺聚合物和脒单元的生成的反应机制的图示，其中根据本教导的实施方案脒单元的生成是受抑制的。
发明的详细内容
对于本文的目的，“聚乙烯胺”或其缩写“PVAm”涉及部分水解的聚-N-乙烯甲酰胺(PNVF)。除非另有说明，本文所述的“聚乙烯胺聚合物”或“聚合物”可以是非-老化的(即新鲜合成的)或老化的。对于本文的目的，术语“老化”，当其涉及聚合物时指的是从聚合物新鲜合成开始的一段时间。换句话说，其是制备聚合物后和使用聚合物前的存放的时间段。如本文中所使用的，术语“纸张”包括各种等级的纸张和纸板，除非另外指出。
在不同的实施方案中，提供了具有减少的脒含量的新鲜形式和老化形式的聚(N-乙烯甲酰胺-共-乙烯胺)(PVAm)聚合物以及该聚合物的用途，例如用于造纸以增强造纸留着性、提高滤水速率和/或增强纸的干强度和/或用于其它的应用。
本发明研究了独特的方法用于减少和保持聚乙烯胺聚合物中的低脒含量，其中该聚乙烯胺聚合物包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元。这些技术，一般包括例如控制水解温度、水解反应时间、聚合物的存放pH和/或聚合物的存放温度的一些方法。根据本发明的教导合成和存放的PVAm聚合物已经抑制或阻止了脒含量。如本文的实施例中所述的试验所示出，脒单元将不利地影响造纸留着性/滤水和干强度增强性能。通过增加纸浆混悬液的脱水速率，例如通过使用根据本教导的低脒含量乙烯胺聚合物，造纸厂可以提高造纸机的速度以及增加生产力。造纸厂也可以实现较高的留着性以及减少其他的湿部化学品的使用量，例如施胶剂和凝聚剂。另外，由于PVAm产品可以增强不同的纸的干强度性能，它们可以替代很多已有的干强度增强产品，例如淀粉和乙二醛化的聚丙烯酰胺。
PVAm聚合物可以一种方式合成使得可以控制脒含量和/或水解的程度，即，保持至低水平。如图3中所示，PVAm的合成基本上是两步法，该方法包括均聚N-乙烯甲酰胺(NVF)以及在一些酰胺基团转化成胺基团的条件下使所得的乙烯甲酰胺均聚物经历酸解。根据本教导的实施方案，脒单元的生成是受到抑制的。N-乙烯甲酰胺的均聚可以常规方式进行，例如通过U.S.专利No.4,421,602所述的方法，其教导在此引用作为参考。假如使用水性介质，聚合期间的pH可以是4～9、5～7、4～6.5、7.5～9(例如，pH为4、5、6、7、8、9或之间的任意pH)或其他适用于反应的pH。聚-N-乙烯甲酰胺也是可市购的，例如BASF公司制备的产品Lupamin9000。聚-N-乙烯甲酰胺聚合物的分子量可以根据聚合条件进行变化，以及可以在较大的范围内变化，并对实践本发明仍旧是有用的。聚-N-乙烯甲酰胺的平均分子量的范围可以是，例如，约500～107，或者是约25000～106。也可以使用其他的分子量。聚-N-乙烯甲酰胺通常是水溶性的或水分散性的固体。
使聚-N-甲酰胺中间体经受部分酸解以将部分酰胺基团转化成胺基团。酸解在酸存在下且于约20℃～约90℃、或者40℃～约85℃、或者约50℃～约80℃的温度进行。如本文实施例中所示，假如酸解在较高的温度下进行，会生成过量的脒。如本文实施例显示的，高脒含量的PVAm聚合物在造纸应用中不如本发明的聚合物有效。在不同的实施方案中，聚-N-乙烯甲酰胺中的每甲酰基当量可以使用约0.05～1.5当量(对于本发明目的，1当量为1克当量)的酸，例如盐酸、氢溴酸、磷酸或硫酸。用于酸解的反应介质的pH可以是0～约5，或者0～约4，或者约1～约3，以及可以通过加入无机酸、羧酸、磺酸等实现该pH，其中无机酸例如盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸，羧酸例如甲酸、乙酸或丙酸，磺酸例如苯磺酸或甲苯磺酸等。水性介质通常用作反应介质，但是不排除其他介质例如醇或惰性有机溶液。酸性反应混合物中所提供的起始PNVF聚合物浓度可为5～50重量％、3～30重量％或9～15重量％或其他的合适量的固含量。水解持续时间通常为小于约4小时或小于约3小时或在约0.5～约2小时的范围。酸解可以在不使用任一水解促进剂或引发剂的条件下进行，但是不排除使用这些试剂。假如使用促进剂或引发剂，则可以使用常规的促进剂或引发剂。在酸解中，在水中的酸的作用下甲酰基从聚-N-乙烯甲酰胺上分离，并得到甲酸或甲酸盐作为副产物。水解副产物，甲酸，可以在以常规方式进行的水解期间和/或之后从体系中除去。水解程度取决于反应条件，并可以在大气压、低压或超大气压下进行。控制压强使反应混合物保持流体状态。
得到的聚乙烯胺(PVAm)产物聚合物具有的水解度为约57％或更小，或者约25％～约57％，或者约30％～约57％，或者约20％～40％。如本文的实施例所示，合成的具有中等水解度如约30～约57％水解的PVAm产物可以引起极好的留着性/滤水性能，特别当组合乙烯胺聚合物的低脒含量处理时。
聚乙烯胺的合成包括聚合N-乙烯甲酰胺，以及在酸性水溶液条件下和温度不大于约90℃时部分水解聚(N-乙烯甲酰胺)不大于约4小时以提供包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中脒含量为不大于约15摩尔％以及所述聚合物具有的水解度为不大于约57％。
所得的PVAm产物可以不含盐或基本上不含盐，虽然并不绝对排除盐形式的聚合物产物。PVAm聚合物产物可以从反应溶液中分离出，并以一般方式对该PVAm聚合物产物进行加工使其用于其预期的用途，或者可选地，包含PVAm聚合物产物的反应溶液可以直接用作造纸中的助留剂/助滤剂或者用于其它的应用。
