JP4370020B2 - 表面紙質向上剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙表面に塗工することにより表面強度、内部強度、耐水性の向上等、優れた効果を発揮し得る表面塗工剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、製紙業界では古紙、広葉樹の利用が進み、印刷用紙においても微細繊維の含有量が増加する傾向にあり、そのため繊維間結合が弱まり紙の強度が得られ難くなっている。一方、印刷工程では高速化、高品質化が進み、印刷用紙に対してより高いレベルの表面強度、内部強度、耐水性等の特性が要求されるようになってきた。これらの要求に対応するため、薬剤を内添及び外添(塗工)することが多くなった。特に、内添薬剤の場合、使用量が多いと、薬剤の歩留まりが低くなり、マシン汚れ等の操業上のトラブルが発生しやすくなるが、外添薬剤の場合は、歩留まりがほぼ100%であることからも操業上有利となる。
【0003】
従来より、紙の表面強度、印刷適性を向上させる目的で塗工される表面塗工剤として、酸化澱粉等の澱粉系、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール(以下PVAと略す)系やアクリルアミド系ポリマー等のものがある。最も多く使用されている澱粉系やPVA系の薬剤は、使用に際しクッキング工程が必要であり、作業性が悪いうえ、塗工時の発泡、マシン汚れ等の種々の問題がある。さらに、澱粉系の薬剤の場合は腐敗や老化といった問題もある。
【0004】
一方、アクリルアミド系ポリマーとしては、アニオン基を導入したアクリルアミド系ポリマーが表面強度を改善する目的で提案されている( 特公昭43−27529)が、表面強度の改善効果は十分でなかった。
【0005】
これらを改善するため、特定のビニル化合物、架橋性モノマーおよび不飽和ジカルボン酸を含有するアクリルアミド系ポリマーの使用が提案されている(特開平9−169946)が、これらの架橋剤を用いた場合、製品は低粘度化または高粘度・ゲル化しやすく、粘度コントロールが困難である。
また、尿素類の存在下でアクリルアミド系ポリマーを重合して表面紙質向上剤を得ることが提案されている(特開平5−302298、8−260384)が、重合の際の昇温時や加水分解時の高pH化により尿素が分解し、粘調ポリマーの発泡現象が発生し、製造上問題となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は,従来技術と同様の高分子量を有しながら低粘度である分岐状のアクリルアミド系重合体を得るに際し、より安定に重合をコントロールして分岐構造を均一に導入し、かくして得られるポリマーを有効成分とし、優れた表面強度の改善効果を発揮する表面塗工剤を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、さらなる高い性能を有する表面塗工剤をを開発するため、鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動効果及び架橋効果を示すメタクリロニトリルを必須成分として含む単量体混合物を共重合して得られる、アクリルアミド系共重合体を用いることにより、その目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アクリルアミド類40モル%以上、アニオン性モノマー0.1〜30モル%及びメタクリロニトリル0.05〜10モル%を含む混合水溶液を重合反応に付して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤である。
【0008】
本発明において、アクリルアミド類としては、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドが用いられ、これらは単独で使用してもよいし両者を併用してもよい。
【0009】
アニオン性モノマーの例としては、アクリル酸,メタクリル酸,クロトン酸等のモノカルボン酸系、マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,シトラコン酸等のジカルボン酸系、ビニルスルホン酸,スチレンスルホン酸,2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のビニル基を有するスルホン酸系の有機酸が挙げられる。これらの有機酸はそのナトリウム塩,カリウム塩等の塩でもよい。また、これらのアニオン性モノモーは単独で用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
【0010】
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドは、40モル%以上、好ましくは60モル%以上、アニオン性モノマーは、0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜20モル%、メタクリロニトリルは、0.05〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の割合である。
