JPH08246388A

JPH08246388A - 製紙用添加剤用水溶性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08246388A
Application number: JP32946195A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takizawa; 智滝沢; Junko Okamoto; 淳子岡本; Masatomi Ogawa; 正富小川
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2617432B2

Abstract

(57)【要約】【目的】紙力増強効果が優れ、かつ特に濾水性向上効
果、填料およびサイズ剤の歩留り効果が優れ、しかも安
価な製紙用添加剤を提供する。【構成】澱粉類等の水溶性高分子化合物（Ａ）に、水
溶性カチオンモノマー等の（Ｂ）、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸等の（Ｃ）、（メタ）アクリルアミドをグラフ
ト共重合させる製紙用添加剤用水溶性重合体の製造方
法。【効果】経時劣化がなく、中性〜アルカリ性でカチオ
ン性が低下せず、紙力増強効果を発揮でき、製造コスト
をかからない水溶性重合体を提供でき、さらにこれを用
いると上記目的を達成することができる製紙用添加剤を
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙用添加剤に関す
るものであり、紙力を増強させる点で優れており、さら
には填料およびサイズ剤を併用する抄造系では填料の歩
留りおよびサイズ剤の歩留りを高めるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年まで製紙工程において硫酸バンドを
用いた酸性抄紙が主流を占めていたが、酸性抄紙によっ
て得られる紙の劣化、抄紙機等の腐蝕さらには製紙プロ
セスのクローズド化による排水処理等の深刻な問題によ
り、これにかわって中性ないしアルカリ性ｐＨ域におけ
る抄造が注目されてきている。このような抄紙ｐＨの移
行に伴い、酸性抄紙では使えなかった安価な炭酸カルシ
ウム等のアルカリ性填料の使用も可能になっている。そ
こで中性ないしアルカリ性ｐＨ域の抄造に用いることの
できる優れた紙力剤、填料ならびにサイズ剤の歩留り剤
が要求されている。従来より、紙力効果の優れるものと
して、アクリルアミド系ポリマーが知られている。この
アクリルアミド系ポリマーにイオン性をもたせる方法に
は、Ｈｏｆｍａｎｎ転移反応によるもの、Ｍａｎｎｉｃ
ｈ反応によるもの、カチオン性モノマーとアニオン性モ
ノマーとの共重合によるものがあげられる。これらの中
でポリアクリルアミドのＨｏｆｍａｎｎ転移反応物は、
その性能が優れているため種々研究されてはいるもの
の、未だその安定性は改良されておらず、経時的な性能
劣化をまぬがれる事はできない。またＭａｎｎｉｃｈ反
応物では中性ないしアルカリ性抄紙条件下ではそのカチ
オン性が低下し、十分な効果を発揮する事ができない。
また共重合物は紙力増強効果に優れているものの、濾水
性およびサイズの歩留り効果が劣っている。この欠点を
改良するために共重合物のイオン性を上げようとすると
コストが高くなるという弱点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は特開昭６
０−９４６９７において、水溶性カチオンモノマーおよ
び/ またはそれらの塩類、α、β−不飽和ジカルボン酸
および/ またはそれらの塩類、アクリルアミドおよび/
またはメタアクリルアミドを必須の構成モノマー成分し
て得られる水溶性共重合体を含んで成る紙力増強剤を発
明している。また特願昭６０−１８３１２８において中
性ないしアルカリ性ｐＨ領域における紙の抄造に際して
有用な製紙用添加剤として、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドまたはその４級化物、イタコン
酸またはその塩およびアクリルアミドを必須の構成モノ
マー成分として得られる水溶性共重合体を発明してい
る。しかしながら上記発明においても前記共重合物の欠
点をすべて解消したとは言い難い。これらの合成系の紙
力増強剤に対して澱粉系の紙力増強剤も普及しており、
例えば印刷用紙の表面強度向上を目的として内添使用あ
るいはサイズプレスで塗工使用されており、また板紙に
おいても強度向上を目的として内添使用されている。澱
粉系紙力増強剤の特色は、合成系に比較して価格が安い
ことにある。紙力増強を目的として使用される内添用の
澱粉は、一般に化学処理されてカチオン性を有し、それ
自身の歩留り率を高めている。しかしながら化学処理さ
れたカチオン化澱粉はポリアクリルアミド系の紙力増強
剤に比較するとその効果は十分なものとは言えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は紙力増強効
果が優れ、かつ特に濾水性、填料およびサイズ剤の歩留
り効果の優れた製紙用添加剤について鋭意検討した結
果、水溶性高分子物質（Ａ）、水溶性カチオンモノマー
および/ またはそれらの塩類（Ｂ）、α、β−不飽和ジ
カルボン酸および/ またはそれらの塩類（Ｃ）およびア
クリルアミドおよび/ またはメタアクリルアミド（Ｄ）
を必須成分とする水溶性重合体が特に優れた性能を有
し、また安価な水溶性高分子物質を用いた場合、共重合
体物よりも安価となり工業的に有用性が極めて高められ
ることを見い出し本発明に至った。

【０００５】ここにおいて水溶性高分子物質（Ａ）の代
表的なものとしては澱粉類、ポリビニルアルコール類
（以下ＰＶＡ類と略記する。）、セルロース類、ガム類
等が挙げられる。澱粉類は特に限定は無く、例えば馬鈴
薯澱粉、とうもろこし澱粉等の生澱粉およびデキストリ
ン、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化
澱粉、カチオン化澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉等
が挙げられる。ＰＶＡ類は水溶性であれば全て使用可能
であり、そのイオン性の種類は問わない。セルロース類
の代表的なものとしては、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロー
ス等が挙げられる。ガム類としては、グアーガム、ロー
カストビーンガムおよびそれらの誘導体（リン酸化、ヒ
ドロキシエチル化、カルボキシメチル化等の変性処理を
したもの）が挙げられる。

【０００６】また成分（Ｂ）としての水溶性カチオンモ
ノマーの代表的なものとしては、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等の第３級アミノ基を有するビニルモノマーお
よびこれらモノマーの硫酸もしくは酢酸等の無機ないし
有機酸の塩類、あるいは該第３級アミノ基含有ビニルモ
ノマーとメチルクロライド、ジメチル硫酸もしくはエピ
クロルヒドリン等の４級化剤との反応によって得られる
第４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、該第
３級アミノ基含有ビニルモノマーと３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等
の４級化剤との反応によって得られるビス第４アンモニ
ウム（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらモ
ノマーのなかではアミド型カチオンモノマーがエステル
型カチオンモノマーより優れているが、これはアミド型
カチオンモノマーが加水分解を受けにくく、かつ中性な
いしアルカリ性ｐＨ領域においてもカチオン性を保持し
ているためと考えられる。また成分（Ｃ）のα、β−不
飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類の代表的なものと
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびア
ンモニウム塩が挙げられる。とりわけイタコン酸および
その塩類が最も優れた効果を有している。成分（Ｄ）の
モノマーとしてはアクリルアミドおよびメタアクリルア
ミドが挙げられ、経済性の見地からはアクリルアミドが
望ましいが、両者を併用しても良い。

