JPS61138799A - 印刷用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は白色度、不透明度、印刷後不透明度等の紙の光
学的な性質が良好で、かつ紙の強度が高くて印刷時の表
面のピックが少ない等の印刷の欠点の少ない紙に関する
。

〔従来の技術〕

従来より白色度、不透明度等の紙の光学的物性の改良、
あるいは印刷後不透明度、平滑性、インク受理性等の印
刷適性の改良等の目的でメルク、クレー、炭酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン、二酸化チタン等、一般的な各種
無機填料が使用されている。

しかしこれらの無機填料の使用によりそれぞれの填料に
より程度の差は有れ紙の強度が低下し、印刷時にトラブ
ルが発生する。即ち、高速かつ高品質の印刷を行なう場
合には紙の表面強度がインクの粘性に負けるためにむけ
たりして印刷の品質がおちる。このためやむなく低粘度
のインクを使用して印刷の質を下げる、あるいは印刷の
速度を下げなげればならない等の問題点が発生する。こ
のため填料の紙に対する添加量は限定され、あまり多量
には添加出来ない。

このような問題点を解決するために、従来よりパルプス
ラリーにポリアクリルアミド系樹脂や澱粉等の内添用紙
力増強剤を添加したり、中質紙、上質紙の如き印刷用紙
ｆおいては、内添の上に更に変性澱粉ポリアクリルアミ
ド系樹脂、ポリビニルアルコールが単独或いは併用にて
サイズプレスで塗布されて紙の強度の向上が計られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記無機填料を使用した紙の強度の低下を内添用
紙力増強剤を用いて補強した場合、紙力増強剤の機能で
ある増強作用力が無機填料が共存するが故に低（、充分
な増強効果が発揮されすらい。又内添による紙力増強程
度の低さを水溶性高分子のサイズプレス塗布によって補
ったとしても、紙の表面又は表層は強化されるが、紙の
層内部まで補強することは出来ず、印刷時に層間剥離を
起す等の欠点があった。

本発明の目的は填料添加により白色度、白紙不透明度及
び印刷後不透明度等の紙の光学的特性においてすぐれ、
しかもポリアクリルアミド系樹脂の添加により高い引張
強度、眉間強度、表面強度を有し、高速印刷においても
、オフセット印刷においても紙のむけが生じたりするこ
とがなく、高品質の印刷が可能な紙を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は特定の紙力増強剤又は戸水向上剤の存在下で
、特定の填料が上記の点に関しすぐれた効果を有するこ
とを発見し、本発明に到達した。

即ち本発明は尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体
０．３〜５０重量％（以下％は特記した場合を除き全て
重責％とする）、ポリアクリルアミド系樹脂０．０３〜
１．５％含むことを特徴とする紙である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体は平均粒径が０．０５〜０．５μで且つ平均会合径
が１〜１５μであるポリマー粒子の会合体が好ましい。

