JPS61245399A - 填料含有紙およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は白色度、不透明度、印刷後不透明度等の紙の光
学的な性質が良好で、かつ強度が高い填料含有紙の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より紙の白色度、不透明度、印刷後不透明度等を向
上する目的で填料が使用されている。しかし填料を使用
することにより紙の強度が低下し、印刷時にトラブルが
発生する。即ち、印刷時に紙が切れたり、紙粉が発生し
たり、インキの粘性により紙の表面がむけたりして印刷
適性に関する品質が低下する。との為填料の紙に対する
添加量が限定され高添加に使用できない。このような問
題点を解決するために、従来よりパルプスラリーにポリ
アクリルアミド系樹脂や澱粉等の内添用紙力増強剤を添
加したり、中質紙、上質紙の如き印刷用紙においては、
内添の上に更に変性澱粉、ポリアクリルアミド系樹脂、
ポリビニルアルコールが単独或いは併用にてサイズプレ
スで塗布されて紙の強度の向上が計られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕　−しかし填料を使
用した紙の強度の低下な内添用紙力増強剤の添加により
補強した場合、紙力増強剤の機能である増強作用力が十
分忙発揮されない。

又内添による紙力増強程度の低さを水溶性高分子のサイ
ズプレス塗布によって補ったとしても、紙の表面又は表
層は強化されるが、紙の層内部まで補強することは出来
ず、印刷時に眉間剥離を起す等の欠点があった。

本発明の目的は、填料にポリアクリル系樹脂を吸着させ
、これを添加することにより８、填料の歩留りが向上し
、その結果白色度、白紙不透明度及び印刷後不透明度等
の紙の光学的特性においてすぐれ、しかも引張強度、眉
間強度、表面強度等が高く、高速印刷忙おいても、オフ
セット印刷においても紙の表面むけが生じすら（高品質
の印刷が可能な紙を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、特定の填料に特定の水溶性高分子を吸着さ
せることにより上記の点に関しすぐれた効果を有するこ
とを発見し、本発明に到達した。

即ち本発明は （１）尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子会合体及び
／又はシリカ系粒子会合体１００重量部１ポ着させてな
るポリアクリルアミド系樹脂吸着填料を、乾燥パルプ１
００重量部に対して０．３〜５０重量部含有してなる填
料含有紙、および（２）尿素ホルムアルデヒド系ポリマ
ー粒子会合体及び／又はシリカ系粒子会合体１００重量
部にポリアクリルアミド系樹脂０．０５〜５０重量部添
加して吸着させて得たポリアクリルアミド吸着填料を、
乾燥パルプ１００重量部に対し０．３〜５０重量部添加
して抄造することを特徴とする填料含有紙の製造方法、
である。

本発明に用いる尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合
体は公知の任意の方法（例えば特開昭５４−１３５８９
３、特開昭５７−５３５１９、ｕｓｐ３９０９３４８）
で容易に製造される。即ち、尿素とホルムアルデヒドと
より縮合反応を経て平均径が０．１〜１、０μの一次粒
子の会合体を形成させる。次いでこれを粉砕して平均径
が３〜１０μの会合体とする。

通常この尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体のＢ
ＥＴ比表面積は５〜５０ｍ”７ｇであり、約１０′　　
重量％濃度の水系の分散液、約２０重量％濃度のケーキ
状或いは粉体状で市販されている。

又本発明に用いるシリカ系粒子会合体等の填料は既に公
知（例えば特公昭５２−２８７５４、特開昭５６−９４
９９）の方法で製造される。例えば、通常ホワイトカー
ボンと称されている水和珪酸は珪酸の一次粒子が会合し
て平均径が１〜１０μの二次粒子会合体を形成しており
、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２５０ｍ”／９である。他
のシリカ系填料としては珪酸ソーダ、珪酸カリウム等の
珪酸塩と塩化カルシウム、硝酸カルシウム、石を等のカ
ルシウム化合物との反応を経て得られる長手方向の平均
径が０、１〜３０μ、厚みが０　、００５〜０．１μ程
度の円状、楕円状の二酸化珪素を取込んだ型の珪酸カル
シウムの結晶体、或いは石膏を取込んだ型の珪酸カルシ
ウムの結晶体があり、更にこれらの複合化された結晶体
に硫酸アルミニウムを反応させるととｋより珪酸カルシ
ウムと酸化アルミニウムの複合体が得られる。これらの
珪酸カルシウムを主成分とするＢＥＴ比表面積が８０〜
１６０〃りの填料も本発明におけるシリカ系粒子会合体
等の填料として使用できる。