【０００７】本発明は水溶性高分子物質（Ａ）の量が５
〜５０重量％、成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モ
ノマーの総和が５０〜９５重量％である範囲で実施され
る。水溶性高分子物質（Ａ）の量が５重量％より少ない
場合、濾水性およびサイズの歩留り効果が低下する。ま
た水溶性高分子物質（Ａ）が５０重量％以上の場合、紙
力増強効果が低下しさらには澱粉類のように老化するポ
リマーの場合には、水溶性重合体の粘度安定性が低下す
る。成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モノマーから
なるコモノマー中の各々のモノマーの割合は、それぞれ
０．１〜２０モル％、０．１〜１５モル％および９９．
８〜６５モル％である。これら三成分のうち成分（Ｂ）
モノマーの比率が高い程、填料およびサイズ剤の歩留り
効果が高いという傾向を示し、逆に紙力増強効果は劣る
傾向にある。これはカチオンサイトとなる成分（Ｂ）モ
ノマーの比率が高い程、填料およびサイズ剤を吸着なら
びに凝集させやすく、その結果として各々高い歩留り効
果を示すが、その反面セロルースの水酸基との水素結合
により、紙力増強効果を示すと考えられるアミド基の割
合が減少する事になるため紙力が低下するものと考えら
れる。製紙用添加剤は紙力増強効果、濾水性、填料およ
びサイズ剤の歩留り効果が求められており、これらの各
性能の均衡をはかる事が重要である。これら各性能が共
に優れた効果を示す組成は成分（Ｂ）モノマーが０．１
〜２０モル％、成分（Ｃ）モノマーが０．１〜１５モル
％、成分（Ｄ）モノマーが９９．８〜６８モル％なる範
囲である。

【０００８】またこれら三成分以外に、(i) アクリル
酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸お
よびそれらの塩類、（ii) 重合体の水溶性を害しない程
度の量のスチレン、アクリルニトリル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル等の疎水性モノマー、（iii)ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基
含有モノマーおよびそれらの塩類、等のモノマーを用い
ることは本発明を妨げるものではない。本発明の水溶性
重合体のブルックフィールド粘度（以下粘度と略記す
る。）は、濃度が１０重量％の場合３００〜１００，０
００ｃｐｓ（２５℃，ブルックフィールド型粘度計使用
・・以下Ｂ型粘度計と略記する。）、特に好ましくは８
００〜２０，０００ｃｐｓである。極度に低分子量（低
粘度）の場合は歩留り効果が劣り、また極度に高分子量
（高粘度）の場合は歩留り効果は優れているが、過度の
凝集を起こすため紙力に悪影響を及ぼす。

【０００９】水溶性高分子物質（Ａ），成分（Ｂ），
（Ｃ）および（Ｄ）モノマーを必須とする重合は通常の
方法で実施される。すなわち、 (i) 重合開始剤として
第二セリウム塩あるいは過酸化水素系、過硫酸アンモニ
ウム系のレドックス系開始剤あるいは過酸化ベンゾイ
ル、過硫酸アンモニウム等のラジカル重合開始剤を用い
る方法、 (ii) 放射線、電子線、紫外線等を照射する方
法等が挙げられる。これら重合方法により得られる重合
体は、いわゆるグラフト重合体と考えられる。即ち、水
溶性高分子物質（Ａ）に成分（Ｂ），（Ｃ）および
（Ｄ）モノマーから成る重合体がグラフトすると考えら
れる。本発明の水溶性重合体が水溶性高分子物質（Ａ）
単独、また成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーか
ら成るコポリマー単独、さらには水溶性高分子物質
（Ａ）と成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーから
成るコポリマーのブレンドよりも紙力増強効果、填料お
よびサイズ剤の歩留り向上効果において優れているとい
うことの理由は明らかではないが、水溶性高分子物質
（Ａ）とコポリマーとの相乗効果がグラフトにより発現
したと考えられる。

【００１０】

【実施例】次に本発明を実施例、応用例により具体的に
説明する。％とあるのは、特に断りのない限りすべて重
量％でるあものとする。また、薬品の略号は、以下の通
りである。ＡＡｍ・・アクリルアミドＤＭ・・・ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＰＡ・・ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＢＱ・・・２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−ｐｅｎｔａｍ-e ｔｈｙｌ−Ｎ’−〔３−〔１−
ｏｘｏ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ〕ｐｒｏｐ
ｙｌ〕−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉ-ａｍｉｎｉｕｍ
ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅＭＡ・・・マレイン酸ＩＡ・・・イタコン酸ＦＡ・・・フマール酸ＡＡ・・・アクリル酸ＡＰＳ・・過硫酸アンモニウムＳＨ・・・次亜リン酸ナトリウムまた、応用例における各々の測定は、下記の方法に準じ
て行なった。比破裂強さ・・ＪＩＳＰ−８１１２比圧縮強さ・・ＪＩＳＰ−８１２６ＤＤＴ・・・・ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ第５６
巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されてい
る「ＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＪａｒ」と同様
の装置を用いてパルプスラリー８００ｍｌを直径約７．
５ｃｍのＪａｒに注ぎ、８００ｒｐｍの撹拌をさせなが
ら下部コックを開き、１０ｍｅｓｈの金網を濾過させ、
濾液量が一定になるまでの時間を測定するもので、濾水
性の評価に用いることができる。ここでは濾液量が２０
０ｍｌになるまでの時間を測定した。ステキヒトサイズ度・・ＪＩＳＰ−８１２２填料含有率・・ＪＩＳ−８１２８の灰分測定値を１．７
８倍し、ＣａＯ量をＣａＣＯ₃に換算したもの。ドライ・ピック・・ＲＩ試験印刷機（明製作所製）で印
刷して紙むけ状態を肉眼で観察し、「ドライ・ピック抵
抗、優５〜劣１」の判定を行なった。ウェット・ピック・ＲＩ試験印刷機を使用し、表面を給
水ロールで湿潤させたのち印刷をして、紙むけ状態を肉
眼で観察し、「ウェット・ピック抵抗優５〜劣１」の判
定を行なった。Ｔ．Ｍ．・・・Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓｃｏｎｆｅ
ｒａｎｃｅ（１９８５年、ｐ．１７１）に記載されてい
るＭｏｄｉｆｉｅｄＨｅｒｃｕｌｅｓＤｙｎａｍｉｃ
ＤｒａｉｎａｇｅＴｅｓｔｅｒと同様の装置（直径約
７．５ｃｍのＪａｒにパルプスラリーを注ぎ、撹拌下ｍ
ａｔを形成しないように下部からＡｉｒを送り、撹拌お
よび送気を停止すると同時に濾過される構造）を用いて
パルプスラリー３００ｍｌをＪａｒに注ぎ、濾液７０ｍ
ｌを取りこの濾液の６２０ｎｍにおけるＴｒａｎｓｍｉ
ｓｓｉｏｎ（Ｔ．Ｍ．）を測定する。ＦｉｒｓｔＰａ
ｓｓＲｅｔｅｎｔｉｏｎのＰａｒａｍｅｔｅｒとして
Ｔ．Ｍ．を用いた。すなわちＴ．Ｍ．が高い程、濾液が
清澄である事を示し、高い歩留りを示すものである。