而して平均粒径が０．０５μ未満の場合には、これによ
って得られた会合体の強度が弱く、これを抄紙工種で使
用したとき製紙工程中の紙に加わる圧によって会合体が
崩潰し紙の光学的物性が低下する。又平均粒径が０．５
μをこえると得られる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒
子会合体の紙への歩留率が低く、やはり光学的物性が低
下する。特に好ましくは平均粒径は０．１〜０．４μの
範囲が常用される。又平均会合径を１〜１５μとした理
由は、１μ未満の場合にはやはり紙への歩留率が低く、
その結果加工紙の光学的物性も低い。又平均会合径が１
５μをこえる場合には紙への定着率は高いが紙中での分
散性が低いので結果としてやはり光学的物性が低くなる
。特に好ましくは会合粒径は２〜１０μの範囲で常用さ
れる。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体は公知の任意の方法で容易に製造される。即ち、例え
ば尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体は、１工程
法又は２工程法を用いて得られ、そのいずれの方法にお
いても、ポリマー粒子は任意のモル比の尿素対ホルムア
ルデヒドを有するように製造される。更に詳述すれば、
２工程法は、先ず尿素とホルムアルデヒドとの水溶性の
初期縮合物を形成し、次に適当な硬化触媒の存在下で、
且つ高めた温度で水溶性の初期縮合物を硬化させること
によりポリマー粒子の会合体が形成される。又１工程法
による場合は反応に用いる全ての成分及び添加物を最初
に加え、反応は直接ポリマー粒子の会合体の形成まで進
行する。各々の場合、生成する尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子会合体を中和し水洗して遊離ホルムアルデヒ
ドを除去するかまたは中和前に尿素、アンモニア、アン
モニウム塩、亜硫酸又は亜硫酸塩を添加反応させて遊離
ホルムアルデヒドを除去して中和した後、濾過または遠
心分離により尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体
を回収してケーキ状とするかもしくはスプレー乾燥、更
に空気乾燥、その他の接触および対流乾燥等の常法によ
り乾燥される。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体をケーキ状またはこれを水に再分散してスラＩＪ−
状で使用に供する場合には、ケーキ状にする前に粉砕を
行い平均会合径を好ましくは２〜１０μに調整する。又
乾燥状態で尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会合体
を得る場合には乾燥後に粉砕して平均会合径を好ましく
は２〜１０μに調整する。前記の濾過または遠心分離に
よって得られるＦ液は、前の工程の原料用水或いは調整
水として用いられる。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の会
合体の製造に使用できる硬化触媒には、任意の酸性触媒
例えば硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、４より小さいｐＫ値を
有する中程度の酸性の有機酸例えばギ酸、シュウ酸、マ
レイン酸、コノ・り酸及びクロル酢酸及び類似物が含ま
れる。更にスルファミノ酸又は式：　ＲＮＨ８Ｓｏ、Ｈ
（式中Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アラルキル基或いはアリール基等で
ある）の水溶性硫酸水素アンモニウムも使用できる。水
溶性硫酸水素アンモニウムとは硫酸水素メチルアンモニ
ウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素ヒドロキ
シエチルアンモニウム、硫酸水素フェニルアンモニウム
、硫酸水素ベンジルアンモニウム等である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体の製造において、好ましい粒径の粒子を形成せしめる
目的で保護コロイド機能を有する水溶性有機高分子を粒
子形成前の尿素とホルムアルデヒドとの水溶性の初期縮
金物或いは尿素とホルムアルデヒドとの混合水溶液中に
添加することが有利である。こ匁で言う保護コロイド機
能を有する水溶性有機高分子とは、澱粉、ゼラチン、に
かわ、トラガントゴム、かんてんおよびアラビアゴムの
ような天然物質、カルボキシルメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム、カリウムの如き
アルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース
、β−ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸のアル
カリ金属塩等の天然物の変性物、ポリビニルアルコール
、ボリピ　　　　′ニルピロリドン、アクリル酸又はメ
タクリル酸のポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩、
マレイン酸とスチレン、ブチレンとの共重合物或いはそ
の塩、ビニルピリジンのホモポリマーおよび共重合体の
塩等である。使用される保護コロイド剤の量は、その種
類によるが、一般的には尿素およびホルムアルデヒド反
応成分重量に対して約０．１〜１０％、好ましくは０．
５〜５％の範囲である。

更に本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
会合体の有利な製造について詳説する。

通常、尿素とホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：
２である尿素とホルムアルデヒドの水溶性　　　　□の
初期縮合物が中間原料として用いられ、これは尿素とホ
ルムアルデヒド及び他の添加剤の合計濃度約２０〜７５
％、温度約３０〜１００℃、ｐＨ値約５〜９で約１０分
〜４時間で得られる。保護コロイド剤としてはポリビニ
ルアルコール又はカルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩が使用され、これは尿素とホルムアルデヒドの水
溶性初期縮合物の製造中の任意の時点で添加できる。次
の工程として保護コロイド剤を含有する初期縮合物が、
室温〜約１００℃の温度の攪拌下で、硫酸又はスルファ
ミノ酸の溶液をゲル化が発生するまで添加する。次いで
ペレタイザー或いはハンマーミルにより会合体径を１〜
２朋に粗粉砕して後攪拌下にて水を加えて尿素ホルムア
ルデヒド粒子会合体の濃度が５〜１０％のスラリーとす
る。引き続きアンモニア水又は苛性ソーダの如きアルカ
リの水溶液にて中和し、これを粉砕機に通して２〜１０
μの会合体径に粉砕後、濾過脱水機にて脱水して尿素ホ
ルムアルデヒドポリマー粒子会合体のケーキを得る。

本発明におけるポリアクリルアミド系樹脂とは分子量１
０万〜５００万の７ニオン性、カチオン性又は両性を有
するイオン性の水溶性のポリマーであって、アクリルア
ミド単量体とイオン性ビニル単量体の共重合又はこれら
の単量体とノニオン性ビニル単量体との共重合によって
得るか、又はアクリルアミド単独重合若しくは共重合後
イオン性付与反応を行って得るアクリル了ミド基を含有
するイオン性ポリマーである。ノニオン性ビニル単量体
としてはスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、メチル（メタ）クリレート、（メタ）アクリルニ
トリル、メタアクリル了ミド等があり、この他アクリル
アミド単量体と共重合可能な単量体も含む。イオン性ビ
ニル単量体のうちアニオン性ビニル単竜体としては（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があり
、カチオン性ビニル単量体としてはジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、トリメチル了ミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、　　　　
　　　Ｓ 今一−→７トリエチル了ミノエチルメタクリレ−ト、ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、トリメチルアミ
ノプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタ
クリロキシプロピルトリメチル等のアミン基な有するメ
タクリル酸エステル類、ジメチルアミンプロピルメタク
リルアミドあるいはその４級化物、アクリルアミドエチ
ルジメチルアミンあるいはその４級化物、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンあるいはその４級化物等のア
ミン基を有する（メタ）アクリル酸アミド類及びジメチ
ルジアリルアンモニウムがあり、これらの硫酸塩あるい
は塩酸塩又はこれらの変性物も又代表的である。これら
は一種のみならず二種以上を混用することもでき、後述
の方法により重合することによりイオン性のポリアクリ
ルアミド系樹呵旨を得ることができる。

