JP3160959B2 - 紙の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の製造法に係わり、
さらに詳しくは微細繊維や填料の歩留り及び紙の強度を
向上させる添加剤を用いた紙の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙の製造工程において、その生産性を高
めるために、抄紙工程のパルプスラリー中の微細繊維や
填料等の歩留りを向上させることが強く要求されてい
る。また、紙を抄造する際系外に排出する水を減少させ
るために水を循環使用させて、新たに補充する清水の使
用量を低く抑える目的で製紙用水のクローズド化が進め
られている。このクローズド化は使用した水を処理して
再使用するので、抄紙工程で紙中に歩留らずに白水中に
残される微細繊維や填料をできる限り少なくすることが
重要で、そのためにこれらの微細繊維や填料の歩留り率
を高くする工夫が施されている。これらの工夫には例え
ば以下の方法が提案されている。

【０００３】 填料内添紙におけるカチオン化澱粉と
コロイド状ケイ酸の使用（特開昭５７−５１９００号公
報） カチオン又は両性炭水化物とアルミニウム変性コロ
イド状ケイ酸の使用（特開平２−１９２３８号公報） カチオン性（メタ）アクリルアミド重合体とコロイ
ド状ケイ酸の使用（特開昭６２−１５３９１号公報） カチオン性ポリアクリルアミド系歩留り剤とケイ酸
アルミ又はアルミニウム変性コロイド状ケイ酸の使用
（特表昭６３−５００１９０号公報） カチオン性ポリアクリルアミド又はポリエチレンイ
ミン等の歩留り向上剤と、ポリアルミニウム化合物及び
コロイド状ケイ酸、アルミニウム変性コロイド状ケイ酸
等の無機コロイドの使用（特表平１−５０２５１９号公
報） カチオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤を含
むカチオン合成ポリマー、アルミネート、及び無機コロ
イドの使用（特開平２−９９６９２号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方法
においても微細繊維及び填料の歩留りは十分とは言え
ず、また、〜のみならず、、の方法において
も紙力の点で満足できるようなものではない。したがっ
て、本発明の目的は、地合を乱すことなく微細繊維や填
料の歩留りを向上させるとともに、紙の強度を向上させ
ることができる紙の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、下記一般式〔Ｉ〕で示される重合体成分
と、イタコン酸及びそのナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム塩等の１種の重合体成分と、アクリルアミド及び
／又はメタクリルアミドの重合体成分を有する両性重合
体と、無機コロイドを用いて抄紙することを特徴とする
紙の製造法。 一般式〔Ｉ〕

【化１】

【０００６】（ただし、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは
２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は同
一又は異なる低級アルキル基、Ｘ−は下記の対イオン、
ＹはＨ、ハロゲン又は低級アルキル基を示す。）

【０００７】

【化２】

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる上記一般式〔Ｉ〕で示される重合体成分と、イタ
コン酸及びそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩
等の１種の重合体成分と、アクリルアミド及び／又はメ
タクリルアミドの重合体成分を有する両性重合体は、
(i) 下記一般式〔II〕で示されるカチオン性モノマー
と、イタコン酸及びそのナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム塩等の１種と、アクリルアミド及び／又はメタク
リルアミドを含有するモノマーを重合して得られるが、
(ii) 下記一般式[III] のモノマーと、イタコン酸及び
そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等の１種
と、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを有す
るモノマーを重合して得られた重合体に下記一般式[IV]
で示される化合物を反応させてカチオン性化することに
よっても得られる。

【０００９】一般式〔ＩＩ〕

【化３】

【００１０】（ただし、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは
２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は同
一又は異なる低級アルキル基、Ｘ−は下記の対イオン、
ＹはＨ、ハロゲン又は低級アルキル基を示す。）

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式〔ＩＩＩ〕

【化４】

【００１３】（ただし、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは
２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は同
一又は異なる低級アルキル基を示す。）

【００１４】一般式〔ＩＶ〕

【化５】

【００１５】（ただし、式中、Ｘは下記の原子、Ｙは
Ｈ、ハロゲン又は低級アルキル基を示す。）

【００１６】

【化６】

【００１７】

【００１８】本発明においては、上記一般式〔II〕のモ
ノマーを含有したモノマーを重合させることによって得
られる両性重合体を使用するが、このためにはアニオン
性モノマーを上記一般式〔II〕のカチオン性モノマー等
とともに共重合させる。このアニオン性モノマーとして
は、イタコン酸のほかに、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩等の１種又は２種以
上が例示されるが、イタコン酸及びそのナトリウム、カ
リウム、アンモニウム塩等の１種は必ず用いるので、１
種用いる場合にはこれだけ用い、２種以上用いる場合に
はこれを含めた２種以上用いる。両性共重合体の場合、
カチオン性モノマーとアニオン性モノマーの比率は、全
モノマー中カチオン性モノマーは１〜３０モル％、好ま
しくは２〜２０モル％であり、アニオン性モノマーは１
５モル％以下、好ましくは５モル％以下である。アニオ
ン性モノマーが１５モル％を越える場合、抄紙工程にお
ける微細繊維や填料の歩留りの向上効果が不十分なこと
がある。