【００１１】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した、１ｌ四つ口フラスコに５．５１％のカチオン化
澱粉（とうもろこし澱粉を３級カチオン化剤でカチオン
化し、窒素含有量０．２５％としたもの。９０℃で２０
分間クッキングした後、２５℃に冷却し、Ｂ型粘度計
（６０ｒｐｍ）にて測定した結果、その粘度は３６０ｃ
ｐｓであった。）糊化液４１．７４ｇを加えた。さら
に、ＤＭ２．３５ｇ、ＩＡ０．７８ｇ、５０％ＡＡ
ｍ水溶液３９．６６ｇ、水８０．８８ｇ、２％ＳＨ水溶
液２．２４ｇを仕込み、次いで１５％硫酸水溶液にてｐ
Ｈ４．１に調整した。構成モノマーの割合は、ＤＭ５
モル％、ＩＡ２モル％、ＡＡｍ９３モル％である。
また、ＤＭ，ＩＡ，ＡＡｍの全重量とカチオン化澱粉重
量の比は１０：１であった。窒素ガス導入下、６０℃に
昇温し、５％ＡＰＳ水溶液０．６８ｇを加え重合を開始
した。その後７５℃で保温し、重合開始１．５時間後に
５％ＡＰＳ水溶液０．３４ｇを追加し、さらに７５℃で
１．５時間保温して、重合反応を完了させたところ不揮
発分１５．１％、２５℃における粘度６８００ｃｐｓの
水溶液を得た。これを水溶性重合体Ａ−１とする。

【００１２】実施例２〜４表１に示されるような構成モノマー成分の配合、および
全モノマー／カチオン化澱粉重量比に従った以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。ただし、ＳＨおよび１
５％硫酸水溶液の量は、その都度適当な粘度およびｐＨ
となるように変えた。各実施例で得られた水溶性重合体
の性状値を同表にまとめて示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例５〜１６および比較例１表２に示されるような構成モノマー成分の配合に従い、
また全モノマー／カチオン化澱粉重量比を１０：３とし
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。ただし、Ａ
ＰＳ，ＳＨおよび１５％硫酸水溶液の量はその都度適当
な粘度、ｐＨとなるように変えた。各実施例で得られた
水溶性重合体の性状値を同表にまとめて示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例１７〜１９表３に示すような水溶性高分子物質および構成モノマー
を用いる以外は実施例５と同様の操作を行なった。各実
施例で得られた水溶性重合体の性状値を同表にまとめて
示す。なお、用いた酸化澱粉の粘度は９０℃、２０分間
クッキングした後５０℃に冷却し、Ｂ型粘度計（６０ｒ
ｐｍ）にて測定した結果３１０ｃｐｓであった。また、
尿素リン酸澱粉はＮｙｌｇｕｍＡ−１６０（松谷化学
工業（株））を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）はセロゲン７Ａ（第一工業製薬（株））を用いた。

【００１７】

【表３】

【００１８】実施例２０実施例１と同様の四つ口フラスコに７．０％のポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８．２％、重量平均分子量７
３９００）１９１．１ｇを加えた。温度を６０℃に昇温
し、そこに５％ＡＰＳ８．２ｇを加えた。６０℃で５
分間保持した後、さらにＤＭ２．８３ｇ、ＩＡ１．
５６ｇ、５０％ＡＡｍ水溶液８１．０５ｇを加え、次い
で１５％硫酸水溶液２．０ｇを加えた。構成モノマーの
割合は、ＤＭ２．５モル％、ＩＡ１．８モル％、Ａ
Ａｍ９５．７モル％である。また、ＤＭ，ＩＡ，ＡＡ
ｍの全重量とカチオン化澱粉重量の比は１０：３であ
る。硫酸水溶液を加えた後昇温し、７５℃で２．５時間
反応させたところ、不揮発分１９．７％、粘度（２５
℃）４３００ｃｐｓの水溶液を得た。これを水溶液重合
体Ｄ−４とする。

【００１９】実施例２１〜２２表４に示すような構成モノマーを用い水溶性高分子物質
として，尿素リン酸澱粉（ＮｙｌｇｕｍＡ−１６０）
を用いた以外は実施例５〜１６と同様の操作を行った。
各実施例で得られた水溶性重合体の性状値を同表に示
す。

【００２０】

【表４】

【００２１】実施例２３実施例１と同様の四つ口フラスコに５％のＮｙｌｇｕｍ
Ａ−１６０水溶液１３８．８ｇを加えた。窒素ガスを
３０分間吹込んだ後、５０％ＡＡｍ水溶液３９．４６
ｇ、ＩＡ０．５９ｇ、ＤＰＡ２．８１ｇ、水９２．
７ｇをそれぞれ加え１ＮＨＮＯ₃でｐＨを３．９に調
整した。次いで硝酸セリウムアンモニウム０．２４ｇ
（１ＮＨＮＯ₃１０ｇに溶解）を加え、さらに１Ｎ
ＨＮＯ₃でｐＨ１．１に調整した。この反応液を昇温し
４０℃で６０分間保った後、１５％ＮａＯＨでｐＨを
４．１とした。こうして得られた水溶液は不揮発分８．
６％、粘度９２０ｃｐｓであった。これを水溶性重合体
Ｆとする。なお、構成モノマーの割合は、ＤＰＡ６モ
ル％、ＩＡ１．５モル％、ＡＡｍ９２．５モル％、
ＤＰＡ、ＩＡ、ＡＡｍの全重量とＮｙｌｇｕｍＡ−１
６０との重量比は１０：３である。