イオン性のポリアクリルアミド系樹脂を得る他の方法と
しては、樹脂中に含有されるアクリル酸アミドの加水分
解によるアニオン性の付与、アルキルアミンとホルムア
ルデヒドヲ用いてのマンニッヒ反応によるカチオン性の
付与、更に次亜塩素酸ソーダ、苛性ソーダ及びコリン塩
の４級アンモニウム塩変性物存在下でのホフマン反応に
よるアニオン性及びカチオン性の付与等の方法がある。

通常、紙力増強剤及びＦ大向上剤として用いられるイオ
ン性のポリアクリルアミド樹脂のアニオン性ポリマーと
してはアクリルアミドとアクリル酸塩の共重合物、アク
リルアミドホモポリマーの部分加水分解物、アクリル了
きドとヒドロキシエチル（メタ）了クリレート、アクリ
ル酸塩との共重合物等が用いられ、両性ポリマーとして
は了クリルアミドとアクリル酸の共重合物のマンニッヒ
反応物、アクリルアミドホモポリマーのホフマン反応物
、アクリルアミド、アクリル酸塩と上記カチオン性ビニ
ル単量体との共重合物等が用いられ、カチオン性ポリマ
ーとしてはアクリルアミドと上記カチオン性ビニル単量
体との共重合物が用いられている。

アニオン性ポリマーにおけるアニオン官能基の量は通常
３〜１０モル％であり、両性ポリマーにおけるアニオン
性官能基は３〜１５モル％、カチオン性官能基は５〜３
５モル％である。又カチオン性ポリマーにおける、カチ
オン性ポリマーにおけるカチオン性官能基は３〜１５モ
ル％である。

なお、官能基のモル％とは、（共）重合体中において、
その官能基が結合している単量体単位のモル数の全単量
体単位モル数に対する百分率をいう。

これらアクリルアミド系樹脂の重合は単量体濃度５〜２
５％の水溶液で行われ、通常、重合温度は３０〜１００
℃、重合開始剤としては過硫酸のソーダ、アンモニウム
又はカリ塩あるいは２．２１−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライド、２．２’−アゾビス
（Ｎ、Ｎｌ−ジメチレンイソブチラミジン）ジハイドロ
クロライドの如き水溶性アゾ化合物、あるいはこれらと
重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダの如き還元剤との併用
方式が用いられ、重合は１〜５時間で終了する。マンニ
ッヒ反応は、通常、アニオン性ポリマー又はノニオン性
ポリマーの５〜２５％の水溶液中へ、ジメチルアミン又
はジエチルアミン等のアルキルアミンのメチロール化物
あるいはアルキルアミンとホルムアルデヒドを投入して
、３０〜９０℃の反応温度で３０分〜５時間行って終了
する。又、ホフマン反応は、通常ノニオン性ポリマー又
はアニオン性ポリマーの５〜１５％の１０〜３０℃の水
溶液中へ、ポリマー中に含有されるアミド官能基に対し
て苛性ソーダ１０〜５０モル％と次亜塩素酸ソーダ５〜
４０モル％添加し、３０分〜１０時間の反応を行って後
中和して終了する。

尚ポリアクリルアミド系の両性ポリマー或いはカチオン
性ポリマーは、戸水向上と紙力増強の両機能を有し、戸
水向上剤としても、紙力増強剤としても使用される。従
って戸水向上剤とは上記説明における両性或いはカチオ
ン性ポリマーであり、紙力増強剤とはアニオン性、両性
あるいはカチオン性ポリマーである。これらポリアクリ
ルアミド系樹脂は一種のイオン性のポリマーだけでなく
二種以上が併用されることも通常行なわれていることで
ある。

本発明において尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体は紙中に０．３〜５０％、好ましくは０．５〜３０％
、特に好ましくは０．５〜１５％含まれていなければな
らない。０．３％未満では紙の光学的特性が不充分であ
る。５０％をこえると紙の強度が低下し好ましくない。