本発明におけるポリアクリルアミド系樹脂とは通常紙力
増強剤或いはＦ水内上剤として１いられている分子量１
０万〜５００万のアニオン性、カチオン性又は両性を有
するイオン性の水溶性のポリマーであって、アクリルア
ミド単量体、ノニオン性ビニル単量体及びイオン性ビニ
ル単量体の多元共重合か或いは共重合後イオン性付子反
応を行って得るアクリルアミド基を含有するイオン性ポ
リマーである。ノニオン性ビニル単量体としてはスチレ
ン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（
メタ）クリレート、（メタ）アクリルニトリル、メタア
クリルアミド等であり、この他アクリルアミド単量体と
共重合可能な単量体も用いることができる。イオン性単
量体であるアニオン性単量体としては（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メｆルプロパンスルホン酸等であり、カチオン性
単量体とはジメチルアミノエチルメタクリレート、トリ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、トリエチルアミノエチルメタク゛
４．　ト、に十怪チ→ダ→、゛ジメチルアミノプロピ ルメタクリレート、トリメチルアミノプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル
トリメチル等のアミノ基を有するメタクリル酸エステル
類、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドあるいは
その４級化物、アクリルアミドエチルジメチルアミンあ
るいはその４級化物、アクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその４級化物等のアミノ基を有する（メ
タ）アクリル酸アミド類及びジメチルジアリルアンモニ
ウムであり、これらの硫酸塩あるいは塩酸塩又はこれら
の変性物が代表的である。これらは一種のみならず二種
以上を混用することもできる。

イオン性のポリアクリルアミド系樹脂を得る他の方法と
しては、樹脂中に含有されるアクリル酸アミドの加水分
解によるアニオン性の付与、アルキルアミンとホルムア
ルデヒドを用いてのマンニッヒ反応によるカチオン性の
付与、更に次亜塩素酸ソーダ、苛性ソーダ及びコリン塩
の４級アンモニウム塩変性物存在下でのホフマン反応に
よるア′ニオン性及びカチオン性の付与等の方法がある
。

通常、紙力増強剤及び炉水向上剤として用いられるイオ
ン性のポリアクリルアミド樹脂のアニオン性ポリマーと
しては、例えばアクリルアミドとアクリル酸塩の共重合
物、アクリルアミドホモポリマーの部分加水分解物、ア
クリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、アクリル酸塩の共重合物等が用いられ、両性ポリマー
としては例えばアクリルアミドとアクリル酸の共重合物
のマンニッヒ反応物、アクリルアミドホモポリマーのホ
フマン反応物、アクリルアミド、アクリル酸塩と上記カ
チオン性ビニル単量体との共重合物等が用いられ、カチ
オン性ポリマーとしては例えばアクリルアミドと上記カ
チオン性ビニル単量体との共重合物が用いられている。

アニオン性ポリマー忙おけるアニオン官能基の量は通常
３〜１０モル％であり、両性ポリマーにおけるアニオン
性官能基は３〜１５モル％、カチオン性官能基は５〜３
５−Ｆニル％である。又カチオン性ポリマーにおけるカ
チオン性官能基は３〜１５−ｅル％である。

これらアクリルアミド系樹脂の重合は通常、単量体濃度
５〜２５重量％の水溶液で行われ、重合温度は３０〜１
００℃、重合開始剤としては過硫酸のソーダ、アンモニ
ウム又はカリ塩尻るいは２．２１−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジノ１イドロクロライド、２．２−一’
７ゾビｘ　（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）
ジハイドロクロライドの如き水溶性アゾ化合物、あるい
はこれらと重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダの如き環元
剤との併用方式が用いられ、重合は１〜５時間で終了す
る。マンニッヒ反応は、通常、アニオン性ポリマー又は
ノニオン性ポリマーの５〜２５重量％の水溶液中へ、ジ
メチルアミン又はジエチルアミン等のアルキルアミンの
メチロール化物あるいはアルキルアミンとホルムアルデ
ヒドを投入して、３０〜９０℃の反応温度で３０分〜５
時間の反応を行って終了する。又、ホフマン反応は、通
常ノニオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーの５〜１
５重量％の１０〜３０℃の水溶液中へ、ポリマー中に含
有されるアミド官能基に対して苛性ソーダ１０〜５０モ
ル％と次亜塩素酸ソーダ５〜４０モル％添加し、３０分
〜１０時間の反応を行って後、中和して変性反応を終了
する。