【００２２】実施例２４実施例１と同様の四つ口フラスコに水３３５．７ｇを入
れ窒素ガスを１０分間吹込み、次いで有効分１２．６％
の次亜塩素酸ナトリウム２．５２ｇを加え、均一に撹拌
した後グアーガム（商品名ＥＭＣＯＧＵＭＣＳＡＡ・
・三晶（株））４．６７ｇを加え、５％ＮａＯＨでｐＨ
１０．３に調整した。１０分間室温で撹拌した後、７．
５％Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨを３．１に調整した。次いで５０
％ＡＡｍ水溶液２５．５６ｇ、ＩＡ０．７７ｇ、ＤＰ
Ａ１．８５ｇおよび、水１０．０ｇからなる、あらか
じめ窒素ガスを吹き込んだ混合液を加え、４０分間室温
で撹拌した後５５℃まで１０分間かけて昇温し、５５℃
で１時間反応させた。こうして得られた水溶液の不揮発
分は５．２％、粘度は２４００ｃｐｓであった。これを
水溶性重合体Ｇとする。なお、構成モノマーの割合は、
ＤＰＡ６モル％、ＩＡ１モル％、ＡＡｍ９３モル％
であり、ＤＰＡ、ＩＡ、ＡＡｍの全重量とグアーガムの
重量比は１０：３である。

【００２３】比較例２実施例１と同様の四つ口フラスコにＤＭ４．７２ｇ、
ＩＡ１．５６ｇ、５０％ＡＡｍ水溶液７９．３６ｇ、
水２１４．０ｇ、２％ＳＨ水溶液４．４８ｇを仕込み、
次いで１５％硫酸水溶液にて、ｐＨ４．４に調整した。
構成モノマーの割合は、ＤＭ５モル％、ＩＡ２モル
％、ＡＡｍ９３モル％である。実施例１と同様に昇温
し、ＡＰＳの添加を行なった。ただし５％ＡＰＳの添加
量は第１回目が１．３７ｇ、第２回目が０．６８ｇであ
った。こうして得られた水溶液の不揮発分は１５．３
％、粘度は７４００ｃｐｓであった。これを水溶性重合
体Ｈとする。

【００２４】応用例１〜１５および比較応用例１〜８段ボール故紙から得られたカナディアン・スタンダード
・フリーネス（以下Ｃ．Ｓ．Ｆ．と略記する。）が４０
７ｍｌなる叩解パルプの２．５％濃度スラリーに、硫酸
バンドを０．５％（対パルプ乾燥重量基準、以下同様）
となるように添加し、次いで、実施例１〜４および比較
例２で得られた水溶性重合体ならびにＡ−１〜Ａ−４の
合成に用いたカチオン化澱粉、カチオン化澱粉と水溶性
重合体をＡ−３と同じ割合に混合した物を紙力剤として
表５に記載さた量だけそれぞれ添加した。かくして２分
間撹拌してから、パルプスラリーの濃度を０．２５％に
希釈し、さらに１分間撹拌した後、ノーブル・アンド・
ウッド製の手抄き装置で抄紙し（抄紙時のｐＨは６．
５）、次いでドラムドライヤーで１１０℃において９０
秒間乾燥せしめて、坪量が８５±２ｇ／ｍ²および１７
２±３ｇ／ｍ²なる２種類の手抄き紙を得た。また、こ
の０．２５％パルプスラリーを用いて、ＤＤＴを測定
し、濾水性について調べた。得られた手抄き紙料は２０
℃、６５％ＲＨの条件で、２４時間調湿した後、前者の
坪量の紙料については比破裂強さを、後者の坪量の紙料
について比圧縮強さを測定した。結果を表５に示す。本
発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉単独、ポリアクリ
ルアミドコポリマー単独、およびカチオン化澱粉とポリ
アクリルアミドコポリマーのブレンドよりも特に濾水性
において優れていることが認められた。

【００２５】

【表５】

【００２６】応用例１６〜２４および比較応用例９段ボール古紙から得られたＣ．Ｓ．Ｆ．３７２ｍｌなる
叩解パルプの２．５％濃度スラリーに、硫酸バンドを
１．５％添加せしめたものに、「ニューフォー１００」
（ディック・ハーキュレス（株）製のロジン・エマルジ
ョン）０．１％、引き続いて実施例８〜１６で得られた
水溶性重合体を紙力剤としてそれぞれ０．４％添加し
た。（比較応用例として、実施例１と同一のカチオン化
澱粉を１．０％添加した。）以後は、応用例１〜１２お
よび比較応用例１〜８と同様にして、坪量が７８±３ｇ
／ｍ²および１６０±５ｇ／ｍ²なる手抄き紙を得た。
また、濾水性を測定した。なお、抄紙時のｐＨは４．５
であった。しかる後、７８±３ｇ／ｍ²なる坪量の紙料
について比破裂強さおよびステキヒトサイズ度を、１６
０±５ｇ／ｍ²なる坪量の紙料について比圧縮強さを測
定した。結果をまとめて表６に示す。本発明の水溶性重
合体がカチオン化澱粉より優れた濾水性効果およびサイ
ズ剤歩留り効果を有することが認められた。またカチオ
ン化剤ＢＱを用いて合成した水溶性重合体Ｅ−２が、カ
チオン化剤ＤＭを用いて合成した水溶性重合体より優れ
ていることが認められた。

【００２７】

【表６】

【００２８】応用例２６〜３５および比較応用例１０応用例１６〜２５および比較応用例９において、硫酸バ
ンドを０．５％添加せしめたものに実施例８〜１６で得
られた水溶性重合体を紙力剤としてそれぞれ０．４％添
加し（比較応用例として実施例１と同一のカチオン化澱
粉を１．０％添加した。）以後は、応用例１６〜２５お
よび比較応用例９と同様にして、坪量が８５±２ｇ／ｍ
²および１７３±２ｇ／ｍ²なる手抄き紙を得た。ま
た、濾水性を測定した。なお、抄紙時のｐＨは６．５で
あった。応用例１６〜２５および比較応用例９と同様に
効果を測定した。結果をまとめて表７に示す。表７よ
り、本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉より優れた
濾水性効果および紙力増強効果を有することが認められ
た。また、カチオン化剤ＢＱを用いて合成した水溶性重
合体Ｅ−２がカチオン化剤ＤＭを用いて合成した水溶性
重合体より優れていることが認められた。

【００２９】

【表７】

【００３０】応用例３６〜４６および比較応用例１１〜
１３パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝７５／２５，Ｃ．Ｓ．
Ｆ．３７１ｍｌ）の２．５％水性分散液に炭酸カルシウ
ムを２０％、本発明５〜７、１７〜２０、２１、２３〜
２５および比較例１で得られた水溶性重合体を０．４
％、比較応用例として、実施例１に用いたカチオン化澱
粉を紙力剤として０．８および１．２％それぞれ添加し
た。次いでハーコンＷ（ディック・ハーキュレス（株）
製アルキルケテンダイマーサイズ剤）を０．１％添加し
た。このパルプスラリーを０．２５％に希釈し、ノーブ
ル・アンド・ウッド製の手抄き装置で抄紙し（抄紙時ｐ
Ｈ８．４）、次いでドラムドライヤーにて１００℃、９
０秒間乾燥させ坪量６５±２ｇ／ｍ²なる手抄き紙を得
た。得られた紙料は２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４
時間調湿した後、各測定に供した。測定結果を表８示
す。表８より本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉よ
り優れた濾水性効果および、サイズ剤歩留り効果を有す
ることが認められた。また、アニオン性モノマーとして
は、α、β−不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸よ
り、α、β−不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸の方が優れていることが認められ
た。とりわけイタコン酸が優れていた。

