JP2000045197A - 製紙用表面塗工剤および表面塗工紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙力強度、サイズ性等が高く、しかも水への
溶解性の低い、澱粉およびポリアクリルアミドを含む表
面塗工剤および表面塗工紙を提供すること。 【解決手段】 （１）表面サイズ剤、（２）カルボキシ
ル基含有ポリアクリルアミド、（３）澱粉類及び（４）
水溶性アルミニウム化合物を含有する水溶液からなる製
紙用表面塗工剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種の紙、板紙の表
面塗工に用いられる製紙用表面塗工剤および当該製紙用
表面塗工剤により表面塗工された表面塗工紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、製紙工業界においては、紙表
面を、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ドなどの表面塗工剤により処理して、紙の印刷適性を向
上させている。前記表面塗工剤は、各種用途に応じて、
１種を単独で使用、または２種以上を併用している。

【０００３】これらのなかで澱粉は比較的安価であり表
面塗工剤として多用されている。しかし、澱粉はポリビ
ニルアルコールやポリアクリルアミドに比べて表面強度
の向上の効果が低く、これらと同程度の表面強度を得る
ためにはポリビニルアルコールやポリアクリルアミドの
数倍の量を紙に塗工する必要がある。また多量の澱粉を
紙表面に塗工すると紙の不透明度の低下や、紙が硬くな
る等の問題がある。このため澱粉にはポリビニルアルコ
ールやポリアクリルアミドをが併用して塗工量を低減す
るのが一般的である。なお、ポリビニルアルコールはポ
リアクリルアミドに比べて塗工液の粘度が高いため、塗
工の際に塗工液の液跳ね、塗工筋等の問題があり、また
塗工速度を上げられず、抄紙速度を下げる必要があるた
め操業性が劣る。また、ポリアクリルアミドはポリビニ
ルアルコールより表面強度の向上効果が優れる。このよ
うな理由から、澱粉にはポリビニルアルコールよりもポ
リアクリルアミドを併用して塗布量を低減するのが有利
である。

【０００４】また、紙の表面強度、表面紙質、サイズ
性、耐水性等をバランスよく向上させるため、澱粉、ポ
リアクリルアミド等の表面塗工剤に、さらに表面サイズ
剤を混合した表面塗工剤が使用されている。しかし、前
記表面塗工剤は水に溶解し易いため、湿し水を使用する
オフセット印刷では紙表面上に塗工した表面塗工剤が印
刷時に溶け出し、紙表面の粘着性の増加や湿潤時の表面
強度の低下が起こり、印刷機のブランケットロールの汚
れが生じ易いという問題がある。

【０００５】近年では、抄紙速度の増加に伴い、塗工方
式が、従来、主に採用されていた２本ロールサイズプレ
ス等から、ゲートロールサイズプレスやプレメタリング
サイズプレス等の紙表面へのフィルム転写方式に換わ
り、表面塗工剤を紙表面層にのみ塗工して効率的に紙表
面強度を向上できるようになっている。しかし、フィル
ム転写方式により澱粉、ポリアクリルアミド等を含む表
面塗工剤を塗工した場合、紙表面層に局在する該表面塗
工剤が溶解しやすいため、オフセット印刷に用いる場合
にブランケットロール汚れなど、印刷時の操業性に多大
な悪影響を及ぼす。