新鲜合成的PVAm产物可以具有低脒含量，例如小于约15摩尔％，基于聚合物中的乙烯甲酰胺、胺和脒的全部单元。
PVAm聚合物可以具有结构(I)：
其中当x≥y时z/(y+z)＜90％或当x＜y时z/(x+z)＜90％。结构(I)的聚合物的x、y和z可以这样定义使得：x是50～90摩尔％(例如55～88摩尔％、60～85摩尔％、65～80摩尔％、70～75摩尔％)的聚合物，y是49～5摩尔％(例如45～10摩尔％、40～15摩尔％、35～20摩尔％、30～25摩尔％)的聚合物，以及z是0～15摩尔％(例如0.1～15摩尔％、0.5～13摩尔％、1～15摩尔％、2～10摩尔％、5～10摩尔％)的聚合物。PVAm聚合物可以是无规连接的N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的三聚物。
该合成的PVAm产物可以在抑制或阻止PVAm聚合物在其老化期间的脒含量增加的条件下进行处理和存放，直到在应用例如造纸应用中使用。老化PVAm聚合物可以通过控制聚合物的一些合成后的存放和处理条件而保持具有低脒含量，存放和处理条件例如存放pH和/或温度。老化时间为至少约21天的聚合物可以具有的脒含量为不大于约25摩尔％，或者约0.1～约25摩尔％，或者约0.1～约12摩尔％或约1～约10摩尔％。老化时间为至少约30天的聚合物可以具有的脒含量为不大于约25摩尔％，或者为约0.1～约25摩尔％，或者为约0.1～约12摩尔％，或者约1～约10摩尔％。
合成PVAm聚合物中的脒含量的增加可以如下得到抑制或阻止：在完成合成后将聚合物在pH不大于约6(例如pH为6、5、4、3、2或1)和/或温度不大于约55℃(例如55℃～20℃、50℃～20℃)的条件下存放至少约21天，以至于聚合物在这些条件下保持21天后的脒含量不大于约25摩尔％。合成的PVAm聚合物在合成完成后可以在pH不大于约3.5(例如pH为3.5、2.5、1.5、1)和/或温度不大于约30℃(例如30℃～10℃、25℃～15℃)的条件下存放至少约30天，其中聚合物在这些条件下保持30天后的脒含量可以不大于约12摩尔％。对于保持1天、2天、3～14天、7～14天、14～20天、21～29天、30天或以上、30～40天、30～90天、30～120天或60～180天的聚合物，脒含量可以是上述各段落中的任何摩尔％。
本发明的新鲜的或老化的低脒含量PVAm聚合物可以用于造纸方法和/或组合物中，例如助留剂成分、助滤剂成分和/或施胶组合物。如本文实施例中的试验数据所示，可以成功地将根据本教导的PVAm聚合物产物应用于造纸工业中以提供给造纸厂多种益处，例如更快的滤水性、更好的留着性和/或更高的纸的干强度。例如，低脒含量PVAm可以提高纸浆混悬液的脱水速率，造纸厂因此可以提高造纸机器的速度以及因此改进生产率。造纸厂也可以实现更好的留着性和/或减少其他的湿部化学品(如施胶剂和凝聚剂)的使用量。另外，低脒含量PVAm产物增强了不同纸的干强度性能，以及可以替代很多已有的增强干强度的产品，例如淀粉和乙二醛化的聚丙烯酰胺。
本发明也涉及微颗粒和本发明PVAm聚合物的组合用作造纸纸浆的助留剂体系的用途。可以使用大于一种的微颗粒，并可以使用大于一种的聚合物。根据该方法制备的纸张和纸板产品优选显示出极好的不透明性和/或其他的所期望的物理性能。制备纸张和纸板产品的纸浆纸页(sheetsofpulp)优选显示出极好的滤水性和/或纸浆细小纤维(fines)的留着性。
当纸浆或浆料成型为湿纸页(wetsheet)或纸幅(web)时，可以足够改进细小纤维的留着性的任意量加入微颗粒。优选地，以每吨纸浆料至少约0.05磅的量加入微颗粒，基于微颗粒和纸浆料的干燥固体重量，以及更优选以每吨纸浆料至少约0.2磅的量加入微颗粒。尤其更优选以每吨纸浆料约0.3磅～每吨纸浆料约5.0磅的量加入微颗粒，例如，以每吨纸浆料约0.3磅～约1.0磅的量加入微颗粒，基于纸浆料的干燥固体重量。对于本专利申请的目的，术语“纸浆”、“浆料”和“纸浆料”交互使用。微颗粒可以是胶态二氧化硅(具有或不具有铝或其他的金属改性)、硅凝胶、氧化铝、硅溶胶(具有或不具有铝改性)或阳离子性胶体氧化铝。微颗粒的实例包括但是不限制于膨润土、胶态二氧化硅、硅酸盐和/或碳酸钙。胶态二氧化硅可以基于硅酸盐，例如二氧化硅微凝胶、硅溶胶、聚硅酸盐、硅酸铝、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、粘土或沸石类。可以使用碳酸钙，例如白垩、研磨碳酸钙(milledcalciumcarbonate)或沉淀碳酸钙的形式。膨润土可以表示在水中可膨胀的层状硅酸盐。这些具体是蒙脱石粘粘土矿物和类似的粘土矿物，例如绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、allervardite、伊利石、埃洛石、绿坡缕石和海泡石。这些层状硅酸盐可以在使用前通过用碱的水溶液(aqueousbase)处理层状硅酸盐而活化，即转化成在水中可膨胀的形式，水性碱例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠或碳酸钾。取决于品种和活化作用，膨润土可以具有的比表面面积为60～800m2/g。典型的膨润土例如记载于EP-B-0235893中。在造纸方法中，典型地以水性膨润土浆的形式向纤维素混悬液中加入膨润土。这种膨润土浆可以含有多至10重量％的膨润土。通常，该膨润土浆含有约3～5重量％的膨润土。