【００３１】

【表８】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】製紙用添加剤用水溶性重合体の製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用添加剤に関
するものであり、紙力を増強させる点で優れており、さ
らには填料およびサイズ剤を併用する抄造系では填料の
歩留りおよびサイズ剤の歩留りを高めることができる製
紙用添加剤用水溶性重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年まで製紙工程において硫酸バンドを
用いた酸性抄紙を行なうことが主流を占めていたが、酸
性抄紙によって得られる紙の劣化、抄紙機等の腐蝕さら
には製紙プロセスのクローズド化による排水処理の困難
さ等の深刻な問題により、これにかわって中性ないしア
ルカリ性ｐＨ域における抄造が注目されてきている。こ
のような抄紙ｐＨの移行に伴い、酸性抄紙では使えなか
った安価な炭酸カルシウム等のアルカリ性填料の使用も
可能になっている。そこで中性ないしアルカリ性ｐＨ域
の抄造に用いることのできる優れた紙力剤、填料ならび
にサイズ剤の歩留り剤が要求されている。従来より、紙
力効果の優れるものとして、アクリルアミド系ポリマー
が知られている。このアクリルアミド系ポリマーにイオ
ン性をもたせる方法には、ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）
転移反応によるもの、マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）反
応によるもの、カチオン性モノマーとアニオン性モノマ
ーとの共重合によるものがあげられる。これらの中でポ
リアクリルアミドのホフマン転移反応物は、その性能が
優れているため種々研究されてはいるものの、未だその
安定性は改良されておらず、経時的な性能劣化をまぬが
れる事はできない。またマンニッヒ反応物では中性ない
しアルカリ性抄紙条件下ではそのカチオン性が低下し、
十分な効果を発揮する事ができない。また共重合物は紙
力増強効果に優れているものの、濾水性およびサイズの
歩留り効果が劣っている。この欠点を改良するために共
重合物のイオン性を上げようとするとコストが高くなる
という弱点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は特開昭６
０−９４６９７号公報において、水溶性カチオンモノマ
ーおよび/ またはそれらの塩類、α、β−不飽和ジカル
ボン酸および/ またはそれらの塩類、アクリルアミドお
よび/ またはメタアクリルアミドを必須の構成モノマー
成分して得られる水溶性共重合体を含んで成る紙力増強
剤を開示している。また特願昭６０−１８３１２８にお
いて中性ないしアルカリ性ｐＨ領域における紙の抄造に
際して有用な製紙用添加剤として、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドまたはその４級化物、イタ
コン酸またはその塩およびアクリルアミドを必須の構成
モノマー成分として得られる水溶性共重合体を開示して
いる。しかしながら上記発明においても前記共重合物の
欠点をすべて解消したとは言い難い。これらの合成系の
紙力増強剤に対して澱粉系の紙力増強剤も普及してお
り、例えば印刷用紙の表面強度向上を目的として内添使
用あるいはサイズプレスで塗工使用されており、また板
紙においても強度向上を目的として内添使用されてい
る。澱粉系紙力増強剤の特色は、合成系に比較して価格
が安いことにある。紙力増強を目的として使用される内
添用の澱粉は、一般に化学処理されてカチオン性を有
し、それ自身の歩留り率を高めている。しかしながら化
学処理されたカチオン化澱粉はポリアクリルアミド系の
紙力増強剤に比較するとその効果は十分なものとは言え
ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は紙力増強効
果が優れ、かつ特に濾水性、填料およびサイズ剤の歩留
り効果の優れた製紙用添加剤について鋭意検討した結
果、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類お
よびガム類から選ばれる水溶性高分子化合物（Ａ）に、
水溶性カチオンモノマーおよび／またはそれらの塩類
（Ｂ）０．１〜２０モル％、α，β−不飽和ジカルボン
酸および／またはそれらの塩類（Ｃ）０．１〜１５モル
％およびアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
ド（Ｄ）９９．８〜６５モル％を必須成分とするコモノ
マーをグラフト共重合することにより得られる水溶性重
合体が特に優れた性能を有し、また安価な水溶性高分子
物質を用いた場合、共重合体物よりも安価となり工業的
に有用性が極めて高められることを見い出し、その水溶
性重合体の製造方法を発明するに至った。

【０００７】本発明は水溶性高分子物質（Ａ）の量が５
〜５０重量％、成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モ
ノマーの総和が５０〜９５重量％である範囲で実施され
る。水溶性高分子物質（Ａ）の量が５重量％より少ない
場合、濾水性およびサイズ剤の歩留り効果が低下する。
また水溶性高分子物質（Ａ）が５０重量％以上の場合、
紙力増強効果が低下しさらには澱粉類のように老化する
ポリマーの場合には、水溶性重合体の粘度安定性が低下
する。成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モノマーか
らなるコモノマー中の各々のモノマーの割合は、それぞ
れ０．１〜２０モル％、０．１〜１５モル％および９
９．８〜６５モル％である。これら三成分のうち成分
（Ｂ）モノマーの比率が高い程、填料およびサイズ剤の
歩留り効果が高いという傾向を示し、逆に紙力増強効果
は劣る傾向にある。これはカチオンサイトとなる成分
（Ｂ）モノマーの比率が高い程、填料およびサイズ剤を
吸着ならびに凝集させやすく、その結果として各々高い
歩留り効果を示すが、その反面セロルースの水酸基との
水素結合により、紙力増強効果を示すと考えられるアミ
ド基の割合が減少する事になるため紙力が低下するもの
と考えられる。製紙用添加剤は紙力増強効果、濾水性の
向上効果、填料およびサイズ剤の歩留り効果が求められ
ており、これらの各性能の均衡をはかる事が重要であ
る。これら各性能が共に優れた効果を示す組成は成分
（Ｂ）モノマーが０．１〜２０モル％、成分（Ｃ）モノ
マーが０．１〜１５モル％、成分（Ｄ）モノマーが９
９．８〜６５モル％なる範囲である。

【０００８】またこれら三成分以外に、(i) アクリル
酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸お
よびそれらの塩類、(ii) 重合体の水溶性を害しない程
度の量のスチレン、アクリルニトリル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル等の疎水性モノマー、(iii)ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基
含有モノマーおよびそれらの塩類、等のモノマーを用い
ることは本発明を妨げるものではない。本発明の水溶性
重合体のブルックフィールド粘度（以下粘度と略記す
る。）は、濃度が１０重量％の場合３００〜１００，０
００ｃｐｓ（２５℃，ブルックフィールド型粘度計使用
・・以下Ｂ型粘度計と略記する。）、特に好ましくは８
００〜２０，０００ｃｐｓである。極度に低分子量（低
粘度）の場合は歩留り効果が劣り、また極度に高分子量
（高粘度）の場合は歩留り効果は優れているが、過度の
凝集を起こすため紙力に悪影響を及ぼす。

