JP2000212229A - 製紙用添加剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子で低粘度の特性を有する水溶性ポリマ
ーを得るための重合コントロールが容易であり、且,得
られた重合体は製紙用添加剤として紙力、濾水性に優れ
た効果を示すだけでなく、条件変動に対しても優れた安
定性を発揮する。 【解決手段】 （ａ）アクリルアミドおよび／またはメ
タアクリルアミド５０〜９９，７５モル％、（ｂ）水溶
性アニオン性モノマー０，１〜２０モル％、および／ま
たは（ｃ）水溶性カチオン性モノマー０，１〜２０モル
％、および（ｄ）メタクリロニトリル０，０５〜１０モ
ル％を構成成分として共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は製紙用添加剤として好適
な水溶性ポリマー及び、該水溶性ポリマーを主成分とす
る製紙用添加剤に関するものであって、特に高分子量で
ありながら、低粘度の水溶液を形成する水溶性ポリマー
およびその製造方法に関するものである。本発明のアク
リルアミド系ポリマーは製紙工程における紙力増強効果
に優れた効果を発揮する添加剤として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より製紙業界においてアクリルアミ
ド系重合体は紙力増強剤，濾水性向上剤，歩留まり向上
剤，凝集剤として種々の用途に使用されている。近年、
省エネルギー対策，環境対策の一環として、製紙工程の
クローズド化が進み、抄造条件は、より高電気伝導度
化，高ｐＨ化，高温化へと変化している。さらに、生産
性の向上を目的にマシンの高速化や硫酸バンドの添加率
の制限等もなされるようになり、従来の薬品では紙力向
上効果が不十分な状況となっており、そのような条件下
においても適用可能な紙力増強剤が求められている。

【０００３】このような要望にこたえるものとして、例
えばアクリルアミドとα，β−不飽和モノまたはジカル
ボン酸と、ジメチルアミノエチルメタクリレートの如き
塩基性モノマーとの両性の水溶性共重合体が提案されて
いる（特開昭５４−３０９１３，特開昭６０−９４６９
７）。しかしながら、これら従来の両性共重合体では、
ある程度の改善はみられたが満足できるものではなく、
より一層の効果を発揮しうる薬剤の開発が望まれた。

【０００４】その後、ポリマー構造に架橋構造・分岐構
造を導入することにより、溶液の粘度上昇を抑えながら
高分子量化させ、性能の向上を図る試みがなされてい
る。その様なポリマー構造的な面から改善することによ
って、抄造条件の変動に対してより安定な薬品効果が得
られるようになった。

【０００５】これまで提案されている例としては、架橋
剤として分子中に２個以上の二重結合部位を有するモノ
マーを使用するもの（特開昭６３−５０５９７，特開平
４−１８１９０），架橋剤として反応性モノマーを利用
したもの（特開平３−２２７４８９，特開平６−４１８
９８）がある。また、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体を
架橋剤として利用する方法（特開平５−２７２０９２，
特開平５−２８７６９３，特開平５−１４０８９２，特
開平７−９７７９０）、アリル系モノマーの利用（特開
平８−６７７１５）等が提案されている。しかしなが
ら、これらは何れも重合条件によりゲル化または低粘度
化し易く、安定に重合をコントロールすることが難しい
といった欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
よるものと同様な高分子量でありながら低粘度である分
岐状のアクリルアミド系重合体を得るに際し、より安定
に重合反応をコントロールしうるものであり、これによ
り分岐構造を均一にしたポリマーを有効成分とし、そし
て優れた紙力改善効果と条件変動に対し安定な効果を発
揮する製紙用添加剤を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、用水の水
質や抄造ｐＨの変動に対しその効果が安定な製紙用添加
剤を開発するため鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動効果
及び架橋効果を示すメタクリロニトリルを必須成分とし
て含む単量体混合物を共重合して得られる、アクリルア
ミド系共重合体を用いることにより、その目的を達成す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、（ａ）アクリルアミドおよび／
またはメタアクリルアミド５０〜９．７５モル％、
（ｂ）水溶性アニオン性モノマー０．５〜２０モル％お
よび／または（ｃ）水溶性カチオン性モノマー０・５〜
２０モル％、および（ｄ）メタクリロニトリル０．０５
〜１０モル％のモノマー混合物を共重合して得られる製
紙用添加剤である。

【０００９】本発明において、（ａ）成分であるアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドは単独で使用してもよ
いし両者を併用してもよい。