粘土使用的胶态二氧化硅可以是硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、硅溶胶、硅酸铝、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和/或沸石类。它们可以具有的比表面面积为50～1000m2/g以及平均粒径分布为1～250nm，通常为40～100nm。例如在EP-A-0041056、EP-A-0185068和U.S.专利No.5,176,891中记载了所述成分的制备，其内容在此引用作为参考。
可以在加入微颗粒之前或之后向造纸纸浆中加入PVAm聚合物，虽然可使用任意的添加次序。除了加入本发明的PVAm聚合物之外可以使用其他的聚合物。优选地，额外的聚合物是中等分子量或高分子量的合成聚合物，例如阳离子含氮聚合物如阳离子聚丙烯酰胺。聚合物可以是阳离子性的、非离子性的或两性的。假如聚合物是两性的，该聚合物优选在阳离子性条件下使用。除了本发明的PVAm聚合物之外可以使用至少一种其他的任何种类的聚合物，只要所述至少一种其他的聚合物基本上将不会不利地影响本发明的留着性能。所述至少一种其他的聚合物可以是聚酰胺-胺二醇(polyamidoamineglycol)(PAAG)聚合物。通常使用的聚合物具有的分子量的范围为约10,000～约25,000,000，更优选为约1,000,000～约18,000,000，虽然其他的分子量也是可以的。
如果使用了额外的聚合物，则该额外的聚合物可以是高分子量线型阳离子聚合物或交联的聚氧化乙烯。适用于本发明的纸浆和方法的示例性的高分子量线型阳离子聚合物和剪切阶段处理(shearstageprocessing)记载于U.S.专利No.4,753,710和4,913,775中，两者的全部内容在此引用作为参考。
PVAm和/或其他的聚合物可以在造纸过程的各个剪切(shear)步骤之前加入。微颗粒可以在造纸过程的各个剪切步骤之前和/或之后加入。PVAm和/或其他的聚合物可以在微颗粒之前和在造纸过程的至少一个剪切步骤之前加入。假如PVAm和/或其他的聚合物在微颗粒之前加入，则微颗粒可以在造纸过程的最终剪切步骤之前和/或之后加入。虽然优选在造纸过程的最后剪切点(shearpoint)之前向造纸纸浆加入PVAm和/或其他的聚合物，但是也可以在最后剪切点之后加入PVAm和/或其他的聚合物。
根据本发明的造纸纸浆或浆料进一步包含具有不同于本发明的助留体系的组合物的凝结剂/凝聚剂留着体系。
本发明的造纸纸浆可以含有常规的造纸纸浆-处理酶，该酶具有纤维素降解活性(cellulyticactivity)。优选地，该酶组合物也显示了半纤维素降解活性(hemicellulyticactivity)。合适的酶和含有酶的组合物包括记载于Jaquess的U.S.专利No.5,356,800、U.S.专利申请No.09/031,830(于1998年2月27日提交)和国际公开No.WO99/43780中的合适的酶和含有酶的组合物，其全部内容在此引用作为参考。其他的示例性造纸纸浆-处理酶是BUZYMETM2523和BUZYMETM2524，两者可来自BuckmanLaboratoriesInternational，Inc.，Memphis，Tenn。纤维素降解酶(Cellulyticenzyme)组合物包含约5重量％～约20重量％的酶。酶组合物进一步包含聚乙二醇、己二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃甲醇(tetrafurylalcohol)、甘油、水和/或其他的常规酶组合物添加剂，例如记载于U.S.专利No.5,356,800中的那些。向纸浆中加入任何常规量的酶，例如约0.001重量％～约0.100重量％的酶(基于纸浆的干重)，例如，约0.005重量％～约0.05重量％。
酶组合物可以包含在纸浆或浆料中，以及该酶组合物可以包含至少一种聚酰胺寡聚物和至少一种酶。聚酰胺可以稳定酶的有效量存在。示例性的包含聚酰胺寡聚物和酶的酶组合物记载于国际公开申请No.WO99/43780中，其全部内容在此引用作为参考。
假如含有酶组合物，该酶组合物可以包含两种或更多种不同酶的组合。酶组合物可以包含，例如，脂肪酶和纤维素的组合，以及任选地可以包含稳定剂。稳定剂可以是本文所述的聚酰胺寡聚物。
根据本发明方法使用的一种特定的添加剂是阳离子淀粉。向本发明的纸浆或浆料中加入阳离子淀粉以形成淀粉处理的纸浆。淀粉可以在沿着造纸纸浆流经本发明的造纸设备或体系的一处或多处加入。假如使用阳离子淀粉，该阳离子淀粉可以在向纸浆中引入任何微粒之前加入纸浆中或与纸浆混合。该阳离子淀粉可以在首先任选用酶、凝结剂或两者对纸浆进行处理之后可选地或额外地加入纸浆中。阳离子淀粉包括但不限于土豆淀粉、玉米淀粉和其他的湿部淀粉或它们的组合。
可以向纸浆中加入常规量的淀粉。根据本发明可以使用的示例性的淀粉量为每吨纸浆约5～约25磅，基于纸浆的干燥固体重量。
根据造纸方法中杀生物剂的常规用途可以向纸浆中加入杀生物剂。例如，在用任选的酶和聚合物对纸浆进行处理之后将杀生物剂加入混合浆池中的处理过的纸浆中。用于本发明的造纸纸浆的杀生物剂包括本领域技术人员所熟知的杀生物剂，例如，来自BuckmanLaboratoriesInternational，Inc.，Memphis，Tenn.的杀生物剂，如BUSANTM杀生物剂。