尚、ポリアクリルアミド系の両性ポリマー或いはカチオ
ン性ポリマーは、Ｆ水内上と紙力増強の両機能を有し、
炉水向上剤としても、紙力増強剤としても使用される。

従って炉水向上剤とは上記説明における両性或いはカチ
オン性ポリマーであり、紙力増強剤とはアニオン性、両
性あるいはカチオン性ポリマーである。これらポリアク
リルアミド系樹脂は一種のイオン性のポリマーだけでな
く二種以上が併用されることも通常行われていることで
あり、本願発明においても併用ができる。

本発明においてポリアクリルアミド系樹脂の吸着量は尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体或いはシリカ系
粒子会合体等の填料に対して０．０５〜５０重量部であ
る。０．０５重量部未満では、填料の紙力低下作用が大
きく、又５０重量部を越えるとポリマー粒子会合体の不
透明度向上作用及び印刷後不透明度の向上作用が低下す
る。好ましくは０．１〜３０重量部である。

ポリアクリルアミド系樹脂を添加し吸着させた填料の乾
燥パルプ１００重量部に対する量は０．３〜５０重量部
である。０．３重量部未満では填料含有紙の光学的物性
が不十分であり、５０重量部を越えると填料増加量によ
る填料含有紙の光学的性質の向上は小さくなる。好まし
くは０．５〜３０重量部である。

本発明の填料へのポリアクリルアミド系樹脂の吸着は尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体及び／又はシリ
カ系粒子会合体の填料の５〜１０重量％の濃度の水分散
液に、０．５〜５重量％の濃度のポリアクリルアミド系
樹脂水溶液を添加して吸着させる方法が均−吸着及び填
料のポリアクリルアミド系樹脂による凝集を防止する点
から好ましい。吸着順序は、ポリアクリルアミド系樹脂
の吸着量、及び均一な吸着を行う点から１，５〜１０重
量％の濃度の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体
及び／又はシリカ系粒子会合体の填料水分散液に０．５
〜５重量％の濃度のポリアクリルアミド系樹脂水溶液を
添加するのが好ましい。ポリアクリルアミド系樹脂は単
独あるいは二種以上の併用、又は硫酸アルミニウムを併
用し、填料に吸着させる方法がある。即ち例えばポリア
クリルアミド系樹脂な填料に吸着せしめるには、予め５
〜１０重量％の濃度の填料の水分散液をｐＨ１〜１１、
好ましくは５〜１０、温度は１０〜６０℃に調整する。

次いで０．５〜５重量％忙稀釈したカチオン性又は両性
のポリアクリルアミド系樹脂を添加、１〜６０分の範囲
で吸着を行う方法がとられる。又、アニオン性のポリア
クリルアミド系樹脂の吸着においては、先ず上記条件に
調整された填料水分散液に前記した濃度に調整された両
性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂水溶液又は
硫酸アルミニウムを添加し、次いでアニオン性ポリアク
リルアミド系樹脂を吸着させる方法、又はこの逆の添加
順序においても本発明の目的は遂行することができる。

本発明の填料にポリアクリルアミド系樹脂を吸着する方
法は、填料の歩留率を向上させ、白色度、白紙不透明度
、印刷後不透明度等の光学的物性が向上すると同時に、
紙の強度も通常の紙の抄造における例えばサイズ−硫酸
アルミニウムー填料−ポリアクリルアミド系樹脂を各々
別々に添加する方法より著しく効果を発揮する点から好
ましい。

本発明の紙とは新聞巻取紙及び印刷紙Ａ、　Ｂ、　Ｃ。

Ｄ、グラビア用紙、印刷せんか紙等の印刷用紙、その他
日色度、白紙不透明性、或いは印刷後の不透明性を要す
る印刷、筆記或いは加工原紙等の紙である。これらの紙
にはクラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイドパルプ（ｓ
ｐ）、生化学パルプ（ＳＣＰ’）、ケミグラウンドパル
プ（ＣＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、リ
ファイナーグラウンドパルプ（ＲＧＰ）、グラウンドパ
ルプ（ＧＰ）、脱墨故紙（ＤＩＰ）等のパルプが用いら
れ、紙の要求白色度に応じて漂白される。これらのパル
プは選択され、組合されて使用される。通常リファイナ
ーで叩解され、マシンチェストで貯蔵されてからファン
ポンプで稀釈されて抄紙機にて抄紙される。通常、サイ
ズ剤、硫酸アルミニウム、填料等の主なる添加剤はりフ
ァイナ−以降ファンポンプまでの間の工程のパルプスラ
リーに添加されるが、本発明の紙の製造においても、ポ
リアクリルアミド系樹脂吸着填料は、リファイナー以降
ファンポンプまでの間の工程のパルプスラリーに添加で
きる。好ましくは、マシンチェストの前後にミキシング
ボックスを設置して添加することである。添加するポリ
アクリルアミド系樹脂吸着填料は５〜１０重量％に水に
て稀釈して用いることがパルプスラリー中への均一分散
の点から好ましい。サイズ剤、硫酸アルミニウム、ポリ
アクリルアミド系樹脂吸着填料の各々の機能を発揮させ
るためのパルプスラリーへの好ましい添加順序は、サイ
ズ剤と硫酸アルミュウ、ヲ添加してからポリアクリルア
ミド系樹脂吸着填料を添加することである。ツウインワ
イヤー、長網、円網及びこれらの変形され改良された抄
紙機にて抄紙された後、プレスノクート、ト°ライヤー
パート及びキャレンダーを経て紙が製造されるが、紙種
によりドライヤーノく一ト間で表面強度向上、サイズ度
向上、その他の機能を付与のため澱粉系、ポリアクリル
アミド系、ポリビニルアルコール系、スチレン・マレイ
ン酸系等の水溶性ポリマーや種々の薬剤が単独で或いは
二種以上が混合されて塗布されることがある。