【０００９】水溶性高分子物質（Ａ），成分（Ｂ），
（Ｃ）および（Ｄ）モノマーを必須とする重合は通常の
方法で実施される。すなわち、 (i) 重合開始剤として
第二セリウム塩あるいは過酸化水素系、過硫酸アンモニ
ウム系のレドックス系開始剤あるいは過酸化ベンゾイ
ル、過硫酸アンモニウム等のラジカル重合開始剤を用い
る方法、(ii)放射線、電子線、紫外線等を照射する方法
等が挙げられる。これら重合方法により得られる重合体
は、いわゆるグラフト重合体と考えられる。即ち、水溶
性高分子物質（Ａ）に成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）
モノマーから成る重合体がグラフトすると考えられる。
本発明の水溶性重合体が水溶性高分子物質（Ａ）単独、
また成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーから成る
コポリマー単独、さらには水溶性高分子物質（Ａ）と成
分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）モノマーから成るコポリ
マーのブレンドよりも紙力増強効果、填料およびサイズ
剤の歩留り向上効果において優れているということの理
由は明らかではないが、水溶性高分子物質（Ａ）とコポ
リマーとの相乗効果がグラフトにより発現したと考えら
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下の実施例により説明する。

【００１１】

【実施例】次に本発明を実施例、応用例により具体的に
説明する。％とあるのは、特に断りのない限りすべて重
量％でるあものとする。また、薬品の略号は、以下の通
りである。ＡＡｍ・・アクリルアミドＤＭ・・・ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＰＡ・・ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＢＱ・・・２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
ペンタメチル−Ｎ’−〔３−〔１−オキソ−２−プロペ
ニル）アミノ〕プロピル〕−１，３−プロパンジアミニ
ウムジクロライドＭＡ・・・マレイン酸ＩＡ・・・イタコン酸ＦＡ・・・フマール酸ＡＡ・・・アクリル酸ＡＰＳ・・過硫酸アンモニウムＳＨ・・・次亜リン酸ナトリウムまた、応用例における各々の測定は、下記の方法に準じ
て行なった。比破裂強さ・・ＪＩＳＰ−８１１２比圧縮強さ・・ＪＩＳＰ−８１２６ＤＤＴ・・・・ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ第５６
巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されてい
る「ＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅ容器」と同様の
装置を用いてパルプスラリー８００ｍｌを直径約７．５
ｃｍの容器に注ぎ、８００ｒｐｍの攪拌をさせながら下
部コックを開き、１０メッシュの金網を濾過させ、濾液
量が一定になるまでの時間を測定するもので、濾水性の
評価に用いることができる。ここでは濾液量が２００ｍ
ｌになるまでの時間を測定した。ステキヒトサイズ度・・ＪＩＳＰ−８１２２填料含有率・・ＪＩＳ−８１２８の灰分測定値を１．７
８倍し、ＣａＯ量をＣａＣＯ₃に換算したもの。ドライ・ピック・・ＲＩ試験印刷機（明製作所製）で印
刷して紙むけ状態を肉眼で観察し、「ドライ・ピック抵
抗、優５〜劣１」の判定を行なった。ウェット・ピック・ＲＩ試験印刷機を使用し、表面を給
水ロールで湿潤させたのち印刷をして、紙むけ状態を肉
眼で観察し、「ウェット・ピック抵抗優５〜劣１」の判
定を行なった。透過率（ＴＭ）・Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓｃｏｎｆ
ｅｒａｎｃｅ（１９８５年、ｐ．１７１）に記載されて
いるＭｏｄｉｆｉｅｄＨｅｒｃｕｌｅｓＤｙｎａｍｉ
ｃＤｒａｉｎａｇｅＴｅｓｔｅｒと同様の装置（直径
約７．５ｃｍの容器にパルプスラリーを注ぎ、撹拌下マ
ットを形成しないように下部から空気を送り、撹拌およ
び送気を停止すると同時に濾過される構造）を用いてパ
ルプスラリー３００ｍｌを容器に注ぎ、濾液７０ｍｌを
取りこの濾液の６２０ｎｍにおける透過率（ＴＭ）を測
定する。初回歩留り（ＦｉｒｓｔＰａｓｓＲｅｔｅｎ
ｔｉｏｎ）のパラメータとしてＴＭを用いた。すなわち
ＴＭが高い程、濾液が清澄である事を示し、高い歩留り
を示すものである。

【００１２】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した、１ｌ四つ口フラスコに５．５１％のカチオン化
澱粉（とうもろこし澱粉を３級カチオン化剤でカチオン
化し、窒素含有量０．２５％としたもの。９０℃で２０
分間クッキングした後、２５℃に冷却し、Ｂ型粘度計
（６０ｒｐｍ）にて測定した結果、その粘度は３６０ｃ
ｐｓであった。）糊化液４１．７４ｇを加えた。さら
に、ＤＭ２．３５ｇ、ＩＡ０．７８ｇ、５０％ＡＡ
ｍ水溶液３９．６６ｇ、水８０．８８ｇ、２％ＳＨ水溶
液２．２４ｇを仕込み、次いで１５％硫酸水溶液にてｐ
Ｈ４．１に調整した。構成モノマーの割合は、ＤＭ５
モル％、ＩＡ２モル％、ＡＡｍ９３モル％である。
また、ＤＭ，ＩＡ，ＡＡｍの全重量とカチオン化澱粉重
量の比は１０：１であった。窒素ガス導入下、６０℃に
昇温し、５％ＡＰＳ水溶液０．６８ｇを加え重合を開始
した。その後７５℃で保温し、重合開始１．５時間後に
５％ＡＰＳ水溶液０．３４ｇを追加し、さらに７５℃で
１．５時間保温して、重合反応を完了させたところ不揮
発分１５．１％、２５℃における粘度６８００ｃｐｓの
水溶液を得た。これを水溶性重合体Ａ−１とする。