またポリアクリルアミド系樹脂の量は０．０３〜１．５
％、好ましくは０６０５〜１．０％である。０．０３％
未満では紙の強度が不充分であり、１．５％をこえるた
めには、パルプスラリー中に多量のポリアクリルアミド
系樹脂の添加が必要であり、その結果抄紙機具の汚れや
経済性の問題となり、又凝集力により地合が不良になり
紙力が低下することがある。即ちポリアクリルアミド系
樹脂は、パルプスラリーへのパルプ絶乾量に対する添加
割合を多くするにつれて定着量及び含有率は増加するが
、添加するアクリルアミド系樹脂に対しては、定着率は
低下し、パルプへ定着せずに流失する量も多くなる。定
着率の低下は経済的な問題になり、未定着量の増加は抄
紙機具の汚れの問題となる。特に両性或いはカチオン性
のポリアクリルアミド系樹脂の１．５％以上の添加は地
合が不良になり却つて紙力が低下する。

本発明の印刷用紙とは新聞巻取紙及び印刷紙Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、グラビア用紙、印刷せんか紙、その他日色度、白
紙不透明性、或いは印刷後の不透明性を要する印刷用紙
である。これらの紙には、クラフトパルプ（ＫＰ）、サ
ルファイドパルプ（ＳＰ）、生化学パルプ（ｓｅｐ）、
ケミグラウンドパルプ（ＣＧＰ）、サーモメカニカルパ
ルプ（ＴＭＰ　Ｌ　リファイナーグラウンドパルプ（Ｒ
ＧＰ）、グラウンドパルプ（ＧＰ）、脱墨故紙（ＤＩＰ
）等のパルプが用いられ、紙の要求白色度に応じて漂白
される。これらのパルプは選択され、組合されて使用さ
れる。通常リファイナーで叩解され、マシンチェストで
貯蔵されてからファンポンプで稀釈されて抄紙機にて抄
紙される。通常、サイズ剤、硫酸アルミニウム、填料等
の主なる添加剤はりファイナ−以降、ファンポンプまで
の間の工程のパルプスラリーに添加されるが、本発明の
紙の製造においても尿素ホルムアルデヒドポリマー会合
体及び紙力増強用ポリアクリルアミド系樹脂はりファイ
ナ−以降ファンポンプまでの間の工程のパルプスラリー
に添加できる。好ましくは、マシンチェストの直前にミ
キシングボックスを設置して、添加することである。添
加する尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体は５〜
１０％に水にて稀釈して用い、ポリアクリルアミド系樹
脂は０．５〜５％に水にて稀釈して用いることがパルプ
スラリ中への均一分散の点から好ましい。サイズ剤、ア
ラム、填料、ポリアクリルアミド系樹脂の各々の機能を
発揮させるためのパルプスラＩＪ−への好ましい添加順
序はサイズ剤−アラムー填料−ポリアクリルアミド系樹
脂である。ポリアクリルアミド系樹脂が戸水向上剤であ
る場合はファンポンプに近い工程のパルプスラリーに添
加することが戸水向上機能を発揮させる点から好ましい
。

尚本発明の目的を損わない範囲でタルク、クレー、炭酸
カルシウム等の無機填料を含有していてもよい。

シラインワイヤー、長網、円網及びこれらの変形され改
良された抄紙機にて抄紙された後プレスパート、ドライ
ヤーパート及びキャレンダーを経て紙が製造されるが、
紙種によりドライヤーパート間で表面強度向上、サイズ
度向上、その他の機能を付与のため澱粉系、ポリアクリ
ルアミド系、ポリビニルアルコール系、スチレンマレイ
ン酸系等の水溶性ポリマーや種々の薬剤が単独で或いは
二種以上が混合されて塗布されることがある。

〔作用〕

紙の強度はパルプ繊維間に生ずる単位体積当りの水素結
合の数と関係が深いと云われている。一般に無機填料を
含有する紙は、パルプ繊維間に填料が存在し、繊維間水
素結合の形成を阻害し、しかも無機填料とパルプ繊維間
には水素結合が発生しずらいことにより、強度が低くな
る。又、ポリアクリルアミド系樹脂や澱粉系等の水溶性
高分子は水素結合を生ずることのできる距離まで接近で
きなかったパルプ繊維間に介在して、パルプ７８維−水
溶性高分子−パルプ繊維の直接及び間接的水素結合を形
成し、単位体積当りの水素結合数を増加オることにより
紙力の増強を図ると云われてぃる。

無機填料が紙に含有される場合、水溶性高分子が介在す
ることにより間接的水素結合の形成が可能なパルプ繊維
間距離を有するパルプ繊維の存在も少くなることにより
、無機填料の含有紙の水溶性高分子による紙力増強効果
も低くなるものと推測されている。

本発明のポリアクリルアミド系樹脂と尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー会合体の併用は、尿素ホルムアルデヒドポ
リマー会合体の表面が、メチロ−るためパルプ繊維と水
素結合を形成しうろこと、パルプ繊維と尿素ホルムアル
デヒドポリマー会合体が水素結合を形成し得るまで接近
していない間にポリアクリルアミド系樹脂が介在して直
接的かつ間接的な結合を生じていること等により、填料
を含有しても紙の強度の低下が少く、かつポリアクリル
アミド系樹脂の紙力増強作用も高いものと推測される。