〔作用〕

紙の強度は、パルプ繊維間に生ずる単位体積当りの水素
結合の数と関係が深いと言われている。

一般に填料を含有する紙は、パルプ繊維間に填料が存在
し、繊維間水素結合の形成を阻害し、しかも填料とパル
プ繊維間には水素結合が発生しずらいことにより強度が
低くなる。又、ポリアクリルアミド系樹脂や澱粉系等の
水溶性高分子は、水素結合を生ずることのできる距離ま
で接近できなかつたパルプ繊維間に介在して、パルプ繊
維−水溶　。

性高分子−パルプ繊維間の直接及び間接的水素結合を形
成し、単位体積当りの水素結合数を増加することｋより
紙力の増強を図ると言われている。

填料が紙ビ含有される場合、水溶性高分子が介在するこ
とにより間接的水素結合の形成が可能なパルプ繊維間距
離を有するパルプ繊維の存在も少なくなることｋより゛
、填料の含有紙の水溶性高分子による紙力増強効果も低
くなるものと推測されている。

本発明の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体及び
シリカ系粒子会合体の填料へのポリアクリルアミド系樹
脂の吸着は、これらの填料の表面の電位が水系では陰性
であるので、両性又はカチオン性ポリアクリルアミド系
樹脂は直接表面忙結合し吸着する。アニオン性ポリアク
リルアミド系樹脂は硫酸アルミニウム又は、両性又はカ
チオン性ポリアミド系樹脂を介在して吸着し５る。パル
プ繊維とポリアクリルアミド系樹脂吸着填料が水素結合
形成可能なポリアクリルアミド系樹脂な介して接するの
で填料を含有しても紙の強度の低下が少なく、かつ紙力
増強剤の歩留率の低いＲＧＰ、ＴＭＰ　の如き高収率パ
ルプを原料パルプとして用いた場合でも、填料の高い歩
留りに伴ってポリアクリルアミド系樹脂も歩留るので紙
力増強作用も高いものと推測される。又填料が尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子会合体の場合には表面のメチ
ロール基はポリアクリルアミド系樹脂の酸アミド基（−
ＣＯＮＨＤと反応し、ポリアクリル系樹脂は水に再溶解
しな（なり、紙に耐水性を付与しているものと考えられ
る。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例によって同等制限を５けるものではない
。

尚以下において％、部は全て重量％、重量部をあられす
ものとする。また各種測定及び算出方法は下記要領に従
って行った。

０坪量はＪＩＳ（Ｐ−８１１１）に準じて処置して測定
算出した。

○緊度はＪＩＳ（Ｐ−８１１８）に準じて紙の厚さを測
定して、（坪量／厚さ）Ｘ１０００の式から算出した。

○白色度はブルーフイルターを用い、ハンター白色度計
にて測定した。

○白紙不透明度はＪＩＳ（Ｐ−８１８３）に準じて行っ
た。

○引張強さはＪＩＳ（Ｐ−８１１３）に準じて行った。

○印刷時の表面強度及び眉間剥離強度（以下ドライピッ
クと称する）は印刷適性試験機（明製作所製ＲＩテスタ
ー）にて東洋４７２８ＭＸタックグレード１０〜１５を
用いて印刷を行い、表面のむけ状態を観察し、最良を１
０点とし最低を１点として評価した。

○オフセット印刷時の表面強度Ｃ以下ウェットピックと
称する）はＲＩテスターにて東洋４７２８ＭＸタックグ
レード１０〜１５と湿し水を用いてオフセット印刷を行
い、表面のむけ状態を観察し、最良を１０点とし最低を
１点として評価した。