可以用一种或多种其他的成分对本发明的纸浆或浆料进行加工，该一种或多种其他的成分包括聚合物例如阴离子性和非离子性聚合物、粘土、其他的填料、染料、颜料、消泡剂、pH调节剂如明矾、杀微生物剂和其他的常规造纸或加工添加剂。这些添加剂可以在引入微颗粒之前、期间或之后加入。优选地，在向纸浆中加入大部分的(假如不是全部的)其他添加剂和成分之后加入微颗粒。因此，可以在任选加入酶、凝结剂、凝聚剂、填料和/或其他的常规造纸添加剂和非常规造纸添加剂后向造纸纸浆中加入微颗粒。
可以在大部分的、假如不是全部的常规造纸机器上实施加入根据本发明的留着体系。
如所述的，利用本发明的乙烯胺聚合物对纸张浆料进行滤水可以在造纸厂的任何实际位置上实施，包括例如湿部。例如，可以在长网造纸机的流浆箱处和/或之前向浆料混合物中引入聚合物，其中将聚合物涂撒在移动的“造纸网”或筛上。乙烯胺聚合物可以与一种或多种阳离子助留剂组合使用。乙烯胺聚合物、任选的阳离子助留剂和任何其他的任选添加剂可以在实施滤水之前以任何次序加入纸张浆料中，包括依次地或同时一起地或分别地加入。重要的是，纸张浆料的滤水在乙烯胺聚合物的存在下发生。根据本发明的实施方案，对乙烯胺聚合物存在下可以脱水的纸张浆料没有具体限定，并且可以包括使用所有品质的纤维(allfiberqualities)(单独地或者作为混合物)制备的纸张浆料。纸张浆料实际上使用部分地或完全地从造纸机回收的水来制备。它或者是处理过的或未处理过的白水或这种品质的水(waterqualities)的混合物。适用于制备纸浆的纤维都是常规等级的，例如机械纸浆、漂白的和未漂白的化学纸浆和自所有年份的纸张浆料。机械纸浆包括，例如磨木浆、预热法木片磨木浆(TMP)、预浸预热木片磨木浆(CTMP)、通过加压磨浆制备的磨木浆、半化学纸浆、高产率化学纸浆和木片磨木浆(RMP)。合适的化学纸浆是硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和碱法纸浆。可以特别使用未漂白的化学纸浆，其也称作未漂白的牛皮纸浆。也可以单独使用废纸或者使用废纸和其他纤维的混合物生产纸浆。
本发明进一步涉及通过对纸浆滤水、纸页成型和干燥纸页生产纸张和卡纸板的方法，其中本发明的PVAm聚合物可以在纸页成型之前加入，例如但是不限制于在对纸浆滤水等之前。PVAm聚合物可以在剪切阶段之前和/或之后加入，和/或在最终剪切阶段之前和/或之后加入。
PVAm聚合物可以作为制剂的一部分或者作为一系列加入步骤中的一部分加入。例如，所述聚合物可以作为施胶制剂例如ASA或AKD施胶制剂中的一种成分，其中所述聚合物可以如施胶制剂中通常存在的阳离子聚合物成分一样部分使用或完整使用，例如记载于U.S.专利No.6,869,471；5,969,011；3,102,064；3,821,069；3,968,005；4,040,900；和5,962,555中的那些，将这些专利的全部内容在此引用作为参考。
通常，对于不同的造纸方法和/或其阶段，PVAm聚合物可以与其他成分混合作为混合物加入、以一系列单独的加入步骤加入或以任意其他的加入次序加入。例如，可以在加入一种或多种凝聚剂(例如，二氧化硅、膨润土、粘土或它们的任意混合物)之前、同时或之后向纸浆中加入本发明的PVAm聚合物，和/或在加入一种或多种与本发明聚合物不同的其他阳离子聚合物(例如水溶性聚合物)之前、同时或之后向纸浆中加入本发明的PVAm聚合物，其中所述与本发明聚合物不同的其他阳离子聚合物例如聚乙烯亚胺，聚胺，聚氰二胺(polycyandiamide)，甲醛缩合物，二烯丙基二甲基氯化铵、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物，或阳离子聚丙烯酰胺。
任一种或多种所述成分的添加可以在剪切阶段之前、期间和/或之后进行。当期望在造期间引入高分子量聚合物和低分子量聚合物时，通过使PVAm具有合适的分子量，本发明的PVAm聚合物可以用作高分子量聚合物或低分子量聚合物或它们两者。如之前所述，根据形成本发明聚合物期间所用的反应物和聚合程度，本发明的聚合物可以是高分子量或低分子量的。低分子量可以是500,000摩尔质量或更小(例如500～500,000摩尔质量)。高分子量可以是大于500,000摩尔质量，例如550,000～1百万或1百万～大于4百万。
在加入本发明的PVAm聚合物和/或额外的聚合物之前和/或之后，纤维混悬液可以经受剪切阶段，例如在碎浆机、精磨机、造纸网或筛中。在剪切之前、期间和/或之后可以加入凝聚剂如膨润土、胶态二氧化硅或粘土或其他的微颗粒。对纸浆进行可以与在造纸网上形成纸页和干燥纸页一起实施。
本发明可以用来制造所有等级的纸张和卡纸板，例如新闻用纸，即中级书写和印刷用纸、天然凹印用纸以及轻量涂布纸可以根据该新方法生产。例如，可以使用磨木浆、预热法木片磨木浆(TMP)、预浸预热木片磨木浆(CTMP)、压力磨木浆(PGW)和亚硫酸盐纸浆和硫酸盐纸浆。化学纸浆和机械纸浆也适用作生产纸浆的原材料。因此，这些或多或少湿润形式的纸浆特别在综合厂(integratedmill)中被直接加工成纸张，而不用预先增稠或干燥。也可以直接加工含有干扰物质的纸浆。在该新方法中，不含填料的纸张和含填料的纸张均可以生产。纸张的填料含量可以多至最大40重量％，优选5～25重量％。合适的填料是，例如，粘土、高岭土、天然白垩和沉淀白垩、二氧化钛、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、缎光白或所述填料的混合物。