又、紙中において尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会
合体表面のメチロール基はポリアクリルアミド系樹脂の
酸アミド基（−ＣＯＮＨ２）と反応し、ポリアクリルア
ミド系樹脂は水に再溶解しなくなり、紙に耐水性を付与
しているものと考えられる。即ち一次粒子の会合体であ
る尿素ホルムアルデヒドポリマー会合体は高空孔度で表
面積も太き（、高い白色度、不透明性を有するだけでな
く、高い吸油性を有し、紙の印刷後の不透明性を向上し
、又同時に高い吸水性はオフセット印刷時に使用される
しめし水を吸水し、しめし水による紙の表面強度低下を
低減させる。更に併用したポリアクリルアミド系樹脂を
不溶化し、結果的に好ましいオフセット印刷適性を紙に
付与しているものと考えられる。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例によって何等制限をうけるものではない
。

尚、以下において白色度、白紙不透明度、印刷後不透明
度に関するものを除き、％、部は全て重量％、重量部を
あられすものとする。また各種測定及び算出方法は下記
要領に従って行った。

○　坪量はＪＩＳ（Ｐ−８１１１）に準じて処理して測
定算出した。

○　緊度はＪＩＳ（Ｐ−８１１８）に準じて紙の厚さを
測定して、（坪量／厚さ）Ｘ　１０００の式から算出し
た。

○　白色度はブルーフイルターを用い、ハンター白色度
計にて測定した。

○　白紙不透明度はＪＩＳ（Ｐ−８１３８）に準じて行
った。

○　印刷後不透明度ばＪ、ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法
屋４５−８４に従って行った。

○　引張強さはＪＩＳ（Ｐ−８１１３）に準じて行った
。

○　印刷時の表面強度及び層間剥離強度（以下ドライビ
ックと称する）は印刷適性試験機（明製作所製ＲＩテス
ター）にて東洋４７２８ＭＸタンクグレード１０〜１５
を用いて印刷を行い、表面のむけ状態を観察し、最良を
１０点とし最低を１点として評価した。

○　オフセット印刷時の表面強度Ｃ以下ウェットピック
と称する）はＲＩテスターにて東洋４７２３Ｍｌタンク
グレード１０〜１５と湿し水を用いてオフセット印刷を
行い、表面のむけ状態を観察し最良を１０点とし最低を
１点として評価した。

○　紙中のポリアクリルアミド系樹脂の測定は、まず用
いたポリアクリルアミド系樹脂の加水分解による窒素％
Ｃ以下これ？樹脂のＨＮ％と称する）を測定算出する。

次いで紙の加水分解により紙のＨＮ％を算出して紙中の
ポリアクリルアミド系樹脂の算出を行う。尚尿素ホルム
アルリ） デヒドボリマフ声合体の加水分解によるＨＮ％はゼロで
ある。

ＨＮ％の測定算出；先ずポリアクリルアミド系樹脂を固
形分で約２．５９　（精秤ではＰＭ、　　とする）とり
、２０％苛性ンーダ６０り、蒸留水２００ｍ１及び沸石
と共に１０００−の水蒸気蒸留用フラスコに入れて水蒸
気蒸留を行う。これは苛性ソーダによる主にアクリルア
ミドの酸アミド基の加水分解によるアンモニアの生成と
留出であり、留出アンモニアの吸収液として１規定（フ
ァクターをｆ、とする）の硫酸規定液１００ｍｊ＋用い
る。

留出液が約３００−となった時点で水蒸気蒸留を止めて
、■規定（ファクターをｆ２とする）の苛性ノーダ規定
液を用い、アンモニア吸収硫酸液をメチルレッドを指示
薬として逆滴定（滴定−景をｖ２とする）を行い次式に
よりＨＮ％を算出する。

ＨＮ％”ｆｆ＋／１０ｆ２Ｘ（ｖｚ／１０００）ＪＸ１
４．０Ｘ１００／ＰＭ紙中のポリアクリルアミド系樹脂
量測定算出：上記ＨＮ％の測定方法と同様の要領で行う
が、樹脂の代りに紙を２．５２（精秤ではＰＰ！７とす
る）、１規定の硫酸規定液の代りに１／１００規定（フ
ァクターをｆ、とする）の硫酸規定液を又逆滴定の１規
定苛性ソーダ規定液の代りに１／１００規定（ファクタ
ーをｆ、とする）の苛性ソーダ規鴨 電液を用いる（その滴定量を＋７−＋−とする）。

紙中のポリアクリルアミド系樹脂％は、先ず次式に従い
紙中のＨＮ％を算出し、然る後次式に従い算出する。

紙中のＨＮ％＝　（ｆ、’／１Ｏ−ｆ４Ｘ　（ｖ４／１
０００　））刈４．１ＩＸ１００／ＰＰ尚ポリアクリル
アミド系樹脂の添加量に対する紙中歩留率％は次式によ
り算出される。