○印刷後不透明度はＪ、ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｉ
ＩＬ４５−８４に従って測定した。

０紙中のポリアクリルアミド系樹脂吸着尿素ホルムアル
デヒドポリマー粒子会合体の量は、該会合体、該会合体
含有紙、該会合体非含有紙の窒素含有量をキエルダール
法により求め、窒素含有量を該会合体含有量に換算して
、乾燥パルプ１００部に対する含有量を求めた。

０紙中のポリアクリルアミド系樹脂吸着シリカ会合体の
量は、該会合体、該会合体含有紙、該会合体非含有紙の
、マツフル炉忙て８００℃、４時間熱した後の灰分を測
定し、これらの値より乾燥パルプ１００部に対する含有
量を求めた。

製造例−１ ３７％ホルムアルデヒド水溶液３８．４部、尿素１８．
９部、カルボキシメチルセルロース０．７部、水４２．
０部を混合し、２０％苛性ソーダ溶液でｐＨな７．０±
０．５に調整しつつ７０℃で２時間反応させ、初期縮合
物を得た。この初期縮合物１００部と３．０％硫酸溶液
１００重量部を速かに均−忙混合した後、６０分放置し
て固化体を得た。この固化体を１〜２ｎの粒子サイズに
細断し、１００部の水を加えてスラリー状とし、２０％
苛性ソーダでｐＨ７，０に中和し、さらに粉砕機で粉砕
し、濾過、水洗、脱水して白色の尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子のケーキ状物を得た。このケーキの一部を
１０５℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、尿素ホルムアル
デヒドポリマー粒子の濃度を測定したところ２１．２％
であった。このケーキにさら忙水を加えて攪拌し、５．
０％の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体水分散
液を調整した。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の平
均粒径は電子顕微鏡・によれば０．３μであり、平均会
合径はコールタ−カウンターの測定によれば５μであり
、ＢＥＴ比表面積は３０ゴ／ｇであった。

以下の実施例及び比較例では全てことで得られた尿素ホ
ルムアルデヒドポリマー粒子会合体（以下ＯＦ会合体と
略称）を使用した。

製造例−２ ４０％アクリルアミド単量体水溶液１３９．４部、８０
％アクリル酸５．３部と水３５５部を１１フラスコに投
入し、攪拌下で窒素ガスにてフラスコ内空気を置換し、
４５℃に昇温した。次いで１０％過硫酸アンモニウム水
溶液０．８部と１０％酸性亜硫酸ソーダ水溶液０．３５
部を添加し１．５時間の重合を行って後、２０％苛性ソ
ーダ水溶液にてｐＨ６，５に中和した。水を添加して１
０％濃度に調整して得られたアニオン性ポリアクリルア
ミド樹脂（以下単にアニオン性ＰＡＭと称す）０２５℃
に於けるプルツクフィルド粘度は５４５０センチボイズ
であり、極限粘度を求めての（η）　＝　６．３　ｘ　
ｔｏ−’　Ｍ”ノ式から分子量を求めた結果、５１万で
あった。又コロイド滴定によるアニオン化度測定の結果
アニオン化度は７モル％であった。

製造例−３ ４０％アクリルアミド単量体水溶液１５０部と水３５０
部をＩＡ！フラスコに投入し、攪拌下で窒素ガス忙てフ
ラスコ内空気を置換し、４５℃まで昇温した。。次いで
１０％過硫酸カリ水溶液０．９部と１０％酸性亜硫酸ソ
ーダ水溶液０．４部を添加し１．０時間の重合を行った
。濃度は１０％、ｐＨは５．３で２５℃のプルツクフィ
ルド粘度は７０６０センチポイズであり、分子量は５７
万であった。次いでこのアクリルアミドポリマー水溶液
を６０℃に調整しメチロール化ジメチルアミンの１３．
２％水溶液１．７３部添加し、１．０時間のマンニッヒ
反応を行った後、３５℃まで冷却して両性ポリアクリル
アミド（以下単に両性ＰＡＭと称す）を得たｄコロイド
滴定化よれば本両性アクリルアミドのアニオン化度は８
モル％でカチオン化度は１５モル％であった。

製造例−４ ４０％アクリルアミド単量体水溶液１１３．３部、メタ
クリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
１４．７部と水３７２部を１！フラスコに投入し、攪拌
下で窒素ガスにてフラスコ内空気を置換し、４５℃まで
昇温した。次いで１５％の２゜２−一アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド水溶液１４．５
部を添加し、２．０時間の重合を行って１０％濃度のカ
チオン性ポリアクリルアミド樹脂（以下カチオン性ＰＡ
Ｍと称ス）ヲ得た。これは２５℃のプルツクフィルド粘
度ハ５５ｏＯセンチポイズであり、極限粘度忙よる分子
量測定の結果５３万であった。又コロイド滴定によるカ
チオン化度は１０モル％であった。