【０００６】このような澱粉、ポリアクリルアミド等を
含む表面塗工剤の水への溶解性を抑える手段としては、
たとえば、グリオキザールを併用したり、ポリアクリル
アミドにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを共重
合した熱架橋性のものを使用することが知られている。
しかし、これらのものは、塗工後の乾燥時に与えられる
熱量では熱架橋が不十分となり、目的を十分に達成し得
ない。また、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドに
架橋剤として多価金属化合物、特に各種のジルコニウム
系化合物を用いることが知られているが、これらはポリ
アクリルアミドと混合した後の粘度安定性が著しく不良
であること及び高価であることから一般紙にはほとんど
用いられない。また、カルボキシル基を含有しないポリ
アクリルアミドと水溶性アルミニウム化合物を含む混合
物を製紙用塗工剤として用いることは知られているが、
かかる製紙用塗工剤では、ポリアクリルアミドの水への
溶解性は低下せず、また紙力効果も高くない（特公昭４
７−１２８８３号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙力強度、
サイズ性等が高く、しかも水への溶解性の低い、澱粉お
よびポリアクリルアミドを含む表面塗工剤および表面塗
工紙を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、表面サイズ剤および
カルボキシル基含有ポリアクリルアミドおよび澱粉に、
さらに水溶性アルミニウム化合物を加えた水溶液を紙表
面に塗工した場合には、表面サイズ剤および当該ポリア
クリルアミドおよび澱粉に基づく紙力強度、サイズ性等
の効果に加え、アルミニウムと当該ポリアクリルアミド
等のカルボキシル基が反応することで、さらに表面強度
が向上し、水への溶解性が大幅に減少することを見出し
た。さらには、表面塗工剤に、キレート剤を添加してお
けば、当該混合物からなる水溶液が短時間に増粘、ゲル
化を引き起こすことなく安定に存在し、しかも当該水溶
液を紙表面に塗工した後の乾燥工程では前記した通りア
ルミニウムと当該ポリアクリルアミド等のカルボキシル
基が反応することを見出した。本発明は、かかる新たな
知見により完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）表面サイズ
剤、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミド、
（３）澱粉類及び（４）水溶性アルミニウム化合物を含
有する水溶液からなる製紙用表面塗工剤；さらに、
（５）キレート剤を含有してなる前記製紙用表面塗工
剤；製紙用表面塗工剤を、紙表面に塗工した表面塗工紙
に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】（１）表面サイズ剤としては、紙
にサイズ性を付与できる各種のものを特に制限なく使用
できる。一般的には、表面サイズ剤は、疎水部と、カル
ボキシル基等のアニオン部とからなる。かかる表面サイ
ズ剤は、たとえば、疎水性モノマーとα，β−不飽和モ
ノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、不飽和ス
ルホン酸等のアニオン性モノマーを共重合することによ
り得られる。

【００１１】疎水性モノマーとしては、スチレン、αメ
チルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル｛なお、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／または
メタクリル酸アルキルエステルをいう。以下（メタ）等
と記載してあるのは前記と同様の意味である｝、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、（ジ）イソブチレン等の直鎖または分
岐鎖のα−オレフィン類等があげられる。

【００１２】アニオン性モノマーのなかの、α，β−不
飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等があげられ、
α，β−不飽和ジカルボン酸としてはイタコン酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、ムコン酸等があげられ、不
飽和スルホン酸としては、（メタ）アリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等があげられる。これらアニオン性
モノマーは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩やアンモニウム塩等の塩の形態でもよく、α，β−
不飽和ジカルボン酸は、半エステルとなっていてもよ
い。なお、塩、半エステルは、モノマーそれ自体が塩、
半エステルでもよく、共重合体を製造した後に共重合体
中のカルボキシル基を塩、半エステルとすることもでき
る。

【００１３】前記疎水性モノマーとアニオン性モノマー
の共重合比は、疎水性モノマー：アニオン性モノマー
（モル比）が、５〜９５：９５〜５、好ましくは２０〜
８０：８０〜２０である。かかる共重合体は、一般的
な、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により製造でき、
水溶液として得られる。なお、各種重合において有機溶
媒を使用した場合には有機溶媒を留去して水溶液とす
る。得られた共重合体の分子量は特に制限されないが、
通常、重量平均分子量が１０００〜１０００００程度の
ものを使用するのが好ましい。

【００１４】疎水性モノマーとアニオン性モノマーの共
重合体からなる表面サイズ剤の具体例としては、たとえ
ば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、（ジ）イソ
ブチレン−マレイン酸共重合体、（ジ）イソブチレン−
マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体およびこれ
らの塩等があげられる。本発明では、これらの１種を単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用するのが好まし
い。また、表面サイズ剤としては、前記以外に、アルキ
ルケテンダイマー、アルケニル（無水）コハク酸、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体およびそ
のエピハロヒドリン反応物などを使用することもでき
る。

【００１５】本発明の（２）カルボキシル基含有ポリア
クリルアミドは、アクリルアミドを主成分としてなるポ
リアクリルアミドであって、分子中にカルボキシル基を
有しているものであれば特に制限なく使用できる。かか
る本発明のカルボキシル基含有ポリアクリルアミドとし
ては、たとえば、アクリルアミド、カルボキシル基含有
ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニルモ
ノマーを共重合した共重合体があげられる。

【００１６】アクリルアミドの使用割合は、ビニルモノ
マーの総モル和に対して、通常５０〜９９モル％が好ま
しい。アクリルアミドの使用割合の下限としては７０モ
ル％、上限としては９８モル％がより好ましい。なお、
アクリルアミドの使用割合が５０モル％未満では、紙力
強度が十分でない。

【００１７】カルボキシル基含有ビニルモノマーとして
は、前記共重合型の表面サイズ剤の調製に用いた、α，
β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸と同様のものを使用できる。なかでも、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸を使用するのが好ましい。

