JP3109194B2 - 製紙用添加剤 - Google Patents

製紙用添加剤

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JP3109194B2 JP03328279A JP32827991A JP3109194B2 JP 3109194 B2 JP3109194 B2 JP 3109194B2 JP 03328279 A JP03328279 A JP 03328279A JP 32827991 A JP32827991 A JP 32827991A JP 3109194 B2 JP3109194 B2 JP 3109194B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、高分岐構造の(メタ)アクリルアミド系
共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。
【0002】
【従来技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使
用が制限されたこと、さらに省エネルギーや省資源の目
的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあげ
られ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙用
添加剤は一層不可欠なものとなっている。
【0003】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤および紙力増強剤への依存度とその使用範囲
はさらに広まっている。かかる状況下に製紙用添加剤と
しては、ポリアクリルアミド系が主流となっている。
【0004】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオン(両性も含む)
タイプに分類できる。例えば、該アニオンタイプとして
は、アクリルアミドとアニオン性ビニルモノマーである
α,β−不飽和モノカルボン酸あるいはα,β−不飽和
ジカルボン酸との共重合体、またはアクリルアミド系共
重合体の部分加水分解物などが知られている。他方、カ
チオン(両性)タイプとしては、イオン性官能基の導入
方法の相違に基づいて、変性タイプと共重合タイプのも
のがある。例えば、変性タイプとしては、アクリルアミ
ド系共重合体のホフマン転位物、マンニッヒ変性物など
があり、一方、共重合タイプとしては、カチオン性ビニ
ルモノマーと(メタ)アクリルアミド、必要に応じてア
ニオン性ビニルモノマーあるいはその他の共重合しうる
ノニオン性ビニルモノマーを共重合してなる各種共重合
体が知られている(特開昭60−94697号)。
【0005】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に高分子量化した場合には得られる共重合体の粘度が
過度に上昇するため、抄紙時の分散性が不良となる。そ
の結果、かかる共重合体を製紙用添加剤として使用した
場合には過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすい。
【0006】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させようとする試
みがなされているが、架橋剤の反応性が不十分であった
り、均一な分岐構造を導入しがたく、製紙用添加剤とし
ての効果は未だ十分でなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量の
(メタ)アクリルアミド系共重合体を含有してなり、し
かも比較的低粘度の製紙用添加剤を提供することを目的
とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋剤を
加えて分岐構造の(メタ)アクリルアミド系共重合体を
製造する方法において、さらに共重合成分として特定の
N−置換アクリルアミド類を用いて製造した場合には、
高分子量の(メタ)アクリルアミド系共重合体を高粘度
化させることなく得ることができ、しかも該共重合体が
製紙用添加剤としての諸効果に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は、(A)アクリルアミ
ドおよび/またはメタクリルアミドと、(B)アニオン
性ビニルモノマーおよび(C)カチオン性ビニルモノマ
ーから選ばれる少なくとも一種、(D)一般式(1):
【0010】
【化1】
【0011】で表されるN−置換アクリルアミド類、必
要により(E)前記以外のノニオン性ビニルモノマー、
並びに(F)架橋性ビニルモノマーを共重合させて得ら
れる共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。
【0012】本発明において、(A)成分であるアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドは単独使用または併用
できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用
するのがよい。
【0013】(B)成分であるアニオン性ビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸;ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸;または
これら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげ
られ、これらの一種を単独でまたは2種以上を使用でき
る。
【0014】(C)成分であるカチオン性ビニルモノマ
ーとしては、代表的なものにはジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルア
ミド、アリルアミン、ジアリルアミン、もしくはトリア
リルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ
−またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしく
は有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモ
ノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメ
チル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応
によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニ
ルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまた
は2種以上を使用できる。
【0015】本発明では(D)成分として一般式
(1):
【0016】
【化1】
【0017】で表されるN−置換アクリルアミド類を使
用することを必須とする。すなわち、該成分は分子中の
メチル基またはメチレン基が連鎖移動点として作用する
ことを利用して、これにより得られる共重合体に多くの
分岐構造を導入しようとするものである。(D)成分の
具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸および
これらの炭素数1〜4のアルキルエステルがあげられ
る。
【0018】任意モノマー成分である(E)ノニオン性
ビニルモノマーとしては、前記(B)アニオン性ビニル
モノマーのアルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜
8)、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチ
ルビニルエーテルなどがあげられる。
【0019】(F)成分である架橋性ビニルモノマーの
代表的なものとしては以下のものがあげられる。たとえ
ば、2官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類、メチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アク
リルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、アジピ
ン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステ
ル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、N−メチロールアクリル
アミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウ
ム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジ
ビニルベンゼン等があげられる。また、3官能性モノマ