根据本教导的施胶组合物可以用作纸张和纸板用的内部和/或表面施胶组合物。施胶组合物可以在湿部加入和/或用来处理纤维纸页的表面。并且可以在湿部使用的施胶剂的种类不同于用作表面施胶组合物的施胶组合物，或反之亦然。当用于内部施胶时，施胶组合物可以在造纸过程的纸张纸页成型步骤之前加入。例如，施胶组合物可以当纸浆在流浆箱、打浆机、水力碎浆机或浆池等中时加入纸浆中。在造纸过程中，施胶组合物可以早在浓浆料(thickstock)时加入。施胶组合物可以在造纸机的流浆箱之前加入。如本领域已知的是，施胶组合物可以确保施胶组合物适当地分布在纤维上的方式加入。为了确保合适的分布，一般将施胶组合物稀释至约0.1～2％固体，然后在筛或混合浆泵(screensorfanpump)前紧接着纸浆浆液之前加入。稀释后，通过筛和/或混合浆泵的分散，帮助施胶组合物分布从而均匀分布在纸张纤维上。用于内部施胶应用的施胶组合物的PVAm聚合物剂量(每吨干纸张固体的聚合物(以磅计))为至少约0.1、特别为约1～约15以及更特别为约2～约8或2～4或6～8磅。可以使用其他量。
在造纸方法中的另一选择是，阳离子助留剂可以在加入PVAm聚合物之前、之后和/或同时加入纸浆中。阳离子助留剂的实例包括但是不限制于阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺聚合物，例如，丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物，其中阳离子单体可以是中和化(neutralized)形式或季铵化形式。可以使用含氮阳离子聚合物。阳离子助留剂可以具有低分子量。示例性阳离子单体可以与丙烯酰胺进行共聚以形成根据本教导有益的阳离子聚合物。阳离子单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯以及中和化形式或季铵化形式的二烯丙基胺。示例性的阳离子单体和阳离子聚丙烯酰胺聚合物记载于，例如U.S.专利No.4,894,119中，其全部内容在此引用作为参考。与相同的、但是不含阳离子聚合物的纸浆相比，该阳离子助留剂可以有效改进纸浆的滤水或留着性的量加入。该阳离子助留剂可以至少约0.05磅阳离子助留剂每吨纸浆的量加入，基于纸浆的干燥固体重量，优选以约0.1～2磅阳离子助留剂每吨纸浆的量加入。可以使用其他用量。
对于内部添加剂应用，除了聚合物和任何阳离子助留剂外，组合物本身也可以包含一种或多种常规添加剂以增强或调整制剂的性能属性。这些任选的组合物添加剂，例如，可以是pH-调节剂、均涂剂(levellingagent)、滑润剂、消泡剂、润湿剂、荧光增白剂(opticalbrightener)、颜料、胶乳粘合剂、颜料分散剂、交联剂、保水剂(waterretentionaid)、凝结剂、粘度调节剂或增稠剂或防腐剂或它们的任意组合。
施胶组合物的pH值可以在使用前调节至中性或酸性的pH条件，例如调节至约4～约7的确定水平。可以使用其他的pH。组合物pH的调节最通常通过加入酸、氢氧化钠或氢氧化铵(氨水)来完成。根据本教导的理解，施胶组合物一旦配制后，在中性至碱性pH下的长期存放是不期望的，因为这将导致PVAm聚合物中脒含量的增加。
用根据本教导的低脒含量PVAm聚合物处理过的纸浆混悬液(其中共存有常规阳离子助留剂)与不含该聚合物的相同但混悬液相比，其滤水速率提高约1％～50％，和/或与不含该聚合物的相同但混悬液相比，其留着性增加约1％～50％；和/或与不含该聚合物的相同但混悬液相比，其抗张指数增加约1％～50％。
对于表面处理应用，涂布组合物另外包含常规纸张涂布添加剂。例如，涂布组合物可以包含除了PVAm聚合物之外的粘合剂。对于本文的目的，“涂布纸”指的是具有施用在其表面的涂层的纸张，其中涂布材料可以包括如借由滚筒、喷雾器或毛刷式上涂装置等施用的本发明组合物、粘土、干酪素、膨润土和/或滑石等。涂料可以包含常规增白剂、乳浊剂(opacifyingagent)等。典型地，当纸张产品是纸张时，该纸张产品具有的纸张定量为约30g/m2～约200g/m2。当纸张产品是纸板时，该纸张产品典型具有的纸张定量为约200g/m2～约600g/m2。可以使用具有其他纸张定量的纸张产品。
一般地，可以借由本领域内已知的任意手段将涂料(coating)施用在纸张产品的一侧或多侧。例如，纸张涂布方法包括但不限制于辊式涂布器和使用辊、刮棒、刀片、棒条(bar)、气刀进行计量；涂料池上涂装置(pondapplicator)以及使用辊、刮棒、刀片、棒条或气刀进行计量；喷射上涂装置(fountainapplicator)以及具有辊、刮棒、刀片、棒条或气刀的计量辊；预计量的薄膜或式样，例如门辊式、三辊、网纹(anilox)、凹板(gravure)、薄膜压榨(filmpress)、幕帘(curtain)、喷雾(spray)；以及泡沫应用(foamapplication)。在一合适的实施方案中，使纸张产品进入滚动压区，其中一个辊之前已经用本发明组合物制剂进行了涂布。将涂布制剂转移至纸张产品的表面上。使用钢拖刀(steeltrailingblade)将过量的涂布制剂从纸张产品的表面上除去从而在纸页表面上形成了所期望的具有最终添加涂布重量的涂布轮廓。与未涂层纸张产品相比，所生产的涂布纸张产品具有改进的脱水/着墨性能和强度。涂布制剂的使用剂量(PVAm聚合物(磅)/干燥纸张固体(吨))为至少约0.1磅，特别为约1～约10磅，更特别为约2～约8或2～4或6～8磅。也可以使用其他量。