【0011】
本発明においては、混合水溶液にさらにシアン化ビニル化合物、架橋剤及び連鎖移動剤の少なくとも一つを含有させてもよい。
シアン化ビニル化合物としては、メタクリロニトリルと類似した構造を有するアクリロニトリル等のエチレン系ニトリル化合物で挙げられる。これらシアン化ビニル化合物の量は、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーに対して、0.1〜45モル%、好ましくは0.1〜35モル%である。
【0012】
また、架橋剤の例としては、メチレンビス(メタ)アクリルアミド,エチレンビス(メタ)アクリルアミド,エチレングリコールジ(メタ)アクリルアミド,ジエチレングリコールジ(メタ)アクリルアミド,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリルアミド,ジビニルベンゼン,ジアリルアクリルアミドなどの2官能性架橋剤、あるいは1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン,トリアリルイソシアヌレート,トリアクリル酸ペンタエリスリトール,トリメチロールプロパンアクリレート,ジアクリロイルイミド等の多官能性架橋剤、ジメチルアクリルアミド,ダイアセトンアクリルアミド,イソプロピルアクリルアミド等のN−置換アクリルアミド系モノマーが挙げられる。なお架橋剤は、本発明の重合コントロールの安定化の目的をそこなわない範囲で,必要に応じて併用することが可能である。
【0013】
前述のように、これらの架橋剤は1種もしくは2種以上を併用することができるが、メタクリロニトリル自体による架橋効果も働くため、その使用量は通常の架橋条件より少量でよく、全モノマーの総量に対して0.005〜3モル%、好ましくは0.01〜1モル%である。
【0014】
また、連鎖移動剤は、本発明の重合コントロールの安定化の目的をそこなわない範囲で使用することが可能である。連鎖移動剤の例としては、イソプロピルアルコールのほか、メルカプトエタノール,チオ尿素,チオグリコール酸,メルカプトプロピオン酸,チオサリチル酸,チオ乳酸,アミノエタンチオール,チオグリセロール,チオリンゴ酸等のメルカプト系、アリルアルコール,アリルスルホン酸ソーダ,メタアリルスルホン酸ソーダ等のアリル系のものが挙げられる。
【0015】
これらの連鎖移動剤は1種もしくは2種以上を使用することができるが、必須成分であるメタクリロニトリル自体が連鎖移動効果を奏するため、その使用量は通常の場合より少量でよく、全モノマーの総量に対して0.01〜8モル%、好ましくは0.03〜4モル%である。
【0016】
本発明においては、モノマーとして上記した成分のほかに、本発明の表面強度向上の目的をそこなわない範囲で、他のモノマー成分を含有させることもできる。そのようなモノマー成分としてはカチオン性モノマーとノニオン性モノマーが挙げられる。
【0017】
カチオン性モノマーとしては、第三級アミノ基を有するモノマーであるジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート,ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル誘導体,ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリルアミド,ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド,(メタ)アクリルアミド−3−メチルブチルジメチルアミン等の(メタ)アクリルアミド誘導体を挙げることができる。
なお、カチオン性モノマーとしては、上記第三級アミノ基を有するモノマーの塩を用いることができる。塩としては、塩酸,硫酸のような無機酸との塩でもよいし、ギ酸,酢酸のような有機酸との塩でもよい。さらに、メチルクロリド,メチルブロミド、ベンジルクロリド,ベンジルブロミド、ジメチル硫酸,エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩でもよい。
また、カチオン性モノマーは単独で用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
【0018】
さらに、ノニオン性モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド,アルキルアクリレート,ヒドロキシアクリレート,酢酸ビニル,スチレン,α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0019】