【００１９】また、一般式〔ＩＩ〕で示されるモノマー
の使用のほかに、例えば下記一般式〔Ｖ〕、一般式〔Ｖ
Ｉ〕で示されるモノマーを共重合させてカチオン性基を
性能に影響のない範囲で導入させることができる。

【００２０】一般式〔Ｖ〕

【化７】

【００２１】（式中、Ｂは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の
整数、Ｒ４はＨ又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異
なる低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を
それぞれ示す。）

【００２２】一般式〔ＶＩ〕

【化８】

【００２３】（式中、Ｄは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の
整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同
一又は異なる低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）、Ｘ１−は下記の対イオンをそれぞれ示す。）

【００２４】

【化２】

【００２５】なお、上記一般式、化学式においてＡ、Ｒ
１、Ｒ２、Ｘ−、Ｘ、Ｙ等の一般項はそれぞれにおいて
複数例示されている場合はそれぞれにおいて複数併用す
る場合も含む。

【００２６】抄紙工程の添加剤として使用されたときの
微細繊維や填料の歩留りを向上させる点からは上記一般
式〔ＩＩ〕のモノマーは全カチオンモノマー中の３０モ
ル％以上が好ましく、特に好ましくは５０モル％以上の
仕込み組成で重合した重合物を用いる。

【００２７】さらにアクリルアミド及び／又はメタクリ
ルアミドモノマー以外のノニオン性モノマーとして、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸
エステル類、スチレン類等を性能に影響のない範囲で併
用することは何等構わない。

【００２８】本発明に用いる上記一般式〔II〕のモノマ
ーを含有するモノマーを重合させて得られる両性重合体
は、ポリアクリルアミドの粘度−分子量曲線より求めた
平均分子量が約５万〜約３００万であることが好まし
く、より好ましくは約１０万〜約１５０万である。この
分子量が５万以下の場合、上述した微細繊維や填料の歩
留りがこれより大きいのに比べて良くなく、分子量が３
００万以上ではこれ以下のものに比べて地合が乱れ、紙
の強度が低下することがある。

【００２９】上記は(i) の方法で両性重合体を製造する
場合であったが、上記(ii)によりその重合体を製造する
場合もこれに準ずる。

【００３０】次に本発明に用いる無機コロイドとして
は、コロイド状ケイ酸、アルミニウム変性コロイド状ケ
イ酸又はコロイド状ケイ酸アルミニウムが挙げられる。
なお、アルミニウム変性コロイド状ケイ酸とは粒子の表
面層をアルミニウム変性したコロイド状ケイ酸を示す。
これらは１種又は２種以上混合して用いられる。その平
均粒子径は１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍであ
り、平均粒径が３０ｎｍより大きくなれば歩留り向上効
果がそれより小さいものに比べ良くない。

【００３１】上記のコロイド状ケイ酸、アルミニウム変
性コロイド状ケイ酸又はコロイド状ケイ酸アルミニウム
はいずれもアニオン性を示すコロイドであり、高いｐＨ
（例えば７以上）ではほぼ同等のアニオン性を示す。し
かし低いｐＨ域（ｐＨ７以下）の場合、コロイド状ケイ
酸はアニオン性の低下がみられ、それに伴い微細繊維や
填料の歩留り、濾水性向上効果も低下する。一方、アル
ミニウム変性コロイド状ケイ酸又はコロイド状ケイ酸ア
ルミニウムは低いｐＨ域でもアニオン性の低下はほとん
どなく、低いｐＨ域でも良好な上記の歩留り効果、濾水
性向上効果を示す。これらのことから、コロイド状ケイ
酸とアルミニウム変性コロイド状ケイ酸又はコロイド状
ケイ酸アルミニウムを比較すると高いｐＨ域では同等の
効果を発揮するが、低いｐＨ域ではアルミニウム変性コ
ロイド状ケイ酸又はコロイド状ケイ酸アルミニウムの方
が良好な上記歩留り、濾水性向上効果を示す。