【００１０】（ｂ）成分の水溶性アニオン性モノマーの
例としては、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸等
のモノカルボン酸系、マレイン酸，フタル酸，イタコン
酸，シトラコン酸等のジカルボン酸系、ビニルスルホン
酸，スチレンスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系のものが挙げ
られる。該モノマーは塩であってもよく、塩としては上
記の各種有機酸のナトリウム塩，カリウム塩等を挙げる
ことができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、
２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１１】（ｃ）成分の水溶性カチオン性モノマーの
例としては、第三級アミノ基を有するモノマーであるジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジアルキ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル誘導体、ジアルキルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド，ジアルキルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリルアミド−３
−メチルブチルジメチルアミン等の（メタ）アクリルア
ミド誘導体を挙げることができる。

【００１２】なお、（ｃ）の水溶性カチオン性モノマー
は、上記第三級アミノ基を有するモマーの塩を用いても
よく、そのような塩としては、塩酸，硫酸のような無機
酸との塩でもよいし、ギ酸，酢酸のような有機酸との塩
でもよいし、さらに、メチルクロリド，メチルブロマイ
ドのような低級アルキルハライド、ベンジルクロリド，
ベンジルブロミドのようなアラルキルハライド、ジメチ
ル硫酸，エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ基を四
級化した第四級塩でもよい。また、これら(ｃ)成分は単
独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００１３】以上の各成分の量的関係は、（ａ）成分９
９．７５〜５０モル％、好ましくは９８．９〜６５モル
％、（ｂ）成分０．１〜２０モル％、好ましくは０．５
〜１５モル％、（ｃ）成分０．１〜２０モル％、好まし
くは０．５〜１５モル％、（ｄ）成分０．０５〜１０モ
ル％、好ましくは０．１〜５モル％である。

【００１４】本発明においては、必須成分（ａ）〜
（ｄ）のほかに、本発明の目的をそこなない範囲で、他
のモノマーを含有させることができる。そのようなモノ
マーとしては、ジアセトンアクリルアミド，アクリルニ
トリル，アルキルアクリレート，ヒドロキシアクリレー
ト，酢酸ビニル，スチレン，α−メチルスチレンなどが
ある。これらモノマーの使用量は、各モノマーの特性に
よって異なり一概には言えないが、構成するモノマー成
分の総モル和に対して０．１〜４０モル％程度、好まし
くは０．５〜３０モル％程度でよい。

【００１５】本発明においては、メタクリロニトリル自
体により架橋効果が奏せられるため、架橋剤は必ずしも
必要としないが、本発明の目的をそこなわない範囲で、
必要に応じ他の架橋剤を併用することが可能である。そ
のような架橋剤としては、例えばメチレンビス（メタ）
アクリルアミド，エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド，エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，ジビニル
ベンゼン，ジアリルアクリルアミドなどの２官能性架橋
剤、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン，トリアリルイソシアヌレート，ト
リアクリル酸ペンタエリスリトール，トリメチロールプ
ロパンアクリレート，ジアクリロイルイミド等の多官能
性架橋剤、ジメチルアクリルアミド，ダイアセトンアク
リルアミド，イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換
アクリルアミド系モノマーが挙げられる。

【００１６】これらの架橋剤は１種もしくは２種以上を
併用使用することができるが、メタクリロニトリル自身
による架橋効果が働くため使用量は通常条件より少い量
ですみ、全モノマーの総量に対して０．００５〜３モル
％であるが、好ましくは０．０１〜１モル％である。

【００１７】また、本発明においては，メタクリロニト
リル自身による連鎖移送効果も働くため、連鎖移動剤は
必ずしも必要とはしないが、本発明の目的をそこなわな
い範囲で必要に応じ、他の連鎖移動剤を併用することが
可能である。そのような連鎖移動剤の例としては、イソ
プロピルアルコールのほか、メルカプトエタノール，チ
オ尿素，チオグリコール酸，メルカプトプロピオン酸，
チオサリチル酸，チオ乳酸，アミノエタンチオール，チ
オグリセロール，チオリンゴ酸等のメルカプト系、アリ
ルアルコール，アリルスルホン酸ソーダ，メタアリルス
ルホン酸ソーダ等のアリル系のものが挙げられる。これ
らの連鎖移動剤は１種もしくは２種以上を併用使用する
ことができ、上記のようにメタクリロニトリル自身によ
る連鎖移動効果も働くため、使用量は通常のこの種の反
応条件よりも少い量ですみ、全モノマーの総量に対して
０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０３〜２モル
％程度でよい。

【００１８】本発明においては、水溶性ポリマーを得る
ための重合方法として従来公知の各種方法を適用するこ
とができる。例えば、所定の反応容器に前記各種モノマ
ー（(a)〜(b)成分），必要に応じその他モノマー，架橋
剤，連鎖移動剤及び水を仕込み、重合開始剤を加え、攪
拌下、加温することにより目的の水溶性ポリマー（以
下、これを水溶性共重合体、共重合体水溶液と称するこ
ともある）を得ることができる。また、モノマーの一部
もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合するよう
にしてもよい。触媒投入は１回でも可能であるが、触媒
を追加することにより分岐度の高い高分子量の重合体を
得ることができる。