実施例１ 製造例１で得られたＵＦ会合体５％分散液１００部を５
００−フラスコ忙投入し攪拌下で４０℃まで昇温した。

次いで製造例−３で得た両性ＰＡＭを５％溶液に調整し
２０部添加し、ｐＨを６−６０に調整後、１時間の吸着
を行い両性ＰＡＭ吸着ＯＦ会合体（以下ＵＦＰ−２０と
称する）を得た。

次いでＵＦＰ−２０を用いて抄紙した。叩解度３００外 −のＮ、ＢＫＰ６０／ｆｌ及び叩解度２８０−のり、Ｂ
ＫＰ４０％からなる配合パルプな絶乾量で２０部離解機
中に投入して２分間の分散を行い、これに部分マレイン
化ロジンのケン化物の５％水溶液２部とＡＩｌ＊（ｓＯ
４）、・１８Ｈρとして５％濃度の硫酸アルミニウム水
溶液８部を添加して１分間の攪拌を行う。続いてＵＦＰ
−２０の５％分散液を２．８部添加する。〆くして得ら
れたパルプスラリーの１部を用い角型シートマシンにて
抄紙し、３Ｉｔ９Ａ−で１５分間プレス脱水後、１１０
℃のドラムドライヤーにて２分間の乾燥を行った後、５
０に９／ｃＲのキャレンダーを２回通過させて湿度６５
％温度２１℃の恒温恒湿室にて２４時間のシーズニング
を行って実施例・１紙を得た。

実施例・１紙につきＵＦＰ−２０の含有量を測定し表−
１に示した。又、坪量、緊度、白色度、白紙不透明度、
印刷後不透明度、引張強度、ドライピック及びウェット
ピックを測定して表−ＩＩ／ｃ示した。

実施例２〜５ 実施例１１／ｃおいてＵＦＰ−２０の添加量を変える以
外、実施例−１と同一要領にて表−１に示した如きＵＦ
Ｐ−２０含有紙を得て、坪量、緊度、白色度、白紙不透
明度、印刷後不透明度、引張強度、ドライピック及びウ
ェットピックを測定して表−１に示した。

比較例１〜４ 実施例１〜５においてＵＦＰ−２０を用いるが紙化含有
する量が本発明の特許請求範囲外である外は、実施例１
と同一要領で比較例・２〜３・紙を得た。尚比較例・ｌ
・紙はＵＦＰ−２０を全く添加しない以外は実施例・１
・紙と同一要領で比較例・１・紙を得た。比較例・４・
紙は両性ＰＡＭｉびＯＦ会合体量を抄紙時に別々添加し
た以外は実施例・３紙と同一要領で比較例・４・紙を得
た。これら比較例・１〜４・紙についても実施例１同様
にＵＦＰ・２０含有量、坪量、白色度、白紙不透明度、
印刷後不透明度、引張強度、ドライピック及びウェット
ピックを測定して表−１に示した。

実施例６〜１０ 実施例３においてＬＪＦ会合体に対して両性ＰＡＭの添
加量を変える以外実施例３と同一要領にて表−２に示し
た如き、両性ＰＡＭ吸着ＯＦ会合体含有紙を得て、坪量
、緊度、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引張
強度、ドライピック及びウェットピックを測定して表−
２に示した。

比較例５〜９ 実施例尋勾−４北おいて、両性円Ｍ吸着ＵＰ会合体を用
いるがＩＦ会合体に対する両性ＰＡＭ量が本発明の特許
請求の範囲外である外は、実施例・３と同一要領で比較
例・７〜８・紙を得た。尚比較例・５・紙は両性ＰＡＭ
吸着ＯＦ会合体を全く添加しない以外は実施例・３・紙
と同一要領で比較例・５・紙を得た。又比較例・６・紙
はＵＦ会合外のみを実施例３の添加量と同量用いた以外
は実施例３と同一要領にて比較例・６・紙を得た。比較
例・９・紙は実施例８０両性ＰＡＭ量及びＯＦ会合体量
を抄紙時に別々添加した以外は、実施例３と同一要領に
て比較例・８・紙を得た。これら比較例５〜９紙につい
ても実施例・３同ｉに両性ＰＡＭ吸着υＦ会合体含有量
、坪量、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引張
強度、ドライピック及びウェットピックを測定して表−
２に示した。