【００１８】カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用
割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、１〜５０
モル％が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマー
の使用割合の下限としては２モル％、上限としては１０
モル％がより好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノ
マーの使用割合が１モル％未満では、紙力強度が十分で
なく、また、アルミニウム化合物との反応が不十分で、
製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工、乾燥した後のポリア
クリルアミドの水への溶解性を十分に低減し難い。

【００１９】前記以外のビニルモノマーとしては、各種
のものがあげられる。たとえば、アニオン性ビニルモノ
マーとしてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；また
はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。カチオ
ン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモ
ノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸も
しくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニ
ルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、
ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との
反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有する
ビニルモノマー等があげられる。また、ノニオン性ビニ
ルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ーまたは前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエス
テル（アルキル基の炭素数１〜８）、メタクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニ
ル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなど
が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど
のＮ−置換（メタ）アクリルアミド類があげられる。

【００２０】さらには、前記以外のビニルモノマーとし
て、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能
性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビ
ス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セ
バシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタ
クリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモ
ニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデー
ト、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミ
ド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメ
リテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテ
ート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジ
アミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオ
キシエタン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−
メチロールアクリルアミド等があげられる。

【００２１】かかる必要に応じて用いられるビニルモノ
マーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対し
て、０〜４０モル％が好ましい。ただし、多官能性モノ
マーは０〜５モル％とするのが好ましい。

【００２２】なお、アクリルアミド、カルボキシル基含
有ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニル
モノマーを共重合してカルボキシル基含有ポリアクリル
アミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例
えば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕
込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温するこ
とにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルア
ミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１０
０℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。その他、
モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従
来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウム
のごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合
開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。ま
た、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用い
てもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノ
マーの総重量和の０．０５〜２重量％程度である。

【００２３】カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの
重量平均分子量は、通常、１０万〜５００万程度であ
り、粘度は、通常、固形分１０〜３５重量％で２０００
０ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状である。

【００２４】（１）表面サイズ剤と（２）カルボキシル
基含有ポリアクリルアミドの使用割合は、紙力強度、サ
イズ性等のバランスに優れることから、固形分重量比
で、通常、（１）：（２）＝１〜７０：９９〜３０、好
ましくは（１）：（２）＝５〜６０：９５〜４０、より
好ましくは（１）：（２）＝１０〜５０：９０〜５０で
ある。

【００２５】（３）澱粉類は、紙用塗工剤として使用さ
れている各種の澱粉および／または加工澱粉を使用でき
る。澱粉としては、たとえば、とうもろこし澱粉、馬鈴
薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉等の原料澱粉があげら
れる。加工澱粉は、前記原料澱粉から誘導される。たと
えば、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エステル化澱粉、
エーテル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、過硫酸ア
ンモニウム澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉等が、
あげられる。これら、澱粉、加工澱粉のなかでも、本発
明では、塗工適性すなわち溶液濃度が高く低粘度であ
り、耐老化性が高く、フィルム形成能に優れる等の点か
ら加工澱粉、特に酸化澱粉、エーテル澱粉、過硫酸アン
モニウム変性澱粉、酵素変性澱粉を使用するのが好まし
い。

【００２６】また、（３）澱粉類の使用割合は、前記
（１）と（２）の合計：（３）澱粉の使用割合が、
｛（１）＋（２）｝：（３）＝１０〜９０：９０〜１０
（重量比）であるのが、経済性の点や、表面強度とサイ
ズ性のバランスに優れる点で好ましい。さらには、前記
割合が、３０〜７０：７０〜３０（重量比）の範囲とす
るのがさらに好ましい。

【００２７】本発明の（４）水溶性アルミニウム化合物
としては、各種のものを使用できるが、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基
性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムおよびそれ
らの重合体から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用
するのが好ましい。これら例示した水溶性アルミニウム
化合物のなかでも、コスト面から硫酸アルミニウムが特
に好ましい。

【００２８】水溶性アルミニウム化合物は前記カルボキ
シル基含有ポリアクリルアミドのなかのカルボキシル基
と反応させて、製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工、乾燥
した後の当該ポリアクリルアミドの水への溶解性を低減
させるものである。そのため、水溶性アルミニウム化合
物の使用量は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミド
のカルボキシル基１００当量に対し、アルミニウム原子
として１〜２００当量が好ましく、下限としては１０当
量、上限としては１００当量がより好ましい。水溶性ア
ルミニウム化合物の使用量が、１当量より少ない場合に
はポリアクリルアミドの水への溶解性を低減し難く、ま
た２００当量より多い場合には全固形分当たりの紙力効
果が不十分となる。