○　紙中の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体量
はキエルダール窒素分析法に従い、尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子会合体中の窒素（以下に−Ｕ−Ｎと記す
）の重量％、ポリアクリルアミド系樹脂中の窒素（以下
に、ＰＭ−Ｎと記す）の重量％及び紙中の窒素（以下Ｉ
く・ＰＰ、Ｎと記す）の重量％を測定算出するが、Ｋ−
ＰＰ・Ｎ％は紙中て含有される尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子会合体とポリアクリルアミド系樹脂に起因す
る窒素の合計であるので、先ずポリアクリルアミド系樹
脂に起因する窒素を差引いて後に紙の尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー粒子会合体％を算出する。

Ｋ、ＰＰ−Ｎのポリアクリルアミド系樹脂による・窒素
即ちに、ＰＭ−Ｎによる％は次式により算出される。

紙中のに−ＰＭ、Ｎによる窒素％ ＝（加水分解法による紙中の樹脂量％）×（Ｋ−ＰＭ、
Ｎ％）／１００ 又紙中の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体量％
は次式により算出される。

紙中の粒子会合体％ ＝（Ｋ−ＰＰ−Ｎ％−紙中のに−ＰＭ−Ｎによる窒素％
）ＸＩ００／に−Ｕ−Ｎ％ 尚尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体の添加量に
対する歩留率％は次式により算出され製造例−１ ３７％ホルムアルデヒド水容液３８．４部、尿素１８．
９部、カルボキンメチルセルロースｏ、７部、水４２．
０部を混合し、２０％苛性ソーダ溶液でｐＨを７．０＋
（’）、５に調整しつつ７ｏ０ｃで２時間反応させ、初
期縮合物を得た。この初期縮合物１００部と３．０％硫
酸溶液１００重量部を速かに均一に混合した後、６０分
放置して固化体を得た。この固化体を１〜２Ｍ１１１の
粒子サイズは細断し、１００部の水を加えてスラリー状
とし、２０％苛性ソーダでｐＨ７，０に中和し、さらに
粉砕機で粉砕し、濾過、水洗、脱水して白色の尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子のケーキ状物を得た。このケ
ーキの一部を１０５℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子の濃度を測定したとこ
ろ２１．２％であった。このケーキにさらに水を加えて
攪拌し、５．０％の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
会合体水分散液を調整した。尿素ホルムアルデヒドポリ
マー粒子の平均粒径は電子顕欲鏡によれば０．３μであ
り、平均会合径はコールタ−カウンターの測定によれば
５μであった。

以下の実施例及び比較例では全てここで得られた尿素ホ
ルムアルデヒドポリマー９拉子会合体Ｃ以下ＵＦ会合体
と略称）を使用した。

製造例−２ ４０％アクリルアミド単量体水溶液１３９．４部、８０
％アクリル酸５．３部と水３５６５部を１１フラスコに
投入し、攪拌下で窒素ガスにてフラスコ内空気を置換し
、４５°Ｃに昇温した。次いで１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液０．８部と１０％酸性亜硫酸ソーダ水溶液０．
３５部を添加し１．５時間の重合を行って後、２０％苛
性ソーダ水溶液にてｐＨ６，５に中和した。水を添加し
てｌＯ％濃度に調整して得られたアニオン性ポリアクリ
ルアミド樹脂Ｃ以下単にアニオン性ＰＡＭと称す）の２
５℃に於けるプルツクフィルド粘度は５４５０センチボ
イズであり、極限粘度を求めての〔η）＝６．３　Ｘ　
１０　　’Ｍ　の式から分子量を求めた結果、５１万で
あった。又コロイド滴定によるアニオン化度測定の結果
アニオン化度は７モル％であった。

製造例−３ ４０％アクリルアミド単量体水溶液１５０部と水３５０
部を１１フラスコに投入し、攪拌下で窒素ガスにてフラ
スコ内空気を置換し、４５℃まで昇温した。次いで１０
％過硫酸カリ水溶液０．９部と１０％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液０．４部を添加し１．０時間の重合を行った。濃
度は１０％、ｐＨは５６３で２５℃のプルツクフィルド
粘度は７０６０セ／チポイズであり、分子量は５７万で
あった。次いでこのアクリルアミドポリマー水溶液を６
（１’Ｃに調整しメチロール化ジメチルアミンの１３．
２％水溶液７３部添加し１．０時間のマンニッヒ反応を
行った後、３５℃まで冷却して両性ポリアクリルアミド
（以下単に両性ＰＡＭと称す）を得た。コロイド滴定に
よれば本両性ポリアクリル了ミドのアニオン化度は８モ
ル％でカチオン化度は１５モル％であった。