実施例１１ 実施例１においてＵＦ会合体を用いる代りに、ホワイト
カーボン（日本シリカ製：ニツプシール：平均１次粒子
０．０２μ、平均２次粒子６μ、ＢＥＴ比表面積１８０
η９）５％分散液を用い、両性ＰＡＭ吸着ホワイトカー
ボン（以下ＷＣＰ−２０と称す）を得て、ＵＦＰ−２０
を用いる代りにＷＣＰ−２０に変える以外は実施例１と
全く同一要領にて実施例・１１・紙を得た。実施例・１
１・紙につきＷＣＰ−２０の含有量を測定し表−３に示
した。又、坪量、緊度、白色度、白紙不透明度、印刷後
不透明度、引張強度、ドライピック、及びウェットピッ
クを測定して表−３に示した。

実施例１２〜１５ 実施例１１においてｗｃｐ−２０の添加量を変える以外
実施例・１１と同一要領にて表−３に示した如き、ＷＣ
Ｐ−２０含有紙を得て、坪量、緊度、白色度、白紙不透
明度、引張強度、ドライピック及びウェットピックを測
定して表−３に示した。

比較例１０〜１３ 実施例１１４−におパ（′ごて、ＷＣＰ　−２０を用い
るが紙に含有する量が纏特許請求範囲外である外は、実
施例１１と同二要領で比較例１１．１２紙を得た。

尚比較例・１０・紙はＷＣＰ−２０を全く添加しない以
外は、実施例・１１紙と同一要領で比較例１０紙を得た
。比較例・１３紙はＷＣＰ−２０中の両性ＰＡＭ及びホ
ワイト・カーボンを抄紙する時に別々添加した以外は実
施例・１３紙と同一要領で比較例・１３紙を得た。これ
ら比較例１０〜１３紙についても実施例・１１同様にＷ
ＣＰ−２０含有量、坪量、白色度、白紙不透明度、印刷
後不透明度、引張強度、ドライピック及びウェットピッ
クを測定して表−３に示した。

実施例１６〜２０ 実施例１３においてホワイトカーボンに対して両性ＰＡ
Ｍの添加量を変える以外実施例１３と同一要領にて表−
４に示した如き、両性ＰＡＭ吸着ホワイト・カーボン含
有紙を得て、坪量、緊度、白色度、白紙不透明度、印刷
後不透明度、引張強度、ドライピック及びウェットピッ
クを測定して表−４に示した。

比較例１４〜１８ 実施例÷←４÷において、両性ＰＡＭ吸着ホヮイ（ト、
・、°カーボンを用いるが、ホワイト、カーボンに対す
る両性ＰＡＭ量が本発明の特許請求範囲外である外は、
実施例１３と同一要領で比較例・１６〜１７．。

・紙を得た。尚比較例・１４・紙は両性ＰＡＭ吸着ホワ
イト・カーボンを全く添加しない以外は、実施例・１３
・紙と同一要領で比較例・１４・紙を得た。

比較例＃１８・紙は実施例−１８の両性υＭ量及びホワ
イト・カーボン量を抄紙する時別々添加した以外は実施
例１３と同一要領にて比較例１８紙を得た。比較例１５
紙はホワイト・カーボンのみを実施例１３の添加量を同
量用いた以外は実施例１３と同−要領忙て比較例１５紙
を得た。これら比較例１４〜１８紙についても、実施例
１３同様に両性ＰＡＭ吸着ホワイト・カーボン含有量、
坪量、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引張強
度、ドライピック及びウェットピックを測定して表−４
に：示した。

実施例２１ 実施例１＆Ｃおいて用いた両性ＰＡＭの代りに製造例−
２で得たアニオン性ＰＡＭを用い実施例１と同一要領で
アニオン性ＰＡＭ吸着ＵＰ会合体（以下ＡＰＵＦ−２０
と称す）を得た。

次いでＡＰＵＦ−２０を用いて抄紙した。実施例１にお
いてＵＦＰ−２０の５％分散液を２．８部の代りにＡＰ
ＵＦ−２０の５％分散液５６部Ｃ紙中の含有量が約９．
７部になる）を用いる以外は全（実施例・１・と同一要
領で実施例・２１紙を得た。この紙につきＡＰＵＦ−２
０の含有量を測定し、又、坪量、緊度、白色度、白紙不
透明度、印刷後不透明度、引張強度、ドライピック及び
ウェットピックを測定し表−５に示した。