通过以下实例进一步阐明本发明，所述实例旨在单纯地作为本发明的示例性实例，除非另外说明，其中“部分”指的是重量比。
实施例
实施例1：聚合物合成和表征
材料：
聚(N-乙烯甲酰胺)来自Dia-NitrixCo.，Ltd.公司。聚乙烯胺来自BASFCorp.公司的BASF产品的pH值为8～9。再精磨旧瓦楞纸箱(OCC)纸浆混悬液和白水盘白水(traywhitewater)来自NationalGypsumCompany公司(Pryor，OklahomaUSA)(“OCC纸浆1”)和DurangoMcKinleyPaperCompany(NewMexicoUSA)(“OCC纸浆2”)。NationalGypsumCompany纸浆(“OCC纸浆1”)具有的浓度(consistency)为4.7％，以及DurangoMcKinley纸浆(“OCC纸浆2”)具有的浓度为5.2％。是来自BuckmanLaboratories的商用阳离子聚丙烯酰胺以及具有的分子量为约10MDa。用去离子水稀释至0.125％且在使用前温和搅拌2小时。分析级NaNO3(＞99.0％)购自Sigma-Aldrich。标准凝胶渗透色谱定标用具箱来自ScientificPolymerProducts，Inc.，并包含一组具有窄分子量分布的聚氧化乙烯样品。
PNVF水解作用
聚(N-乙烯甲酰胺)(PNVF)的一系列样品1-6在酸性条件下部分水解，并将所得聚合物中和至pH＝2.8～3.0。在每个试验中，将HCl溶液(37.5％HCl)和去离子水加入250mL三颈烧瓶中，以及将每份所得的溶液加热至所选的温度。然后在剪切条件下将9.20g干PNVF样品加入烧瓶中以得到12重量％的PNVF溶液。在所选的温度下维持反应3小时。调节该试验的每个样品1-6的HCl浓度和反应温度，以及在表1中示出。反应最后，用15％NaOH溶液调节溶液pH至2.8-3.0以及在4℃时存放最终产品直到进一步使用。如下测量样品1-6中的一个样品或多个样品和的聚合物产物的分子量和分析聚合物产物的组成。
分子量测量
使用WatersBreeze凝胶渗透色谱(GPC)测定PNVF样品1和9030的分子量，其中WatersBreeze凝胶渗透色谱(GPC)配置了Waters1515HPLC泵、Waters717和自动采样器、Waters2414折光率检测器以及WatersUltrahydrogelLinear柱。在典型试验中，将流速调节为0.9mL/min以及柱温度调节为30℃。使用PallVacuCap90FilterUnit过滤的1MNaNO3用作流动相以运送聚合物样品经过色谱柱。在数据采集的最后，基于使用标准GPC定标用具箱预先测定的校准曲线计算聚合物分子量分布。PNVF样品1具有的重均分子量为410kDa以及多分散性为5.1。具有的重均分子量为350kDa以及多分散性为5.4。
核磁共振(NMR)
应用C13NMR研究聚合物产物。使用BrukerAV400核磁共振波谱仪通过碳13NMR研究PVAm样品组合物。数据采集温度为30℃。将扫描数目调节为2048，以及弛豫时间(Dl)为4秒。使用Topspin1.3软件对所获得的原始数据进行处理，示出80℃时通过2.10％HCl水解的样品1的NMR谱。并且给出信号解析。165ppm附近的信号解析为NVF的醛碳原子“g”以及150ppm附近的信号解析为脒环中的碳原子“h”。较低频25～55ppm处的信号解析为不同的聚合物骨架碳原子。基于信号下的积分计算NVFrNVF、VAmrVAm和脒r脒的摩尔含量，在表2中总结了样品1-6和的结果。
具体地，如下计算rNVF、rVAm以及r脒：
r NVF = 2 × a 165 ppm a 25 - 55 ppm - - - ( 1 )
rVAm＝1-rNVF-r脒(3)
其中a165ppm是165ppm信号下的积分，a150ppm是150ppm信号下的积分，以及a25-55ppm是25-55ppm范围内的所有信号下的积分。脒含量定义为已反应形成脒的NVF和VAm单元的摩尔百分比。
表1反应温度和HCl浓度对PVAm水解度和脒含量的影响
表1中的结果示出水解条件对PVAm产物的脒含量的影响。如表1中的数据示出，当其他的水解条件确定时，脒的形成在较高温度时进行至更大的程度。温度从80℃改变至96℃使得脒含量从6摩尔％增加至30摩尔％。因此，高温(如96℃)时的水解反应期间将生成过量的脒，这可以通过于较低温度(如85℃)反应一段较短的时间(3小时和更少)得以抑制。并且，当使用较低HCl浓度而所有其他条件相等时观察到较低的水解度。
实施例2：PVAm存放测试
通过如实施例1中所述制备的样品1和2研究存放pH和存放温度对PVAm脒形成的影响。在不同的时间段以如实施例1中所述的相同方式对样品进行组成分析。结果列在表2中。
表2.存放pH和温度对PVAm脒形成的影响