【００２９】本発明の製紙用表面塗工剤には、前記
（１）表面サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリア
クリルアミド、（３）澱粉類および（４）水溶性アルミ
ニウム化合物に加えて、さらに（５）キレート剤を含有
することができる。キレート剤の効果はよく分からない
が、水溶性アルミニウム化合物に配位して、水溶性アル
ミニウム化合物のポリアクリルアミド中のカルボキシル
基との反応性を、製紙用表面塗工剤の安定性が確保でき
る程度に不活性とし、また、製紙用表面塗工剤を紙表面
に塗工し、乾燥する際には、水溶性アルミニウム化合物
がポリアクリルアミド中のカルボキシル基と反応しうる
程度に反応性を維持するような作用をしていると考えら
れる。

【００３０】キレート剤としては、アルミニウムに配位
する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか
少なくとも１種を使用するのが好ましい。これら例示し
たキレート剤のなかでも、特にクエン酸が好ましい。キ
レート剤の使用量は、通常、水溶性アルミニウム化合物
のアルミニウム原子１モル部に対し、３モル部以下で使
用する。３モル部より多い場合には、紙に塗工された後
もポリマー中のカルボキシル基とアルミニウムの結合が
生成せず、ポリマーの不溶化を達成し難い。一方、キレ
ート剤の使用量は、水溶性アルミニウム化合物のアルミ
ニウム原子１モル部に対し、０．１モル部以上、さらに
は０．２モル部以上とするのが好ましい。キレート剤が
０．１モル部より少ない場合には、塗工剤が使用される
前（保存中）にポリアクリルアミド中のカルボキシル基
とアルミニウムの結合が生成し、塗工剤の増粘、ゲル化
が起こり易い。

【００３１】本発明の製紙用表面塗工剤は、（１）表面
サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリアクリルアミ
ド、（３）澱粉類および（４）水溶性アルミニウム化合
物を含有する水溶液であり、各成分の使用量が前記範囲
となるように適宜に調製して製造できるが、（２）カル
ボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶液に、必要に
応じ、無機酸、有機酸あるいは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加し、水溶
液のｐＨを２〜９に調整したあと、（１）表面サイズ
剤、（３）澱粉類及び（４）水溶性アルミニウム化合物
を混合し、ｐＨ２〜９の水性液からなる製紙用表面塗工
剤を調製するのが好ましい。なお（３）澱粉は水に溶解
して使用するのが好ましい。また、（５）キレート剤を
含有させる場合にも、各成分の使用量が前記範囲となる
ように適宜に調整して製造できるが、水溶液の調製時に
カルボキシル基とアルミニウム化合物が反応しないよう
に、予め（３）水溶性アルミニウム化合物と（４）キレ
ート剤を含有する水溶液を調製し、必要に応じ、さら
に、アルカリを添加し当該水溶性アルミニウム化合物含
有水溶液のｐＨを４〜１１に調整したあと、（２）カル
ボキシル基含有ポリアクリルアミドを含む水溶液と混合
し、ｐＨ４〜１１の水性液からなる製紙用表面塗工剤を
調製するのが好ましい。なお、（１）表面サイズ剤、
（３）澱粉類は、（２）カルボキシル基含有ポリアクリ
ルアミドを含む水溶液に予め混合していてもよく、水溶
性アルミニウム化合物含有水溶液を混合した後に混合し
てもよい。

【００３２】製紙用表面塗工剤として用いる水溶液中の
（１）表面サイズ剤、（２）カルボキシル基含有ポリア
クリルアミドおよび（３）澱粉類の濃度は、通常２０重
量％以下の範囲で適宜に調整できる。ただし、製紙用表
面塗工剤が、（５）キレート剤を含有しない場合には、
水溶液の安定性を考慮すれば濃度を１０重量％以下とす
るのが好ましい。一方、（５）キレート剤を含む場合に
は前記濃度を１０〜２０重量％程度で安定に存在する。
また、製紙用表面塗工剤は、輸送時には高濃度とし、使
用時に必要に応じ濃度０．１〜１０重量％程度に希釈し
て使用できる。また、使用時に、濃度０．１〜１０重量
％に希釈されたカルボキシル基含有ポリアクリルアミド
水溶液に表面サイズ剤、澱粉類及び水溶性アルミニウム
化合物、必要に応じてキレート剤、前記アルカリを別々
にあるいは同時に混合してもよい。さらには必要に応
じ、防滑剤、滑剤、消泡剤等各種の添加剤を混合しても
よい。