【００１９】反応温度は通常４０〜１００℃程度、反応
時間は０．５〜８時間程度である。触媒は、重合開始剤
として、水溶液で通常使用されるラジカル重合開始剤で
あれば特に制限なく使用することができ、例えば過酸化
水素，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルパーオキシドのよ
うな過酸化物触媒、過硫酸 アンモニウム，過硫酸ナト
リウム，過硫酸カリウムのような過硫酸塩触媒、臭素酸
ナトリウム，臭素酸カリウムのような臭素酸塩触媒、過
ホウ素酸ナトリウムのような過ホウ素酸塩触媒が挙げら
れる。また、これらと、還元剤として亜硫酸塩，亜硫酸
水素塩，遷移金属塩，有機アミンなどとを組み合わせた
レドックス系触媒やアゾ系触媒も使用することができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種類以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は、
モノマーの総重量に対し０．０１〜１０ｗｔ％程度、好
ましくは０．０５〜３ｗｔ％程度である。

【００２０】追加触媒に関しても、第一（１段目）触媒
と同様のものが使用可能であるが、触媒効率，コスト面
から見て、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウ
ムのような過硫酸塩が最適である。もちろん、１段目に
使用した触媒の残存量が多い場合は特に追加する必要は
ない。プレポリマーを追加重合する場合の温度は４０℃
以上で、１段目の反応よりも１５〜５５℃程度高温とす
るのがよく、好ましくは７０〜９５℃である。追加触媒
の使用量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５
〜３ｗｔ％である。この追加触媒と同時に必要に応じモ
ノマーを追加することもできる。このモノマー組成は、
初期仕込みモノマー組成と同一であっても異なってもよ
い。

【００２１】本発明においては、ラジカル触媒により発
生したラジカルはメタクリロニトリルのニトリル基で共
鳴安定化され連鎖移動的な働きをすると共に、メチル基
からの引き抜き反応による架橋点を形成することによ
り、メタクリロニトリル単独で架橋剤／連鎖移動剤の働
きを有し、急激な増粘の発生もなく重合コントロールが
容易となる。

【００２２】なお、本発明の製紙用添加剤は、ポリマー
に分岐構造を導入することが可能でり、従来公知の架橋
型のアクリルアミド系ポリマーと同様に比較的低粘度と
なる。通常、固形分濃度５〜４０重量％の範囲で合成可
能であるが、製紙用添加剤として使用する場合、１５０
００ｃｐｓ以下の性状で使用することが好ましく、固形
分濃度としては５〜３０重量％の範囲が好ましい。従っ
て、重合反応に際しての水の使用量は、このことを参考
にして適宜決定するのがよい。

【００２３】本発明は、高分子量でありながら低粘度を
示す共重合体水溶液を容易に得ることが特徴であると共
に、その共重合体は製紙用添加剤として使用した場合、
紙力効果、濾水性面で高い効果を発揮するだけでなく抄
造系の条件変動に対しても安定な効果を発揮する。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を挙げ
て本発明をより具体的に説明する。なお、部及び％は、
いずれも特記ない限り重量基準である。

【００２５】

【実施例１】攪拌機，温度計，環流冷却管及び窒素ガス
導入管を備えた四つ口フラスコに５０％アクリルアミド
水溶液２５６部、アクリル酸５．８部、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート３．２部、メタクロルニトリル
１．４部および水２７０部を仕込み、硫酸にてｐＨを
３．２に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除
去した。系内を４０℃とし、攪拌下に触媒として１０％
過硫酸アンモニウム水溶液３．４部および１％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液６部を投入した。９０℃まで昇温し
た後、更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部を追加
して２時間温度を保持した。反応終了後、水１１０部を
投入し、ｐＨ３．７，固形分１５．４％、粘度（２５
℃）７６００ｃｐｓ、重量平均分子量２３４万の共重合
体水溶液を得た。

【００２６】

【実施例１−ａ】実施例１と同様に調整したモノマ−混
合水溶液を４０℃とし、触媒としてアゾ系触媒の２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロ
ライドの１０％水溶液５部を投入した。液温が８５℃以
上に達した後、更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４
部を追加して２時間同温度を保持した。反応終了後、水
１１０部を投入し、ｐＨ４．０、固形分１５．７％、粘
度（２５℃）８２００ｃｐｓ、重量平均分子量２４８万
の共重合体水溶液を得た。

【００２７】

【実施例１−ｂ】実施例１と同様に調整したモノマ−混
合液を４０℃とし、触媒として１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液６部を投入した。液温を８５℃以上で２時間保
持した。反応終了後、水１１０部を投入し、ｐＨ３．
９、固形分１５．６％、粘度（２５℃）４８００ｃｐ
ｓ、重量平均分子量１８９万の共重合体水溶液を得た。