実施例２２ 実施例２１においてアニオン性ＰＡＭの代りに製造例・
４で得たカチオン性ＰＡＭを用い、実施例２１と同一要
領でカチオン性ＰＡＭ吸着、ＯＦ会合体（以下ＣＰＵＦ
−２０と称す）を得た。又ＡＰＵＦ−２０の代りにＣＰ
ＵＰ−２０を用いる以外は全〈実施例・２１と同一要領
で実施例１１２２紙を得た。この紙につきＣＰＵＦ−２
０の含有量を測定し、又、坪量、緊度、白色度、白紙不
透明度、印刷後不透明度、引張強度、ドライピック及び
ウェットピックを測定し表−５に示した。

実施例２３ 実施例１１において用いた両性ＰＡＭの代りに製造例・
２で得たアニオン性ＰＡＭを用い、実施例・１１と同一
要領でアニオン性ＰＡＭ吸着ホワイト・カーボン（以下
ＡＰＷＣ−２０と称す）を得た。

次いでＡＰＷＣ−２０を用いて抄紙した。実施例・１１
においてＷＣＰ−２０の５％分散液を２．８部の代りＫ
　ＡＰＷＣ−２０（Ｆ）　５　％　分散液５６部（紙中
）含有量が約９．７％になる）を用いる以外は全〈実施
例・１１と同一要領で実施例・２３紙を得た。この紙に
つきＡＰＷＣ−２０の含有量を測定し、又、坪量、緊度
、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引張強度、
ドライピック及びウェイトピックを測定し表−５１１Ｃ
示した。

実施例２４ 実施例２３においてアニオン性ＰＡＭの代りに製造例−
４で得たカチオン性ＰＡＭを用い実施例・２３と同一要
領でカチオン性ＰＡＭｌｌｉ着ホワイト・カーボン（以
下ＣＰＷＣ−２０と称す）を得た。又、ＡＰＷＣ−２０
の代りにＣＰＷＣ−２０を用いる以外は全〈実施例・２
３と同一要領で実施例・２４紙を得た。

この紙にっきＣＰＷＣ−２０の含有量を測定し、又、坪
量、緊度、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度、引
張強度、ドライピック及びウェットピックを測定し表−
５に示した。

〔発明の効果〕

表−２及び表−４、表−５に示す通り、ポリアクリルア
ミド系樹脂吸着量は、ＵＰ会合体及びシリカ系填料に対
して０．０５部以上になれば高度の白色度、白紙不透明
度及び印刷後不透明度が維持されて、引張強度をはじめ
ドライピック、ウェットピック等の強度が好しいものに
なっている。又、ポリアクリルアミド系樹脂吸着量が５
０部を超えても引張強度をはじめドライピック及びウェ
ットピック等の強度のそれ以上の向上は認められない。

効果及び経済性からもポリアクリルアミド系樹脂の吸着
量が多すぎると好ましくないことは明白である。又、抄
紙において、ＵＦ会合体及びシリカ系填料とポリアクリ
ルアミド系樹脂を吸着させずに、別々添加して得た紙の
場合、ＵＦ会合体及び・シリカ填料、ポリアクリルアミ
ド系樹脂の紙中への歩留が低く、含有量が低（、しかも
引張強度、ドライピック及びウェットピックが低い。紙
の重大物性の引張強度、及びドライピックにおいて好ま
しくなく、ポリアクリルアミド系樹脂はＵＦ会合体及び
シリカ系粒子会合体に吸着後抄紙し紙を得ることが好ま
しいものであることは明らかである。

表−１及び表−３からは、ＵＰ会合体及びシリカ系填料
吸着ポリアクリルアミド系樹脂の添加量は、０．３％以
上になれば白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度の向
上は明白である。特に印刷後不透明度においては、この
ことが顕著である。又、ＵＰ会合体及びシリカ系填料吸
着ポリアクリルアミド系樹脂添加量が５０％を超えても
、紙の光学的・性質のそれ以上の向上は認められない。

以上の如く、本発明の特許請求範囲にある。ＯＦ会合体
及びシリカ系填料吸着ポリアクリルアミド系樹脂を含有
する紙がすぐれたものであることは明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子会合体及び
   ／又はシリカ系粒子会合体１００重量部にポリアクリル
   アミド系樹脂０．０５〜５０重量部吸着させてなるポリ
   アクリルアミド系樹脂吸着填料を、乾燥パルプ１００重
   量部に対して０．３〜５０重量部含有してなる填料含有
   紙。
2. （２）尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子会合体及び
   ／又はシリカ系粒子会合体１００重量部にポリアクリル
   アミド系樹脂０．０５〜５０重量部添加して吸着させて
   得たポリアクリルアミド吸着填料を、乾燥パルプ１００
   重量部に対し０．３〜５０重量部添加して抄造すること
   を特徴とする填料含有紙の製造方法。