【００３３】こうして得られた製紙用表面塗工剤は、表
面塗工紙を製造するための紙、板紙の表面処理に用いら
れる。紙、板紙としては、新聞巻取紙、筆記用紙、壁
紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙や、ラ
イナー等の板紙等の各種のものがあげられるが、本発明
の製紙用表面塗工剤は、近年、軽量化が進み、カラー印
刷が増加し、厳しい印刷適性が要求されているといった
点から、特に新聞巻取紙の表面塗工剤として有用であ
る。また、紙表面の塗工方法としては、各種の方式を採
用できる。たとえば、含浸法、バーコーター法、カレン
ダー法、スプレー法、二本ロールサイズプレス等の方
式、ゲートロールサイズプレス、シムサイズプレス等の
フィルム転写方式等が挙げられる。また、製紙用表面塗
工剤の塗工量は通常は０．０１〜２ｇ／ｍ² （固形分）
程度、好ましくは０．０４〜１ｇ／ｍ²である。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製紙用表面塗工剤は、紙力強
度、サイズ性等が高く、しかも紙表面へ塗工、乾燥した
後には、水への溶解性が低いため、表面塗工剤を塗工し
た表面塗工紙をオフセット印刷に用いた場合、印刷適性
が優れ、印刷時の操業トラブルが無く、得られる印刷物
の品質も優れる。そのため、ゲートロールサイズプレス
等のフィルム転写方式により、表面塗工剤を紙表面に多
量に塗工することもできる。また、キレート剤を加える
ことにより表面塗工剤の保存安定性を向上できる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部および％は特記ない限り重
量基準である。

【００３６】合成例１（表面サイズ剤の合成） 撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器
に、水１００部、イソプロピルアルコール７５部を加
え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を８５℃ま
で上昇させた。これにスチレン４５部、アクリル酸ｎ−
ブチル１０部、メタクリル酸４５部を混合した単量体混
合液と、過硫酸カリウム５部を水１００部に溶解した重
合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟
成させて反応を完結させた。その後、イソプロピルアル
コールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液３１．
８部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるよ
うに調整し、２５℃の粘度が１５００ｃｐｓ、ｐＨ８．
５の表面サイズ剤（以下、サイズＡという）を得た。

【００３７】合成例２（表面サイズ剤の合成） 撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器
に、トルエン８０部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら加熱し温度を１１０℃まで上昇させた。これにスチレ
ン５１．５部、無水マレイン酸４８．５部をトルエン１
５０部に溶解した単量体混合液と、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエイト５部をトルエン５０部に溶解した重合開
始剤溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ
て反応を完結させた。その後、４８％水酸化ナトリウム
１６．５部と水１００部を添加した後トルエンを留去
し、冷却後２８％アンモニア水溶液５１．１部を加え水
で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、
２５℃の粘度が２５００ｃｐｓ、ｐＨ９．５の表面サイ
ズ剤（以下、サイズＢという）を得た。

【００３８】合成例３（表面サイズ剤の合成） 撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器
に、無水マレイン酸４６．６部、トルエン２００部を加
え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を１１０℃
まで上昇させた。これにジイソブチレン５３．４部と、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト５部をトルエン５０
部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下させた
後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、４８
％水酸化ナトリウム１１．９部と水１００部を添加した
後トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液５
２部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２５％になるよ
うに調整し、２５℃の粘度が１１００ｃｐｓ、ｐＨ９．
３の表面サイズ剤（以下、サイズＣという）を得た。

【００３９】合成例４（カルボキシル基含有ポリアクリ
ルアミド水溶液） 撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器
に、アクリルアミド９４．９部（単量体総モル和に対し
９５モル％）、アクリル酸５．１部（５モル％）、脱イ
オン水３９５．８部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら加熱し温度を４０℃まで上昇させた。これに１０％過
硫酸アンモニウム水溶液３部および１０％亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液１．２部投入した。発熱により反応液温
度が９０℃に達した後、２時間熟成させて反応を完結さ
せた。その後、冷却し４８％水酸化ナトリウム３．５部
を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように
調整し、２５℃の粘度が４８００ｃｐｓ、ｐＨ５．９の
カルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、
ＰＡＭ−Ａという）を得た。