【００１３】実施例２〜４表１に示されるような構成モノマー成分の配合、および
全モノマー／カチオン化澱粉重量比に従った以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。ただし、ＳＨおよび１
５％硫酸水溶液の量は、その都度適当な粘度およびｐＨ
となるように変えた。各実施例で得られた水溶性重合体
の性状値を同表にまとめて示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例５〜１６および比較例１表２に示されるような構成モノマー成分の配合に従い、
また全モノマー／カチオン化澱粉重量比を１０：３とし
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。ただし、Ａ
ＰＳ，ＳＨおよび１５％硫酸水溶液の量はその都度適当
な粘度、ｐＨとなるように変えた。各実施例で得られた
水溶性重合体の性状値を同表にまとめて示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例１７〜１９表３に示すような水溶性高分子物質および構成モノマー
を用いる以外は実施例５と同様の操作を行なった。各実
施例で得られた水溶性重合体の性状値を同表にまとめて
示す。なお、用いた酸化澱粉の粘度は９０℃、２０分間
クッキングした後５０℃に冷却し、Ｂ型粘度計（６０ｒ
ｐｍ）にて測定した結果３１０ｃｐｓであった。また、
尿素リン酸澱粉はニールガム（Ｎｙｌｇｕｍ）Ａ−１６
０（松谷化学工業（株））を、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）はセロゲン７Ａ（第一工業製薬（株））
を用いた。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例２０実施例１と同様の四つ口フラスコに７．０％のポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８．２％、重量平均分子量７
３９００）１９１．１ｇを加えた。温度を６０℃に昇温
し、そこに５％ＡＰＳ８．２ｇを加えた。６０℃で５
分間保持した後、さらにＤＭ２．８３ｇ、ＩＡ１．
５６ｇ、５０％ＡＡｍ水溶液８１．０５ｇを加え、次い
で１５％硫酸水溶液２．０ｇを加えた。構成モノマーの
割合は、ＤＭ２．５モル％、ＩＡ１．８モル％、Ａ
Ａｍ９５．７モル％である。また、ＤＭ，ＩＡ，ＡＡ
ｍの全重量とポリビニルアルコール重量の比は１０：３
である。硫酸水溶液を加えた後昇温し、７５℃で２．５
時間反応させたところ、不揮発分１９．７％、粘度（２
５℃）４３００ｃｐｓの水溶液を得た。これを水溶液重
合体Ｄ−４とする。

【００２０】実施例２１〜２２表４に示すような構成モノマーを用い水溶性高分子物質
として，尿素リン酸澱粉（ニールガムＡ−１６０）を用
いた以外は実施例５〜１６と同様の操作を行った。各実
施例で得られた水溶性重合体の性状値を同表に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】実施例２３実施例１と同様の四つ口フラスコに５％のニールガムＡ
−１６０水溶液１３８．８ｇを加えた。窒素ガスを３０
分間吹き込んだ後、５０％ＡＡｍ水溶液３９．４６ｇ、
ＩＡ０．５９ｇ、ＤＰＡ２．８１ｇ、水９２．７ｇ
をそれぞれ加え１ＮＨＮＯ₃でｐＨを３．９に調整し
た。次いで硝酸セリウムアンモニウム０．２４ｇ（１Ｎ
ＨＮＯ₃１０ｇに溶解）を加え、さらに１ＮＨＮＯ
₃でｐＨ１．１に調整した。この反応液を昇温し４０℃
で６０分間保った後、１５％ＮａＯＨでｐＨを４．１と
した。こうして得られた水溶液は不揮発分８．６％、粘
度９２０ｃｐｓであった。これを水溶性重合体Ｆとす
る。なお、構成モノマーの割合は、ＤＰＡ６モル％、
ＩＡ１．５モル％、ＡＡｍ９２．５モル％、ＤＰ
Ａ、ＩＡ、ＡＡｍの全重量とニールガムＡ−１６０との
重量比は１０：３である。

【００２３】実施例２４実施例１と同様の四つ口フラスコに水３３５．７ｇを入
れ窒素ガスを１０分間吹込み、次いで有効分１２．６％
の次亜塩素酸ナトリウム２．５２ｇを加え、均一に撹拌
した後グアーガム（商品名エムコガム（ＥＭＣＯＧＵＭ
ＣＳＡＡ・・三晶（株））４．６７ｇを加え、５％Ｎ
ａＯＨでｐＨ１０．３に調整した。１０分間室温で撹拌
した後、７．５％Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨを３．１に調整し
た。次いで５０％ＡＡｍ水溶液２５．５６ｇ、ＩＡ
０．７７ｇ、ＤＰＡ１．８５ｇおよび、水１０．０ｇ
からなる、あらかじめ窒素ガスを吹き込んだ混合液を加
え、４０分間室温で撹拌した後５５℃まで１０分間かけ
て昇温し、５５℃で１時間反応させた。こうして得られ
た水溶液の不揮発分は５．２％、粘度は２４００ｃｐｓ
であった。これを水溶性重合体Ｇとする。なお、構成モ
ノマーの割合は、ＤＰＡ６モル％、ＩＡ１モル％、
ＡＡｍ９３モル％であり、ＤＰＡ、ＩＡ、ＡＡｍの全重
量とグアーガムの重量比は１０：３である。

【００２４】比較例２実施例１と同様の四つ口フラスコにＤＭ４．７２ｇ、
ＩＡ１．５６ｇ、５０％ＡＡｍ水溶液７９．３６ｇ、
水２１４．０ｇ、２％ＳＨ水溶液４．４８ｇを仕込み、
次いで１５％硫酸水溶液にて、ｐＨ４．４に調整した。
構成モノマーの割合は、ＤＭ５モル％、ＩＡ２モル
％、ＡＡｍ９３モル％である。実施例１と同様に昇温
し、ＡＰＳの添加を行なった。ただし５％ＡＰＳの添加
量は第１回目が１．３７ｇ、第２回目が０．６８ｇであ
った。こうして得られた水溶液の不揮発分は１５．３
％、粘度は７４００ｃｐｓであった。これを水溶性重合
体Ｈとする。

【００２５】応用例１〜１５および比較応用例１〜８段ボール故紙から得られたカナディアン・スタンダード
・フリーネス（以下Ｃ．Ｓ．Ｆ．と略記する。）が４０
７ｍｌなる叩解パルプの２．５％濃度スラリーに、硫酸
バンドを０．５％（対パルプ乾燥重量基準、以下同様）
となるように添加し、次いで、実施例１〜４および比較
例２で得られた水溶性重合体ならびにＡ−１〜Ａ−４の
合成に用いたカチオン化澱粉、カチオン化澱粉と水溶性
重合体をＡ−３と同じ割合に混合した物を紙力剤として
表５に記載さた量だけそれぞれ添加した。かくして２分
間撹拌してから、パルプスラリーの濃度を０．２５％に
希釈し、さらに１分間撹拌した後、ノーブル・アンド・
ウッド製の手抄き装置で抄紙し（抄紙時のｐＨは６．
５）、次いでドラムドライヤーで１１０℃において９０
秒間乾燥せしめて、坪量が８５±２ｇ／ｍ²および１７
２±３ｇ／ｍ²なる２種類の手抄き紙を得た。また、こ
の０．２５％パルプスラリーを用いて、ＤＤＴを測定
し、濾水性について調べた。得られた手抄き紙料は２０
℃、相対湿度６５％の条件で、２４時間調湿した後、前
者の坪量の紙料については比破裂強さを、後者の坪量の
紙料について比圧縮強さを測定した。結果を表５に示
す。本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉単独、ポリ
アクリルアミドコポリマー単独、およびカチオン化澱粉
とポリアクリルアミドコポリマーのブレンドよりも特に
濾水性において優れていることが認められた。