製造例−４ ４０％アクリルアミド単量体水溶液１１３．３部メタク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１
４．７部と水３７２部を１１フラスコに投入し、攪拌下
で窒素ガスにてフラスコ内空気を置換し、４５°Ｃまで
昇温した。次いで１５％の２．２１−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド水溶液２．０部
と１０％酸性亜硫酸ソーダ水溶液１２．７部を添加し２
．０時間の重合を行って１０％温度のカチオン性ポリア
クリルアミド樹脂（以下カチオン性ＰＡＭと称す）を得
た。

これは２５℃のプルツクフィルド粘度は５５００セ／チ
ボイズであり、極限粘度による分子量測定の結果５３万
であった。又コロイド滴定ｒよるカチオン化度は１０モ
ル％であった。

実施例１ 叩解度３００ｄのＮ、ＢＫＰ　６０％、及び叩解度２８
０づのり、ＢＫＰ　４０％、からなる配合バルブな絶乾
量で２０．０部離解機中に投入して２分間の分散を行い
、これに部分マレイン化ロジンのケン化物の５％水溶液
２部とＡ１２（Ｓｏ＜）ｓ・１８Ｈ２０として５％濃度
の硫酸アルミニウム水溶液８部を添加して１分間の攪拌
を行う。次いで製造例−３で得たアニオン性ＰＡＭの１
％水溶液を調整し、これを１５．４部（絶乾パルプ当り
アニオン性ＰＡＭが０．７７％に相当）添加し１分間の
攪拌を行い、更に製造例−１で得られたＵＦ会合体の５
％分散液を調整して２．８部（絶乾パルプに対しては０
．７％のＵＦ会合体の添加量に相当する）添加する。斯
くして得られたパルプスラリーの１部を用い角型シート
マシンにて抄紙し、　３　ｋｇ／ｃ！で１５分間のプレ
ス脱水後、１１０℃のドラムドライヤーにて２分間の乾
燥を行った後、７に９Δ−のキャレンダーを２回通過さ
せて、湿度６５％温度２１°Ｃの恒湿恒温室にて２４時
間のシーズニンングを行って、実施例・１・紙を得た。

実施例・１・紙につきＵＦ会合体及びアニオン性ＰＡＭ
の定着率即ち含有量を測定し表−１に示した。又坪量、
緊度、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引張強
度、ドライビック、及びウェットピックを測定して表−
ＩＫ示した。

実施例２〜７ 実施例１においてＵＦ会合体の添加量を変える以外実施
例〆１と同一要領にて表−１に示した如き実施例・２〜
７・紙を得てＵＦ会合体及びアニオン性１２ｒＡＭ含有
量、坪量、緊度、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明
度、引張強度、トライビック、及びウェットビックを測
定して表−１に示した。

比較例１〜３ 実施例１〜７に於いて用いたＵ　Ｐ”会合体及びアニオ
ン性ＰＡＭを用いるが、紙に含有する量が本願特許請求
範囲外である外は実施例１と同一要領で比較例・２〜３
・紙を得た。尚比較例・１・紙はＵＦ会合体及びアニオ
ン性ＰＡＭを全く添加しない以外は実施例・ｌ・紙と同
一要領で得た。これら比較例・１〜３・紙についても実
施例１同様にＬＪ　Ｆ会合体、アニオン性ＰＡＭ含有量
、坪量、緊度、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度
、引張強度、ドライビック及びウェットピックを測定し
て表−１に示した。

実施例８〜１４ 実施例１において用いた配合パルプの代りに、叩解度３
００ｄのＮ、ＢＫＰ２０％、叩解度２８０−のＬ−ＢＫ
ＰＩＯ％、叩解度１８０ｄのＴＭＰ３０％、叩解度１７
５ｄのＧＰ２０％及び叩解度１６０ＷＬｔのＤＴＰ２０
％からなる配合バルブを用い又実施例１において用いた
アニオン性ＰＡＭの代りに、製造例２の両性ＰＡＭを用
いる以外は実施例１と同一要領でＵＰ会合体と両性ＰＡ
Ｍをそれぞれ種々の量を含有オる実施例・７〜１２・紙
を得た。これらの紙も実施例１同様ＫＵＦ会合体及び両
性ＰＡＭ含有量を測定し、尚かつ坪量、緊度、白色度、
白紙不透明度、印刷後不透明度、引張強度、ドライピッ
ク、ウェットピックを測定して表−２に示した。

比較例４〜６ 実施例８〜１４において、用いたＵＦ会合体或いは両性
ＰＡＭの含有量が本発明特許請求範囲外である以外は実
施例７〜１２と同一の要領で比較例・４〜６・紙を得て
、分析及び物性測定を行い表−２に示した。