【００４０】合成例５（カルボキシル基含有ポリアクリ
ルアミド水溶液） 撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器
に、アクリルアミド９１．９部（単量体総モル和に対し
９５．５モル％）、イタコン酸７部（４モル％）、メタ
リルスルホン酸ナトリウム１．１部（０．５モル％）お
よび脱イオン水２９７．５部を加え、窒素雰囲気下で撹
拌しながら加熱し温度を４５℃まで上昇させた。これに
１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を投入した。
発熱により反応液温度が９０℃に達した後、２時間熟成
させて反応を完結させた。その後、冷却し４８％水酸化
ナトリウム４．５部を加え水で希釈し共重合体の濃度が
２５％になるように調整し、２５℃の粘度が３８００ｃ
ｐｓ、ｐＨ６．２のカルボキシル基含有ポリアクリルア
ミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ｂという）を得た。

【００４１】合成例６（カルボキシル基含有ポリアクリ
ルアミド水溶液） 撹拌器、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器
に、アクリルアミド６９．３部（単量体総モル和に対し
６５モル％）、アクリル酸１０．８部（１０モル％）、
アクリロニトリル１９．９部（２５モル％）、イソプロ
ピルアルコール２．５部および脱イオン水３９４．８部
を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し温度を４０
℃まで上昇させた。これに１０％過硫酸アンモニウム水
溶液１．５部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
１．２部投入した。発熱により反応液温度が９０℃に達
した後、２時間熟成させて反応を完結させた。その後、
冷却し２８％アンモニア水溶液４．６部を加え水で希釈
し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃
の粘度が３１００ｃｐｓ、ｐＨ５．２のカルボキシル基
含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ｃとい
う）を得た。

【００４２】実施例１ 合成例１で得たサイズＡ１００部および合成例４で得た
ＰＡＭ−Ａ２００部をそれぞれ水で濃度３％なるように
希釈し混合した。この混合液に、市販の硫酸アルミニウ
ム水溶液（濃度：２７％、１．６ミリモル／ｇのアルミ
ニウムを含有）３．６部（アルミニウム原子はＰＡＭ−
Ａ中のカルボキシル基１００当量に対し２０当量）を添
加し、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ／王子コーンス
ターチ（株）製（以下澱粉Ａとする））の１０％糊液１
０００部を混合し、更に水で希釈し濃度２．５％の製紙
用表面塗工剤ａを得た。

【００４３】実施例２ 合成例５で得たＰＡＭ−Ｂ４００部に、実施例１で用い
た硫酸アルミニウム水溶液６７．７部（アルミニウム原
子はＰＡＭ−Ａ中のカルボキシル基１００当量に対し１
００当量）、水１００部、クエン酸一水和物９．１部
（アルミニウム原子１モル部に対し、０．４モル部）お
よび２８％アンモニア水溶液４０部を混合したアルミニ
ウム化合物含有水溶液を添加し、アルミニウム含有ポリ
アクリルアミド水溶液を得た。このアルミニウム含有ポ
リアクリルアミド水溶液及び合成例２で得たサイズＢ２
５０部を、エーテル化澱粉（商品名：ＰＧ−２８０／Ｐ
ｅｎｆｏｒｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．製（以下澱粉
Ｂとする））の１０％糊液１０００部に混合し、更に水
で希釈し濃度２．５％の製紙用表面塗工剤ｂを得た。

【００４４】実施例３ 酵素変性澱粉（澱粉Ｃ：タピオカ澱粉の１０％スラリー
に炭酸水素ナトリウムを添加しｐＨ６．５に調整した
後、撹拌しながら７０℃に昇温し、１％クライスターゼ
（大和化成（株）製）を澱粉の固形に対し０．５％添加
し、３０分間変性を行い冷却した酵素変性澱粉）の１０
％糊液１０００部に、合成例１で得たサイズＡ２５０部
および合成例６で得たＰＡＭ−Ｃ２５０部をそれ混合し
た。この混合液に、実施例１で用いた硫酸アルミニウム
水溶液２８．１部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ｃ中の
カルボキシル基１００当量に対し６０当量）、クエン酸
一水和物１．９部（アルミニウム原子１モル部に対し、
０．２モル部）を添加し、更に水で希釈し濃度２．５％
の製紙用表面塗工剤ｃを得た。

【００４５】実施例４ 合成例４で得たＰＡＭ−Ａ１００部に２８％アンモニア
水溶液０．６部を添加しｐＨ９に調整した。この水溶液
に、実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液７部（ア
ルミニウム原子はＰＡＭ−Ａ中のカルボキシル基１００
当量に対し８０当量）、水１０部、クエン酸一水和物
１．２部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．５モ
ル部）、２８％アンモニウム水溶液３．５部を混合した
アルミニウム化合物含有水溶液、および合成例３で得た
サイズＣ４０部を混合し、水で濃度２０％に調整し粘度
２５００ｃｐｓ、ｐＨ９．３のサイズ剤含有ポリアクリ
ルアミド水溶液を得た。このサイズ剤含有ポリアクリル
アミド水溶液に澱粉Ａの１０％糊液１０００部を混合
し、更に水で希釈し濃度２．５％の製紙用表面塗工剤ｄ
を得た。