【００３２】本発明で使用する両性重合体は、パルプに
対して０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜２％添加
して使用され、一方無機コロイドは、パルプに対し０．
０１〜２％、好ましくは０．０３〜１％添加して使用さ
れる。無機コロイドの添加率がパルプに対して０．０１
％より少ない場合、抄紙工程中の微細繊維や填料の歩留
りはこれ以上のものに比べ良くなく、２％より多いとこ
の歩留りは良いが、コスト高になる。

【００３３】本発明で使用する両性重合体、無機コロイ
ドは、両者を別々に紙料中に添加し、混合することが好
ましい。両者を予め混合し、その混合溶液を紙料中に添
加することもできるが、前者ほど抄紙中の微細繊維や填
料の歩留り効果及び紙の強度の向上効果が得られない。

【００３４】本発明においては、上記両性重合体ととも
にカチオン化澱粉も併用できる。このカチオン化澱粉
は、通常の澱粉、例えばとうもろこし澱粉、小麦澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉をカチオン化することにより
製造することができる。その際のカチオン化剤として
は、ジメチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等が
用いられ、カチオン性基の置換度は０．０１から１．
０、好ましくは０．０２から０．５である。上記両性重
合体と上記カチオン化澱粉との使用割合は、重量比で１
０：９０から１００：０であり、また、これらの両性重
合体とカチオン化澱粉は合計でパルプに対して０．０１
〜２％、好ましくは０．０５〜２％添加される。

【００３５】本発明の紙の製造法は、抄紙中に上記両性
重合体、無機コロイド、カチオン化澱粉を紙料に添加し
て使用するが、この抄紙の際、通常用いられる添加剤は
全て使用できる。例えば填料としては、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム等の鉱物填料、あるいは合成樹脂を成分とするプラス
チック顔料、あるいはその他の有機顔料や無機顔料が挙
げられる。その他の添加剤としては硫酸バン土、サイズ
剤等も挙げられる。

【００３６】

【作用】本発明に使用する両性重合体には、上記一般式
[IV]で示されるベンジル基を有するカチオン性基が導入
されることにより、両性重合体と無機コロイドとの相互
作用が強まり、さらに微細繊維、填料、パルプ繊維との
相互関係も強まるので、微細繊維や填料の歩留り及び紙
の強度向上に顕著な効果を奏するものと考えられるが詳
細は明らかでない。なお、本発明はこの考えによって何
等不利な制限を受けるものではない。

【００３７】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。なお、以
下、パーセントの表示は特に断りのない限り、重量％を
意味する。また、便宜上モノマーについては下記のよう
に略号で示す。 ＡＡ：アクリル酸 ＩＡ：イタコン酸 ＭＡ：メタクリル酸 Ｃ−７：ジメチルアミノエチルメタクリレート Ｃ−８：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド Ｃ−９：Ｃ−７のメチルクロライドによる４級化物 Ｃ−１０：下記構造式〔ＶＩＩ〕で示されるカチオン性
モノマー

【００３８】構造式〔ＶＩＩ〕

【化９】

【００３９】本実施例及び比較例の紙の製造法を実施す
るにあたり、次のように重合体を調製した。 重合体の製造例 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た５００ｍｌ、４つ口フラスコに水４００ｇ、５０％ア
クリルアミド８０ｇ、５０％β−メタクリロイルオキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（Ｃ−
１）１７．４ｇ、アクリル酸１．３ｇ及び５％次亜リン
酸ナトリウム０．３ｇを入れ混合する。内容物を５％硫
酸でｐＨ４．０に調節後、窒素気流中６０℃に昇温し
た。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液０．８ｇを加
え、重合を開始した。その後７５℃まで昇温し、３時間
反応を行い重合物Ａを４９５ｇを得た。この重合物は固
形分１０％、粘度８０００ｃｐｓであり、重合体の平均
分子量は５０万であった。

【００４０】上記と同様な方法で上記一般式〔II〕に属
する表１に示したモノマー（Ｃ−２〜Ｃ−６）を使用し
た重合体であるカチオン性又は両性重合体Ｂ〜Ｌを合成
した。さらに上記Ｃ−７〜Ｃ−１０のモノマーを用いて
比較例用重合体Ｍ〜Ｐを同様の方法により製造した。こ
れらの重合体の内容及び物性を表２に示す。表２中、
「重合物Ｎｏ．」がＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋはイタ
コン酸（ＩＡ）を使用していない参考例用重合体であ
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】 表２中、粘度はブルックフィールド粘度計による２５℃
における測定値であり、分子量はポリアクリルアミド粘
度−分子量曲線から求めた平均分子量である。