また、本発明においては重合反応後に尿素類を添加してもよく、そのような尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられるが、尿素が好ましい。尿素/モノマー類の重量比は2〜50%/98〜50%、好ましくは10〜40%/90〜60%である。尿素類の添加は、重合が終了し反応系が冷却により少なくとも90℃以下まで温度が下がれば可能であり、好ましくは85〜60℃である。なお、特開平5−302298において、尿素の存在下で重合反応を行うことが示されているが、この方法では、熱やpH変化で尿素が分解し、発泡して作業性が悪い、反応中の尿素のロスにより、仕込んだ尿素の全量を製品中に存在させることができない、といった問題がある。本発明では重合後に尿素を添加することにより、重合時の尿素の分解によるロスや発泡現象が生じることなく、操作が容易となる。
【0020】
本発明において、混合水溶液を重合反応に付すに際しては、従来公知の各種重合方法が適用し得る。例えば、所定の反応容器に前記必須モノマー及び水,必要に応じその他モノマー,架橋剤,連鎖移動剤を仕込み、触媒を加え、攪拌下、加温することにより目的のアクリルアミド系ポリマー水溶液(以下、共重合体水溶液と称することもある)を得ることができる。また、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら反応させてもよい。触媒投入は1回でも可能であるが、1段目の反応によりプレポリマーを形成させた後、触媒を追加して、さらに重合を完結することにより、分岐度の高い高分子量の重合体を含む共重合体水溶液を得るようにしてもよい。
反応温度は通常40〜100℃程度、反応時間は0.5〜8時間程度である。
【0021】
触媒は,重合開始剤として水溶液での重合反応に通常使用されるラジカル重合開始剤であれば、特に制限されるものではなく、例えば過酸化水素,過酸化ベンゾイル,t−ブチルパーオキシドのような過酸化物触媒、過硫酸アンモニウム,過硫酸ナトリウム,過硫酸カリウムのような過硫酸塩触媒、臭素酸ナトリウム,臭素酸カリウムのような臭素酸塩触媒、過ホウ素酸ナトリウムのような過ホウ素酸塩触媒が挙げられる。また、これらと、還元剤である、亜硫酸塩,亜硫酸水素塩,遷移金属塩,有機アミンなどとを組み合わせたレドックス系触媒やアゾ系触媒も使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、また2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は、モノマーの総重量に対し0.01〜10wt%、好ましくは0.05〜4wt%である。
【0022】
追加触媒としては、上記した触媒が使用可能であるが、触媒効率,コスト面から過硫酸塩が最も適当である。もちろん、プレポリマー生成後も触媒が多量に残存する場合は、特に触媒を追加する必要はない。追加の重合反応の温度は40℃以上で、好ましくは70〜95℃であり、1段目の反応温度よりも高温とするのがよい。使用量は0.01〜10wt%、好ましくは0.05〜4wt%である。この触媒追加の際、必要に応じモノマーを追加することもできる。この場合のモノマー組成は、1段目の反応での初期仕込みモノマー組成と同一であっても異なってもよい。
【0023】
本発明においては、メタクリロニトリルを必須成分とすることによって、ラジカル触媒により発生したラジカルがメタクリロニトリルのニトリル基で共鳴安定化され、連鎖移動剤的な働きをすると共に、メチル基からの引き抜き反応による架橋点を形成する。このように、メタクリロニトリル単独で架橋剤/連鎖移動剤の働きなすものであり、これにより急激な粘度上昇もなく重合反応のコントロールが容易となる。
【0024】
本発明方法によれば、高分子量でありながら低粘度を示す共重合体水溶液を容易に得ることができ、この共重合体水溶液を表面紙質向上剤として使用することにより、紙の表面強度だけでなく内分強度面でも高い改善効果が得られる。
本発明の表面塗工剤は、澱粉系、PVA系、セルロース系、ポリアクリルアミド系等の表面塗工剤のほか、表面サイズ剤、耐水化剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、離型剤、染料等の種々の薬剤と組み合わせて使用することができる。
【0025】
本発明の表面塗工剤を使用するに当っては、塗工液濃度0.1〜10%、粘度3〜350cpsとするのが塗工する上で好ましい。塗工方法としては、一般に行われている方法、サイズプレス、ゲートロールコーター、キャレンダー、ブレードコーター、スプレー等が挙げられる。
また、本発明の塗工剤はライナー、コートボール等の板紙、コート原紙(酸性,中性)、PPC用紙、フォーム用紙、印刷用紙、新聞用紙、インクジェット用紙等の各種原紙に適用することができ、毛羽立ち、ベッセルピック、紙粉、表面磨耗性その他紙表面の強度を改善するだけでなく、紙の内部強度の向上にも極めて有効である。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部及び%はいずれも特記ない限り重量基準である。
【0027】
実施例1