【００４６】実施例５ 澱粉Ａの１０％糊液１０００部を水で３％に希釈し、合
成例１で得たサイズＡ１００部及び合成例５で得たＰＡ
Ｍ−Ｂ１６０部を混合した。この混合液に、実施例１で
用いた硫酸アルミニウム水溶液２１．７部（アルミニウ
ム原子はＰＡＭ−Ｂ中のカルボキシル基１００当量に対
し８０当量）、クエン酸一水和物４．４部（アルミニウ
ム原子１モル部に対し、０．６モル部）を添加して、更
に水で希釈し濃度２．５％の製紙用表面塗工剤ｅを得
た。

【００４７】実施例６ 澱粉Ａの１０％糊液１０００部を水で３％に希釈し、実
施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液２１．７部（ア
ルミニウム原子はＰＡＭ−Ｂ中のカルボキシル基１００
当量に対し８０当量）、酒石酸３．２部（アルミニウム
原子１モル部に対し、０．６モル部）、合成例２で得た
サイズＢ１００部、合成例５で得たＰＡＭ−Ｂ１６０部
を添加し、更に水で希釈し濃度２．５％の製紙用表面塗
工剤ｆを得た。

【００４８】実施例７ 澱粉Ａの１０％糊液１０００部に、合成例１で得たサイ
ズＡ２００部、合成例５で得たＰＡＭ−Ｂ８０部、実施
例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液８．１部（アルミ
ニウム原子はＰＡＭ−Ｂ中のカルボキシル基１００当量
に対し６０当量）、クエン酸一水和物２．２部（アルミ
ニウム原子１モル部に対し、０．８モル部）を添加し
て、更に水で希釈し濃度２．５％の製紙用表面塗工剤ｇ
を得た。

【００４９】実施例８ 澱粉Ａの１０％糊液１０００部を水で３％希釈し、合成
例３で得たサイズＣ１６０部、合成例５で得たＰＡＭ−
Ｂ４００部、実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液
４０．６部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ｂ中のカルボ
キシル基１００当量に対し６０当量）、クエン酸一水和
物１０．９部（アルミニウム原子１モル部に対し、０．
８モル部）を添加して、更に水で希釈し濃度２．５％の
製紙用表面塗工剤ｈを得た。

【００５０】比較例１ 実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液を添加しな
いこと以外は、実施例１と同様の調製を行い、濃度２．
５％の製紙用表面塗工剤ｉを得た。

【００５１】比較例２ 実施例２において、硫酸アルミニウム水溶液にクエン酸
一水和物、２８％アンモニア水溶液を添加したアルミニ
ウム化合物含有水溶液を添加しないこと以外は、実施例
２と同様の調製を行い、濃度２．５％の製紙用表面塗工
剤ｊを得た。

【００５２】比較例３ 実施例３において、硫酸アルミニウム水溶液にクエン酸
一水和物を添加したアルミニウム化合物含有水溶液を添
加しないこと以外は、実施例３と同様の調製を行い、濃
度２５％で粘度３２００ｃｐｓ、ｐＨ９．４の製紙用表
面塗工剤ｋを得た。

【００５３】実施例１〜８および比較例１〜３で得られ
た製紙用表面塗工剤ａ〜ｋの組成を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１中、（１）表面サイズ剤の部数は
（３）澱粉類の固形分１００部に対する固形部数、
（２）ＰＡＭはカルボキシル基含有ポリアクリルアミド
水溶液、部数は（３）澱粉類の固形分１００部に対する
固形部数、（４）アルミの当量は（２）ＰＡＭ中のカル
ボキシル基１００当量に対する硫酸アルミニウム水溶液
中のアルミニウム原子の当量、（５）キレート剤のモル
数はアルミニウム原子１モル部に対するキレート剤のモ
ル数、ＣＡはクエン酸一水和物、ＴＡは酒石酸、を表
す。

【００５６】（表面塗工紙の製造）実施例１〜８で得た
製紙用表面塗工剤ａ〜ｈ及び比較例１〜３で得た製紙用
表面塗工剤ｉ〜ｋを、表２に示す塗工量でゲートロール
コーターにて新聞原紙（坪量４３ｇ／ｍ² ）に塗工し、
回転ドライヤーを用いて１００℃で１分間乾燥させて新
聞用紙を得た。得られた新聞用紙は恒温恒湿（２０℃、
６５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で１日調湿した後に、以下の
方法で評価した。評価結果を表２に示す。