実施例１５ 実施例８〜１４において用いた配合パルプと同一配合の
パルプを用い、ポリアクリルアミド系樹脂としては製造
例３で得たカチオン化ＰＡＭを用い、紙中の含有量が約
ｎ、７Ｐ’になるよう配合パルプの絶乾量２０部に対し
１％のカチオン化ＰＡＭ水溶液２０部添加し、更にＵＦ
会合体も紙中の含有量が約７％になるよう５％ＵＦ会合
体分散液３９部を添加し、硫酸アルミニウムは全く用い
ない以外は全〈実施例１と同一要領で実施例・１１・紙
を得た。この紙につぎＵＦ会合体及びカチオン化ＰＡＭ
の含有量を測定し、又坪量、緊度、白色度、白紙不透明
度、印刷後不透明度、引張強度、ドライピック及びウェ
ットピックを測定して表−３に示した。

比較例７〜９ 実施例１５においてＵＦ会合体を用いる代りに、炭酸カ
ルシウム（土屋力オリン工業社製二ニスカロン＃２００
０）、タルク（松材産業社製：クラウンタルク）、クレ
ー（千喝カオリン工業社製）を用い、紙中に約７％含有
されるように添加する以外は実施例１′Ａと全く同一要
領にて比較例７〜９紙を得た。これらの紙につき、炭酸
カルシウム、メルク、クン−等の含有量の測定はマツフ
ル炉にて８００℃４時間の加熱を行って、灰分の測定か
ら算出し、カチオン化ＰＡＭの測定、坪量、緊度、白色
度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引張強度、ドライ
ピック及びウェットピック等の測定は実施例１５の同様
の方法で行いその結果を表−３に示した。

比較例１０〜１３ 実施例１５において用いたカチオン化ＰＡＭの代りに紙
力増強剤としてカチオン化澱粉（玉子ナショナルスター
チ社製０ＮＬ４ｎＯ）を用い、紙中の含有量が約７％に
なるように添加し、填料としてり 実施例１１で用いたＵＰ会合体及び比較例７〜９で用い
た炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いる以外は実
施例１５と全く同一要領にて比較例Ｉｎ−１３紙を得た
。これらの紙に関しても実施例１５及び比較例７〜９と
同様にそれぞれの填料の含有量を測定した。又カチオン
化澱粉の紙中の含有量の測定は次の如く行って算出した
。即ちカチオン化澱粉含有紙を約２り精秤し、これを（
’）、５ｃ＋＋？に切って３００−の蒸留水と５００−
のフラスコに投入して攪拌下に９０〜１００℃に加温し
て１時間の離解とパルプからカチオン化澱粉の溶解を行
う。次いで２００メツシユの金網にてパルプを濾過し、
更に金網上のパルプを温水で洗浄してＦ液を５００　ｆ
ｉ／とする。引き続きこの中から１００−をとり、これ
をポリビニル硫酸カリ溶液と指示薬としてトルイジンブ
ルーを用いてコロイド滴定を行い、戸液中のカチオン化
澱粉の含有量を計算して紙中のカチオン化澱粉の含有量
を算出した。又これらの紙につき坪量、緊度、白色度、
白紙不透明度、印刷後不透明度、引張強度、ドライピッ
ク及びウェットピックを測定して表−３に示した。

〔発明の効果〕

表−１に示す通り、ＵＦ会合体含有量が０．３％以上、
特に０．５％以上なれば白出度及び白紙不透明度の向上
が明白になる。特に印刷後不透明度においてはこのこと
が顕著である。又ＵＦ会合体含有量が５０％を越えると
引張強度をはじめドライピック及びウェットピックも非
常に低い。表−２からは、ポリアクリルアミド系樹脂含
有量が０．０３％以上、特に０．０５％以上であれば、
引張強度、ドライピック及びウェットピック等の数値の
向上が明白になる。しかし１．５％を越えた例即ち１．
７３％の場合にはドライピック及び引張強度はこれより
少い含有量の紙（実施例・１４・紙）より低く、しかも
定着率も低い。効果及び経済性からもポリアクリルアミ
ド系樹脂の含有量は多すぎるのは好ましくないことは明
白である。又表−１及び表−２からＵＦ会合体及びポリ
アクリルアミド系樹脂が本願特許請求範囲で含有されて
いる紙のオフセット印刷適性の重大要因であるウェット
ピックにおいて好ましいものであることも明らかである
。

表−３からは、無機填料とポリアクリルアミド系樹脂の
組合せ、或いは紙力増強剤としてのカチオン化澱粉とＵ
Ｆ会合体或いは無機填料との組合せによっても、本発明
であるＵＦ会合体とポリアクリルアミド系樹脂との組合
せの例の如く、紙の光学特性である白色度、白紙不透明
度、印刷後不透明度と引張強度、ドライビック、ウェッ
トビック等の強度或いは印刷適性の両者がすぐれている
組合せは他にない。このことより４４ＵＦ会合体とポリ
アクリルアミド系樹脂との組合せが極めてすぐれた特異
なものであることは明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体０．３〜５０
   重量％およびポリアクリルアミド系樹脂０．０３〜１．
   ５重量％を含むことを特徴とする印刷用紙。