如图2中的结果所示，存放pH和存放温度皆极大地影响样品1中的脒的形成。新鲜制备的样品1在pH＝2.8时主要含有乙烯胺(64摩尔％)和N-乙烯甲酰胺(30摩尔％)。脒含量仅约为6摩尔％。于25℃下存放30天后，样品1中的脒含量的变化不显著。然而，当于pH＝6.8和25℃时将样品1存放30天时，脒含量增加至46摩尔％。在pH＝2.8和pH＝6.8时较高的温度加速脒的形成。于50℃时仅存放4天后，脒含量在pH＝2.8时增加至14摩尔％以及在pH＝6.8时增加至62％。另外，当产物pH值增加至9.0时脒含量在25℃时迅速增加。
于80℃时使用2.10％HCl水解样品2。当在pH＝9.0和25℃时存放仅1天时，样品2的脒含量明显地从10％增加至26％。并且在三个不同的pH值(3.0、6.0和9.0)和50℃时检测样品2的脒含量，在图2中示出结果。在pH＝3.0时，脒的形成最慢，6天内脒含量没有显著增加。18天后，脒含量仅增加至30摩尔％。通过在约3.0的酸性pH存放PVAm可以显著降低PVAm的脒的形成速率。在pH＝6.0时观察到最快的脒形成速度，且脒含量在仅6天内就达到66摩尔％。
这些结果示出在存放期间，特别在某些pH条件下，乙烯胺和N-乙烯甲酰胺反应成脒单元。存放温度从25℃升高至50℃增加了脒的形成速率。在25℃时，在1个月内未观察到脒含量有显著增加。在50℃时，在18天内41％水解的PVAm的脒含量从10摩尔％增加至24摩尔％。
实施例3：纸张留着性/滤水测试
使用两种不同来源的旧瓦楞纸箱(OCC)纸浆研究PVAm样品对造纸留着性/滤水的影响。一种OCC纸浆来自NationalGypsumCompany(“OCC纸浆1”)，以及另一种OCC纸浆来自DurangoMcKinley(“OCC纸浆2”)。
使用具有表3中列出的性能的三种PVAm样品以研究脒含量对留着性/滤水性能的影响。如实施例1中所述，由样品1制备所有的三种样品，并在25℃存放30天。样品1-a的pH值为2.8以及脒含量为10摩尔％。样品1-b的pH值为6.8以及脒含量为42摩尔％。在留着性/滤水测试之前将样品1-bpH降低至2.8以得到样品1-c，且样品1-c的脒含量保持与样品1-b相同。样品1-c的目的在于了解样品pH对留着性/滤水的影响。在这个研究中，组合使用PVAm样品和高分子量(10百万Da)阳离子聚丙烯酰胺5511以模拟很多造纸厂的留着性/滤水程序。
表3.使用PVAm样品研究脒含量对PVAm留着性/滤水性能的影响
使用配备了RET20labsensor的BTGDFR04留着体系测量处理过的纸浆、OCC纸浆1和OCC纸浆2的纸浆单程保留率(firstpassretention)。在每个测试之前，用自同一厂的白水稀释浓缩的OCC纸浆混悬液以得到最终浓度为1.0％。使用稀释的纸浆混悬液校准RET20labsensor。在典型的单程保留率测试期间，向测试器中加入1000mL稀释的纸浆混悬液并在950rpm条件下剪切。然后一次注射加入溶液，并将该纸浆混悬液剪切5秒。然后引入PVAm溶液，将该纸浆混悬液在650rpm剪切5秒，然后通过60筛孔筛过滤。基于通过RET20labsensor测定的滤液固体含量计算单程保留率。使用配置了60筛孔筛的BTGDFR04滤水体系进行滤水测试。在典型的滤水测试期间，在950rpm剪切下向测试器中加入1000mL稀释的纸浆混悬液。然后一次注射加入溶液，并将该纸浆混悬液剪切5秒。然后引入PVAm溶液，并在650rpm剪切该纸浆混悬液5秒，然后通过60筛孔筛过滤。记录所收集的滤液的重量，作为过滤时间的函数。对于确定的滤液重量，较短的过滤时间表示快的滤水速率。使用HACH2100比浊计测定所收集的滤液的浊度，并且用作单程保留率的第二指征。表4和5示出使用具有不同脒含量的样品对两种不同纸浆的留着性/滤水的影响。通过仅加入进行对照试验。OCC纸浆1和2的结果示出在表4和5中。
表4在室温时使用OCC纸浆1进行的滤水和单程保留率测试
表5在室温时使用OCC纸浆2进行的滤水和单程保留率测试
如表4中的结果所示，约0.6磅/吨Bufloc5511时单程保留率达到了79.3％的水平。仅增加用量至1.0磅/吨并未显著地改进留着性。通过组合加入4.0磅/吨样品1-a和0.4磅/吨单程保留率从77.5％极大地增加至83.5％，600mL滤液的滤水时间也从37.8秒降低至26.8秒。相反，样品1-b和样品1-c明显地引起较低的留着性和滤水速率。4.0磅/吨的样品1-b引起81.8％的单程保留率和31.0秒的滤水时间为，样品1-c引起81.3％的单程保留率和31.5秒的滤水时间。这个结果清楚地表示了较低的脒含量可以引起较高的单程保留率和滤水速率。在3.0磅/吨的较低加入量时比较以上三个样品时也可以观察到相同的倾向。
如表5中的数据所示，4.0磅/吨样品1-a使得600mL滤液滤水时间从35.7秒减少至28.0秒，单程保留率从84.5％增加至88.6％。然而，等量的样品1-b仅使得滤水时间减少至30.7秒以及留着性增加至87.7％。在使用OCC纸浆2进行测试时，具有较小脒含量的样品1-a和具有较高脒含量的样品1-b相比，始终引起更好的留着性/滤水性能。表5中的数据也示出水解度对留着性/滤水的影响。具有中等水解度33％的样品1-a提供了最好的性能。
实施例4：纸的干强度测试
研究具有不同脒含量的PVAm产物对由OCC纸浆2制备的手抄纸页的干强度性能的影响。