【００５７】（表面強度）印刷適性試験機（ＳＭＴ社
製）を用いて、表面塗工した新聞用紙にタック１０の墨
インキを印刷した後の紙表面のケバ立ちにより、表面強
度を目視判定した。評価は印刷後のケバ立ちの程度に応
じて５段階評価した（数字が大きいほどケバ立ちが少な
い）。

【００５８】（水溶解性）１ｃｍ×１ｃｍに切断した表
面塗工した新聞用紙（１．５ｇ）を、イオン交換水１０
０ｇに浸し、マグネチックスターラーで撹拌し、１分後
に水を採取し、水中の窒素濃度を測定して、塗工された
ポリアクリルアミドの量に対する溶解したポリアクリル
アミドの量の割合（％）を算出した。

【００５９】（サイズ性） 吸水度：Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．３３（吸収性の紙の吸
水速度試験）に準じ、１マイクロリットルの脱イオン水
が吸収されるまでの時間を測定した。 接触角：脱イオン水１マイクロリットルを表面塗工した
新聞用紙に滴下し、滴下０．１秒後の接触角を接触角測
定装置ＤＡＴ１１００（ＦＩＢＲＯ社製）で測定した。

【００６０】

【表２】

【００６１】表面塗工剤ａ〜ｈはいずれも２．５％水溶
液であり、４０℃で２４時間保存しても増粘はなく、表
面塗工剤として使用可能であった。なお、表面塗工剤ｂ
〜ｈは、表面塗工剤ａに比べてアルミニウム化合物の含
有量がかなり多いにも拘わらず、キレート剤の作用によ
り安定に存在した。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）表面サイズ剤、（２）カルボキシ
   ル基含有ポリアクリルアミド、（３）澱粉類及び（４）
   水溶性アルミニウム化合物を含有する水溶液からなる製
   紙用表面塗工剤。
2. 【請求項２】 （１）表面サイズ剤が、スチレン−（メ
   タ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル
   酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
   マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン
   酸半エステル共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン
   酸共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸−マレイ
   ン酸半エステル共重合体およびこれらの塩から選ばれた
   いずれか少なくとも１種である請求項１記載の製紙用表
   面塗工剤。
3. 【請求項３】 （２）カルボキシル基含有ポリアクリル
   アミドが、アクリルアミド５０〜９９モル％、カルボキ
   シル基含有ビニルモノマー１〜５０モル％、および前記
   以外のビニルモノマー０〜４０モル％を共重合した共重
   合体である請求項１または２記載の製紙用表面塗工剤。
4. 【請求項４】 （３）澱粉類が、酸化澱粉、エーテル澱
   粉、過硫酸アンモニウム変性澱粉、酵素変性澱粉から選
   ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
5. 【請求項５】 （１）表面サイズ剤：（２）カルボキシ
   ル基含有ポリアクリルアミドの使用割合が、（１）：
   （２）＝１〜７０：９９〜３０（固形分重量比）であ
   り、（１）と（２）の合計：（３）澱粉類の使用割合
   が、｛（１）＋（２）｝：（３）＝１０〜９０：９０〜
   １０（固形分重量比）である請求項１〜４のいずれかに
   記載の製紙用表面塗工剤。
6. 【請求項６】 （４）水溶性アルミニウム化合物が、硫
   酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミ
   ニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウ
   ム及びそれらの重合体から選ばれるいずれか少なくとも
   １種である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面
   塗工剤。
7. 【請求項７】 （４）水溶性アルミニウム化合物の使用
   量が、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドのカルボ
   キシル基１００当量に対し、アルミニウム原子として１
   〜２００当量である請求項１〜６のいずれかに記載の製
   紙用表面塗工剤。
8. 【請求項８】 さらに、（５）キレート剤を含有してな
   る請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
9. 【請求項９】 （５）キレート剤が、クエン酸、リンゴ
   酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも
   １種である請求項８記載の製紙用表面塗工剤。
10. 【請求項１０】 （５）キレート剤の使用量が、水溶性
    アルミニウム化合物のアルミニウム原子１モル部に対
    し、０．１〜３モル部である請求項８または９記載の製
    紙用表面塗工剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製
    紙用表面塗工剤を、紙表面に塗工した表面塗工紙。
12. 【請求項１２】 紙表面の塗工方法がゲートロール方式
    である請求項１１記載の表面塗工紙。
13. 【請求項１３】 紙が新聞巻取紙である請求項１１また
    は１２記載の表面塗工紙。