【００２６】

【表５】

【００２７】応用例１６〜２５および比較応用例９段ボール故紙から得られたＣ．Ｓ．Ｆ．３７２ｍｌなる
叩解パルプの２．５％濃度スラリーに、硫酸バンドを
１．５％添加せしめたものに、「ニューフォー１００」
（ディック・ハーキュレス（株）製のロジンエマルジョ
ンサイズ剤）０．１％、引き続いて実施例８〜１６で得
られた水溶性重合体を紙力剤としてそれぞれ０．４％添
加した。（比較応用例として、実施例１と同一のカチオ
ン化澱粉を１．０％添加した。）以後は、応用例１〜１
２および比較応用例１〜８と同様にして、坪量が７８±
３ｇ／ｍ²および１６０±５ｇ／ｍ²なる手抄き紙を得
た。また、濾水性を測定した。なお、抄紙時のｐＨは
４．５であった。しかる後、７８±３ｇ／ｍ²なる坪量
の紙料について比破裂強さおよびステキヒトサイズ度
を、１６０±５ｇ／ｍ²なる坪量の紙料について比圧縮
強さを測定した。結果をまとめて表６に示す。本発明の
水溶性重合体がカチオン化澱粉より優れた濾水性効果お
よびサイズ剤歩留り効果を有することが認められた。ま
たカチオンモノマーＢＱを用いて合成した水溶性重合体
Ｅ−２が、カチオンモノマーＤＭを用いて合成した水溶
性重合体より優れていることが認められた。

【００２８】

【表６】

【００２９】応用例２６〜３５および比較応用例１０応用例１６〜２５および比較応用例９において、硫酸バ
ンドを０．５％添加せしめたものに実施例８〜１６で得
られた水溶性重合体を紙力剤としてそれぞれ０．４％添
加し（比較応用例として実施例１と同一のカチオン化澱
粉を１．０％添加した。）以後は、応用例１６〜２５お
よび比較応用例９と同様にして、坪量が８５±２ｇ／ｍ
²および１７３±２ｇ／ｍ²なる手抄き紙を得た。ま
た、濾水性を測定した。なお、抄紙時のｐＨは６．５で
あった。応用例１６〜２５および比較応用例９と同様に
効果を測定した。結果をまとめて表７に示す。表７よ
り、本発明の水溶性重合体がカチオン化澱粉より優れた
濾水性効果および紙力増強効果を有することが認められ
た。また、カチオンモノマーＢＱを用いて合成した水溶
性重合体Ｅ−２がカチオンモノマーＤＭを用いて合成し
た水溶性重合体より優れていることが認められた。

【００３０】

【表７】

【００３１】応用例３６〜４６および比較応用例１１〜
１３パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝７５／２５，Ｃ．Ｓ．
Ｆ．３７１ｍｌ）の２．５％水性分散液に炭酸カルシウ
ムを２０％、本発明の実施例５〜７、１７〜２０、２
１、２３〜２５および比較例１で得られた水溶性重合体
を０．４％、比較応用例として、実施例１に用いたカチ
オン化澱粉を紙力剤として０．８および１．２％それぞ
れ添加した。次いでハーコンＷ（ディック・ハーキュレ
ス（株）製アルキルケテンダイマーサイズ剤）を０．１
％添加した。このパルプスラリーを０．２５％に希釈
し、ノーブル・アンド・ウッド製の手抄き装置で抄紙し
（抄紙時ｐＨ８．４）、次いでドラムドライヤーにて１
００℃、９０秒間乾燥させ坪量６５±２ｇ／ｍ²なる手
抄き紙を得た。得られた紙料は２０℃、相対湿度６５％
の条件下で２４時間調湿した後、各測定に供した。測定
結果を表８示す。表８より本発明の水溶性重合体がカチ
オン化澱粉より優れた濾水性効果および、サイズ剤歩留
り効果を有することが認められた。また、アニオンモノ
マーとしては、α、β−不飽和モノカルボン酸であるア
クリル酸より、α、β−不飽和ジカルボン酸であるマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸の方が優れていることが
認められた。とりわけイタコン酸が優れていた。

【００３２】

【表８】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、紙力増強効果が優れ、
かつ特に濾水性、填料およびサイズ剤の歩留り効果が優
れ、しかも例えば安価な澱粉を用いることにより安価に
得られる製紙用添加剤を提供することができる。また、
水溶性カチオンモノマーを含むコモノマーをグラフト共
重合することにより水溶性重合体が得られるので、その
水溶性カチオンモノマーの重合成分に基づいてその水溶
性重合体のイオン性のうちのカチオン性が示され、アク
リルアミド系ポリマーにホフマン反応や、マンニッヒ反
応を用いてカチオン性を持たせるもののように、前者で
はその安定性に改良すべき点があり、経時的な性能劣化
をまぬがれることができなかったり、後者では中性ない
しアルカリ性抄紙条件下ではそのカチオン性が低下し、
十分な紙力効果を発揮できない、というような問題を改
善することができる。また、コモノマーの共重合体にカ
チオン性を持たせるにはそのコモノマーの重合という一
工程で良く、カチオン性モノマーを有しないコモノマー
の重合の後にその共重合体にホフマン反応やマンニッヒ
反応を用いてカチオン性を持たせる場合のように重合工
程と、その共重合体に対する反応を行う工程の二工程を
必要とするものに比べ、生産性を良くできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性高分子物質（Ａ）、水溶性カチオン
モノマーおよび/ またはそれらの塩類（Ｂ）、α、β−
不飽和ジカルボン酸および/ またはそれらの塩類（Ｃ）
およびアクリルアミドおよび/ またはメタアクリルアミ
ド（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする、水溶性重
合体からなる製紙用添加剤。
【請求項２】水溶性高分子物質（Ａ）が５〜５０重量
％、成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モノマーの総
和が５０〜９５重量％であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製紙用添加剤。
【請求項３】成分（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各モノ
マーからなるコモノマー中の各々のモノマーの割合は、
それぞれ０．１〜２０モル％、０．１〜１５モル％およ
び９９．８〜６５モル％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製紙用添加剤。
【請求項４】水溶性高分子物質（Ａ）が、澱粉類、ポリ
ビニルアルコール類、セルロース類およびガム類である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製紙用添
加剤。
【請求項５】成分（Ｂ）モノマーがジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドあるいは２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−Ｎ’−
〔３−〔（１−ｏｘｏ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ａｍｉ
ｎｏ〕ｐｒｏｐｙｌ〕−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉａ
ｍｉｎｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製紙用添加剤。
【請求項６】成分（Ｃ）モノマーがイタコン酸またはそ
の塩類であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の製紙用添加剤。