攪拌機,温度計,環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに,50%アクリルアミド水溶液338部、アクリル酸20部、メタクリロニトリル9.4部および水500部を仕込み、アルカリにて液性をpH3.5に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を40℃にし、攪拌下に重合開始剤として10%過硫酸アンモニウム水溶液40部および10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液24部を投入した。反応系が90℃まで昇温した後、更に10%過硫酸アンモニウム水溶液20部を追加して2時間、同温度を保持した。重合終了後、水50部を投入し、pH4.7、固形分20.4%、粘度(25℃)8400cps、重量平均分子量165万の共重合体水溶液を得た。
【0028】
実施例2〜10
実施例1において、共重合成分の種類またはその使用割合を表1及び表2に示すように変え、適当な粘性になるように触媒量を調節したほかは実施例1と同様な操作を行い、各種共重合体水溶液を得た。実施例6以降の尿素添加品は、重合終了後85℃〜80℃程度まで冷却した後、総モノマー重量に対して表2に記載の所定量の尿素含有量と成るように尿素を添加して得た。実施例7、8は、モノマー/架橋剤混合液と触媒/連鎖移動剤混合水溶液を別々に120分かけて80℃の温水中に滴下して重合を行い、その後、実施例1と同様に触媒を追加して反応を行った。得られた各種共重合体水溶液の性状値を表3を示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
表1及び表2中、AM:アクリルアミド、MAN:メタクリロニトリル
アニオン性モノマーして、AA:アクリル酸、IA:イタコン酸、FA:フマル酸、NSS:スチレンスルホン酸ソーダ、
架橋剤として、MBAM:メチレンビスアクリルアミド、DMAM:ジメチルアクリルアミド、
連鎖移動剤として、IPA:イソプロピルアルコール,MAS:メタアリルスルホン酸ソーダ、AS:アリルスルホン酸ソーダ、
その他モノマーとして、DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート、St:スチレンをそれぞれ示す。
【0032】
比較例1〜5
実施例1において、共重合成分の種類またはその使用割合を表1及び表2に示すように変えたほかは実施例1と同様な操作を行い各種共重合体水溶液を得た。比較例3〜5においては、製品粘度が5000cps以上のものを得ようとしたが、重合反応後半に急激な増粘・ゲル化を起こし易くなるため、連鎖移動剤、触媒量等で粘度コントロールを行って低粘度の製品を得た。得られた各種共重合体水溶液の性状値を表3を示す。
【0033】
【表3】
【0034】
【塗工方法】
坪量43g/m2 の新聞原紙を縦12cm、横24cmに裁断し、フラットなガラス板上に紙の上部をセロテープで固定した。合成したポリマーを3%および2%に水で希釈し、No.3のコーティングロールバーを用いて片面に塗工した。
塗工液の吸液量を測定したところ8.2g/m2 であり、3%希釈液では0.25g/m2 、2%希釈液では0.16g/m2 の塗工量であった。塗工後すぐに105℃に調整したドラムドライヤーで90秒間乾燥し、サンプル紙を得た。
得られたサンプル紙を恒温恒湿室(温度20℃、湿度65%)で1昼夜調湿後、評価を実施した。
【0035】
【評価方法】
測定は以下に示す方法に準じて行った。
・RIピック:RI−II型印刷試験機(明製作所製)、東洋インキ、インキタック15,インキ量2ml、回転数60rpm、印刷後の紙剥け状態を肉眼で観察し、5を良とし、1を劣とした表示にて評価した。数値は5枚の印刷評価の平均値にて表示した。
・内部強度:インターナルボンドテスター(熊谷理機工業社製)
・裂断長:JIS P 8113
【0036】
【表4】
【0037】
【発明の効果】
表3に示すように、本発明によれば、共重合体水溶液の粘度を広い範囲でコントロールすることが可能で、ゲル化等の問題が起こりにくくなるとともに、表4に示すように表面紙質向上剤として表面強度を向上させるという優れた効果を発揮する。
Claims (5)
- アクリルアミド類40モル%以上、アニオン性モノマー0.1〜30モル%及びメタクリロニトリル0.05〜10モル%を含む混合水溶液を重合反応に付して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤。
- 混合水溶液が、シアン化ビニル化合物、架橋剤及び連鎖移動剤の少なくとも一つを、シアン化ビニル化合物の場合はアクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマー総量に対して0.1〜45モル%、架橋剤の場合は全モノマー総量に対して0.005〜3モル%、連鎖移動剤に場合は全モノマー総量に対して0.01〜8モル%、さらに含有してなる請求項1記載の表面塗工剤。
- 重合反応が、一段目でプレポリマーを形成させた後さらに重合を完結させるものである請求項1又は2記載の表面塗工剤。
- 重合反応に付した後に、生成物に尿素類を添加してなる請求項1ないし3のいずれかに記載の表面塗工剤。
- 重合触媒として過硫酸塩を使用する請求項1ないし4のいずれかに記載の表面塗工剤。
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