【００４３】実施例１ 上記重合物Ａ〜Ｌと、アルミニウム変性コロイド状ケイ
酸を用い、ノーブルアンドウッド社製手抄き機を用いて
下記条件にて手抄き紙を得た。パルプ：段ボール古紙、
パルプ濃度１％ カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）３７０
ｍｌ 添加物及び添加順序 上記パルプに対して次の順序で以下の添加物を添加し
た。％はパルプに対するものである。 （１）硫酸バン土 ０．５％ （２）上記で得たＡ〜Ｌの各々の重合物 １．０％ （３）アルミニウム変性コロイド状ケイ酸（ＢＭＡ−
９：日産エカノーベル社）０．３％ 抄紙ｐＨ：６．５ 乾燥条件：ドラムドライヤー（１１０℃、９０秒）

【００４４】上記で得られた手抄き紙を２０℃、６５％
相対湿度の条件下で２４時間調湿後、引張強度（乾燥裂
断長）を測定した。その結果及び抄紙時の白水の透過率
を測定した結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】 なお、これらの測定は下記の方法に準じて行った。 乾燥裂断長：ＪＩＳ Ｐ−８１１４ 白水の透過率：ＴＡＰＰＩ ＰＡＰＥＲＭＡＫＥＲＳ
ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥＰ１７１（１９８５）に記載され
ているＭｏｄｉｆｉｅｄ ＨｅｒｃｕｌｅｓＤｙｎａｍ
ｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｔｅｓｔｅｒと同様の装置
（直径約７．５ｃｍの容器にパルプ スラリーを注ぎ、
攪拌下、マットを形成しないように下部から空気を送
り、攪拌及び送気を停止すると同時に濾過される構造を
有する）を用いてパルプスラリー３００ｍｌを容器に注
ぎ濾液７０ｍｌを採取し、６２０ｎｍにおける濾過率を
測定し、ファーストパスリテンションの指標とした。す
なわち濾過率が高いほど、濾液が清澄であることを示
し、微細繊維や填料の歩留りが高いことを示すものであ
る。

【００４６】比較例１ 実施例１において、硫酸バン土、重合物（Ａ〜Ｌ）、コ
ロイド状ケイ酸のそれぞれの代わりに表４に示す薬品処
方ａ〜ｋを用いること以外同一条件で抄紙を行い、その
結果を表５に示す。なお、薬品の添加順序は薬品→薬
品→薬品の順序である。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例２ 上記重合物Ａ〜Ｌと、アルミニウム変性コロイド状ケイ
酸を用い、ノーブルアンドウッド社製手抄き機を用いて
下記条件にて手抄き紙を得た。 パルプ：広葉樹クラフトパルプ／針葉樹クラフトパルプ
＝８／２ カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）３７５
ｍｌ パルプ濃度１％ 添加物及び添加順序 上記パルプに対して次の順序で以下の添加物を添加し
た。％はパルプに対するものである。 （１）タルク（ＮＤタルク、日本タルク（株）製 ）
２０％ （２）硫酸バン土 ２％ （３）上記で得たＡ〜Ｌの各々の重合物 ０．４％ （４）ロジン系エマルジョンサイズ剤 （ＯＴ５００Ｊ、ディック・ハーキュレス（株）製）
０．１％ （５）アルミニウム変性コロイド状ケイ酸（ＢＭＡ−
９、日産エカノーベル社）０．１％ 抄紙ｐＨ：４．５ 乾燥条件：ドラムドライヤー（１００℃、５０秒）

【００５０】上記で得られた手抄き紙を２０℃、６５％
相対湿度の条件下で２４時間調湿後、填料含有率及び引
張強度（乾燥裂断長）を測定した。その結果及び抄紙時
の白水の透過率を測定し、結果を表６に示す。なお、填
料含有率の測定はＪＩＳ Ｐ−８１２８の方法に準じて
行った。

【００５１】

【表６】

【００５２】比較例２ 実施例２において、硫酸バン土、重合物（Ａ〜Ｌ）、ア
ルミニウム変性コロイド状ケイ酸のそれぞれの代わりに
表７に示す薬品処方ａ〜ｋを用いること以外同一条件で
抄紙を行い、その結果を表８に示す。なお、薬品の添加
順序はタルク→薬品，ロジン系エマルジョンサイズ剤
→薬品→薬品の順序である。