【００２８】

【実施例２〜１０】実施例１において、(a)〜(d)成分の
種類または、その使用割合を表１のように変えたほか
は、実施例１と同様な操作を行い各種共重合体水溶液を
得た。得られた各種共重合体水溶液の性状値を表２を示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【比較例１〜４】また、比較例１〜４として、実施例１
の(a)〜(d)成分の種類またはその使用割合を表１の比較
例に示すように変えたほかは、実施例１と同様な操作を
行い、各種共重合体水溶液を得た。なお比較例２〜４
は、製品粘度の５０００ｃｐｓ以上の物を得ようとした
が、重合後半に急激な増粘・ゲル化を起こし易くなるた
め、触媒量等で粘度コントロールを行って製品を得た。
得られた各種共重合体水溶液の性状値を表２を示す。

【００３１】

【表２】 表中、（ａ）成分としてＡＭ：アクリルアミド、（ｂ）
成分としてＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、Ｆ
Ａ：フマル酸、ＭＡ：マレイン酸、（ｃ）成分としてＤ
Ｍ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰＡ
Ａ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＢ
Ｑ：ＤＭの塩化ベンジルによる四級化物、（ｄ）成分と
してＭＡＮ：メタクロルニトリル、架橋性モノマーとし
て、ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド、ＤＭＡ
Ｍ：ジメチルアクリルアミド、連鎖移動剤として、ＩＰ
Ａ：イソプロピルアルコール，ＭＡＳ：メタアリルスル
ホン酸ソーダ、ＡＳ：アリルスルホン酸ソーダをそれぞ
れ示す。

【００３２】

【性能評価】段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて
叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス
（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌに調節したパルプに硫酸バン
ドを２．５％添加しｐＨ５．３とした。次いで実施例お
よび比較例で得られた各共重合体水溶液を紙力剤として
対パルプ０．５％を添加し、攪拌した後パルプスラリー
濃度を０．０７％に希釈し、タッピ・シートマシンにて
坪量１２０ｇ／ｍ2となるよう抄紙しウェットシートを
得た。このシートを５ｋｇ／ｃｍ2で１分間プレス脱水
し、回転型ドラムドライヤーで１０５℃において３分間
乾燥する。さらに、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に
２４時間調湿したのち、ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて
比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】表２に示すように共重合体粘度を広い範
囲でコントロール可能でゲル化等の問題が起こりにくく
なるとともに、表３のように製紙用添加剤として紙力向
上効果にも優れた効果を発揮する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BB02 BB07 4J100 AB07Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL08R AM02S AM15P AM21Q AM21R AM23T AM24T AP01Q BA12T BA31R BA56Q CA03 CA06 FA04 FA08 JA13 4L055 AG70 AG71 AG72 AG73 AG93 AH16 AH50 EA32

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリルアミドおよび／またはメ
   タアクリルアミド５０〜９９．７５モル％、（ｂ）水溶
   性アニオン性モノマー０．１〜２０モル％、および／ま
   たは（ｃ）水溶性カチオン性モノマー０．１〜２０モル
   ％、および（ｄ）メタクリロニトリル０．０５〜１０モ
   ル％を構成成分として共重合してなることを特徴とする
   水溶性ポリマー。
2. 【請求項２】 さらに架橋性モノマーを共重合成分とし
   て含有することを特徴とする請求項１記載の水溶性ポリ
   マー。
3. 【請求項３】 連鎖移動剤を使用することを特徴とする
   請求項１および請求項２記載の水溶性ポリマー。
4. 【請求項４】 （ａ）アクリルアミドおよび／またはメ
   タアクリルアミド５０〜９９．７５モル％、（ｂ）水溶
   性アニオン性モノマー０．１〜２０モル％、および／ま
   たは（ｃ）水溶性カチオン性モノマー０．１〜２０モル
   ％、および（ｄ）メタクリロニトリル０．０５〜１０モ
   ル％からなるモノマー混合水溶液に触媒を添加し、重合
   させることを特徴とする製紙用添加剤の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒が、過酸化物触媒、過硫酸塩触媒、
   臭素酸塩触媒、過ホウ素酸塩触媒、レドックス系触媒お
   よびアゾ系触媒からなる群から選択されたものである請
   求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒の添加を２回に分けて行い、モノマ
   ー混合水溶液に第一触媒を添加し重合させプレポリマー
   を形成させた後、さらに触媒を追加し重合させる請求項
   ４記載の製造方法。
7. 【請求項７】 追加する触媒が過硫酸塩である請求項６
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の水溶性ポリマーを有効成
   分とする製紙用添加剤。