所有的手抄纸页是本质上根据具有以下修正的Tappi标准方法T205制备的。(1)向0.5重量％DurangoMckinley纸浆混悬液(OCC纸浆2)中加入1重量％PVAm溶液，在剪切条件下用自来水稀释。(2)在标准手抄纸页模型(mould)中制备5张3克手抄纸页。(3)两次湿压后，将手抄纸页在EmersonSpeedDrier(Model130)中于105℃时干燥15分钟。干燥过程期间在干燥器上保持4kg的重量。(4)测试前在恒定湿度的工作间内晾所得手抄纸页(50％湿度，23℃)15小时。PVAm用量为4.0磅聚合物/吨干纤维。基于Tappi标准方法T494、T403和T822分别进行干抗张强度测试、耐破强度测试和环压强度(ringcrushstrength)测试。结果进一步列在表6中。所示出的抗张指数是10次重复操作的平均值。所示出的耐破强度也是10次重复操作的平均值。所示出的环压强度是5次重复操作的平均值。
表6用4.0磅/吨PVAm处理过的OCC2手抄纸页的干强度性能
在这个试验中，比较了具有不同脒含量但是具有相同水解度的三个样品。如上所示，样品1-a和样品1-b的脒含量为10摩尔％和46摩尔％。并且是来自BASF的33％水解产物。它具有的脒含量为60摩尔％。如所示出，使用OCC纸浆2制备手抄纸页以及测量了三种类型的手抄纸页干强度性能(抗张指数、耐破强度和环压强度)。通常这些强度性能是造纸厂所需的。如表6中所示，具有最小脒含量的样品1-a提供了最大的抗张指数增加值16.3％，而具有最大脒含量的提供了最小的抗张指数增加值9.4％。并且脒含量对抗张指数的影响和对其他两个强度性能的影响一致。另外，引起的抗张指数和耐破度的增加值甚至和样品5一样低，其中样品5具有的水解度为56％但是具有较低的12摩尔％脒含量。这个结果清楚地表示了具有较低的脒含量的PVAm产物可以提供具有较高干强度的纸张。
实际上，在合成PVAm产物的日期和将PVAm产物应用于造纸机上的日期之间经常普遍有几个星期至几个月的时间。结果是，常规商用的PVAm产物，即便是具有中等水解度的PVAm产物，也含有大量的脒单元。例如，以上试验中所使用的含有约60摩尔％的脒。这些试验的结果清楚显示出，与具有较高脒含量的PVAm聚合物相比，PVAm聚合物产物中的较低的脒含量，例如根据本教导提供的PVAm聚合物产物，可以显著地改进留着性、滤水和干强度增强性能。
申请人具体地引入所有在本公开中引用的文献的全部内容。另外，当以范围、优选的范围或一列优选的上限值和优选的下限值给出一个量、浓度、或其他值或参数时，应该理解的是无论范围是否独立地被披露，具体披露的所有的范围由任何一对任意范围上限或优选的值和任意范围下限或优选的值形成。当本申请引用数值范围时，除非另外说明，该范围倾向于包含其终点和在此范围中的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围不倾向于受限于具体的值。
在不偏离本发明的精神和范围时，对于本领域技术人员来说，对本发明的实施方式进行的各种变化和调整方案是显而易见的。因此，本发明意在包括此发明的其他变化和调整方案，这些变化和调整方案落在本发明的权利要求及其等同物的范围内。

Claims (7)

1.提供具有低脒含量的乙烯胺聚合物的方法，其包括：
(a)聚合N-乙烯甲酰胺，
(b)在酸性水溶液条件下以及温度不大于90℃时部分地水解步骤(a)中所生成的聚(N-乙烯甲酰胺)不大于4小时，从而提供包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中脒含量不大于15摩尔％以及所述聚合物具有的水解度不大于57％，以及
(c)在完成步骤(b)后将步骤(b)中所提供的聚合物保持在pH不大于6和温度不大于55℃的条件下至少21天，其中所述聚合物在所述条件下保持21天后的脒含量为不大于25摩尔％。
2.提供具有低脒含量的乙烯胺聚合物的方法，其包括：
(a)聚合N-乙烯甲酰胺，
(b)在酸性水溶液条件下以及温度不大于90℃时部分地水解步骤(a)中所生成的聚(N-乙烯甲酰胺)不大于4小时，从而提供包含N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的聚合物，其中脒含量不大于15摩尔％以及所述聚合物具有的水解度不大于57％，以及
(c)在完成步骤(b)后将步骤(b)所提供的聚合物保持在pH不大于3.5和温度不大于30℃的条件下至少30天，其中所述聚合物在所述条件下保持30天后的脒含量为不大于12摩尔％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯胺聚合物具有的水解度为25％～57％。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯胺聚合物具有的水解度为30％～57％。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯胺聚合物具有结构(I)：
其中当x≥y时z/(y+z)＜90％或者当x＜y时z/(x+z)＜90％。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯胺聚合物具有结构(I)：
其中x是所述聚合物的50～90摩尔％，y是所述聚合物的49～5摩尔％，以及z是所述聚合物的0～15摩尔％。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯胺聚合物是无规连接的N-乙烯甲酰胺单元、乙烯胺单元和脒单元的三聚物。
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