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】実施例３ 上記重合物Ａ〜Ｌと、コロイド状ケイ酸を用い、ノーブ
ルアンドウッド社製手抄き機を用いて下記条件にて手抄
き紙を得た。パルプ：広葉樹クラフトパルプ／針葉樹ク
ラフトパルプ＝８／２カナディアンスタンダードフリー
ネス（ＣＳＦ）３９５ｍｌ添加物及び添加順序上記パル
プに対して次の順序で添加物を添加した。％はパルプに
対するものである。 （１）炭酸カルシウム（ＴＰ１２１、奥多摩工業
（株）） １５％ （２）硫酸バン土 ０．５％ （３）上記で得たＡ〜Ｌの各々の重合物 ０．６％ （４）アルキルケテンダイマー系エマルジョンサイズ剤 （ハーコン６０３、ディック・ハーキュレス（株）製）
０．１％ （５）コロイド状ケイ酸（ＢＭＡ−０、日産エカノーベ
ル社製） ０．２％抄紙ｐＨ：８．０ 乾燥条件：ドラムドライヤー（１００℃、５０秒）

【００５６】上記で得られた手抄き紙を２０℃、６５％
相対湿度の条件下で２４時間調湿後、填料含有量及び引
っ張り強度（乾燥裂断長）を測定した。その結果及び抄
紙時の白水の透過率を測定し、結果を表９に示す。

【００５７】比較例３ 実施例３において、硫酸バン土、重合物（Ａ〜Ｌ）、コ
ロイド状ケイ酸のそれぞれの代わりに表１０に示す薬品
処方ａ〜ｋを用いること以外同一条件にて抄紙を行い、
その結果を表１１に示す。なお、薬品の添加順序は炭酸
カルシウム→薬品→薬品→アルキルケテンダイマー
系エマルジョンサイズ剤→薬品の順序である。

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】上記表３、表６、表９において、「重合物
Ｎｏ．」がＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋの重合物を使用
したものは参考例を示す。

【発明の効果】本発明によれば、上記一般式〔Ｉ〕で示
される重合体成分と、イタコン酸及びそのナトリウム、
カリウム、アンモニウム塩等の１種の重合体成分を有す
る両性重合体及び無機コロイドを添加物に用いると、抄
紙工程における微細繊維や填料の歩留り効果を向上さ
せ、紙の強度も向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 弘美 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディッ ク・ハーキュレス株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−110998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−299599（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示される重合体成分
   と、イタコン酸及びそのナトリウム、カリウム、アンモ
   ニウム塩等の１種の重合体成分と、アクリルアミド及び
   ／又はメタクリルアミドの重合体成分を有する両性重合
   体と、無機コロイドを用いて抄紙することを特徴とする
   紙の製造法。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （ただし、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整
   数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異な
   る低級アルキル基、Ｘ−は下記の対イオン、ＹはＨ、ハ
   ロゲン又は低級アルキル基を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 両性重合体は下記一般式〔II〕で示され
   るカチオンモノマーと、イタコン酸及びそのナトリウ
   ム、カリウム、アンモニウム塩等の１種と、アクリルア
   ミド及び／又はメタクリルアミドを含有するモノマーを
   重合して得られる重合体である請求項１記載の紙の製造
   法。 一般式〔II〕 【化３】 （ただし、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整
   数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異な
   る低級アルキル基、Ｘ−は下記の対イオン、ＹはＨ、ハ
   ロゲン又は低級アルキル基を示す。） 【化２】
3. 【請求項３】 両性重合体は一般式〔II〕で示されるモ
   ノマーの使用比率が全モノマーに対して１〜３０モル％
   である請求項２記載の紙の製造法。
4. 【請求項４】 一般式〔II〕で示されるモノマーの使用
   比率が全モノマーに対して２〜１５モル％である請求項
   ３記載の紙の製造法。
5. 【請求項５】 両性重合体の平均分子量が５万〜３００
   万である請求項１ないし４いずれかに記載の紙の製造
   法。
6. 【請求項６】 無機コロイドがコロイド状ケイ酸である
   請求項１ないし５いずれかに記載の紙の製造法。
7. 【請求項７】 無機コロイドがアルミニウム変性コロイ
   ド状ケイ酸又はコロイド状ケイ酸アルミニウムである請
   求項１ないし５いずれかに記載の紙の製造法。
8. 【請求項８】 無機コロイドの平均粒子径が１〜３０ｎ
   ｍである請求項６又は７記載の紙の製造法。
9. 【請求項９】 両性重合体はイタコン酸を全モノマーに
   対し１〜１５モル％含有するモノマーを重合して得られ
   る請求項２ないし８いずれかに記載の紙の製造法。
10. 【請求項１０】 両性重合体はイタコン酸を全モノマー
    に対し２〜５モル％含有するモノマーを重合して得られ
    る請求項２ないし８いずれかに記載の紙の製造法。