ーとしては、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−S−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルアミン、トリアリルトリメリテート、N,N−
ジアリルアクリルアミド等を、4官能性ビニルモノマー
としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラアリルピロメリテート、N,N,N’,N’
−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、テトラアリ
ルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられ
る。これらは一種を単独でまたは2種以上を使用でき
る。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なこと
から、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好
ましい。
【0020】本発明において、(A)〜(F)成分の各
使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性
能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
(A)成分は(A)〜(F)成分の総モル和に対し、通
常60〜98モル%程度、好ましくは70〜96モル%
であり、(B)、(C)成分は同様に通常1〜20モル
%程度、好ましくは2〜15モル%であり少なくともい
ずれかの成分を含んでいなければならない。(E)成分
も同様に通常25モル%程度以下、好ましくは20モル
%以下とされる。前記各成分が、前記範囲外の場合には
いずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。ま
た、(F)成分も同様に通常0.01〜5モル%程度、
好ましくは0.05〜2.0モル%とされる。0.01
モル%に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、ま
た5モル%を越える場合には得られる共重合体が水不溶
性となり好ましくない。
【0021】更に、本発明において使用する(D)成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能に重要な影響を及ぼすため、特に慎重に決定されね
ばならない。通常は、(A)〜(F)成分の総モル和に
対し、通常0.5〜20モル%程度、好ましくは1〜1
5モル%の範囲とされる。0.5モル%未満の場合には
連鎖移動効果による分岐点の生成が少なく、分岐構造が
不十分あるいは不均一となり製紙用添加剤としての効果
の向上がほとんど認められず、また、20モル%を越え
る場合には、連鎖移動効果が大きくなりすぎ低分子量体
が多く生成し、場合によっては重合反応が充分に進まな
くなるため好ましくない。
【0022】本発明に用いられる共重合体の合成は、従
来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所
定の反応容器に上記各種モノマ−((A)〜(F)成
分)および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリ
ウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系
重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌
下、加温することにより目的とする水溶性の(メタ)ア
クリルアミド系共重合体を得ることができる。
【0023】かくして得られた共重合体は、(D)成分
を使用したことにより、単に架橋性ビニルモノマーを用
いて得られた従来公知の架橋型のアクリルアミド系共重
合体に比べてより高分岐構造となっている。そのため、
本発明の共重合体は重量平均分子量を通常200万〜1
000万程度となるように高分子量化した場合にも、粘
度は従来公知の架橋型アクリルアミド系共重合体と変わ
らず、固形分濃度15重量%に換算して15000cp
s程度以下の性状で使用できる。
【0024】
【発明の効果】本発明の高分子量かつ高分岐構造の(メ
タ)アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添
加剤は、パルプ繊維間での接点が多く紙力増強効果等の
製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能を示す。その
結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも製紙用添加剤
としての優れた諸効果を奏する。また、高分子量の共重
合体にもかかわらず比較的低粘度であり作業性にも優れ
る。
【0025】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および%はいずれも重
量基準による。
【0026】実施例1 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド81部、80%
アクリル酸水溶液6部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート10部、ダイアセトンアクリルアミド4部、トリ
アリルイソシアヌレート0.3部およびイオン交換水3
70部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除
去した。次に、系内を40℃にし撹拌下に重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム0.25部および亜硫酸水素ナ
トリウム0.15部を投入した。85℃まで昇温した
後、2時間保温した。重合終了後、イオン交換水186
部を投入し、pH4.1、固形分15.3%、粘度(2
5℃)が9800cpsの共重合体水溶液を得た。
【0027】実施例2〜5および比較例1〜5 実施例1において、(A)〜(F)成分の種類またはそ
の使用量のうちいずれか少なくとも1種を表1のように
変えたほかは、実施例1と同様の操作を行い共重合体水
溶液を得た。得られた各共重合体水溶液の性状値を表2
に示す。
【0028】
【表1】 表中、AM:アクリルアミド、DM:ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、AA:アクリル酸、DAAM:ダ
イアセトンアクリルアミド、IPAM:イソプロピルア
クリルアミド、DMAA:ジメチルアクリルアミド、A
N:アクリロニトリル、TAIC:トリアリルイソシア
ヌレート、TMMTA:テトラメチロールメタンテトラ
アクリレートを示す。
【0029】
【表2】
【0030】(性能評価方法1)段ボ−ル古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス(C.S.F)420mlに調整したパ
ルプに硫酸バンドを1.6%添加してpH5.5とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ0.6%を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を0.1%になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量150g/m
2 となるよう抄紙し、5Kg/cm2 で2分プレス脱水
した。次いで回転型乾燥機で105℃において3分間乾
燥し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調湿
したのちJIS P 8112に準じ、比破裂強度を測
定した。結果を表3に示す。
【0031】(性能評価方法2)BKPをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、(C.S.F)550mlに調整
したパルプ(pH6.8)に、上記各実施例および比較
例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】 表2、表3の結果より、本発明で得られ
る(メタ)アクリルアミド系共重合体は、従来品に比べ
て高分子量体でありながら、ほぼ同様の粘度であり、ま
た優れた紙力増強効果を発現していると認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平2−8207(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 17/00 - 27/42

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)アクリルアミドおよび/またはメ
    タクリルアミドと、(B)アニオン性ビニルモノマーお
    よび(C)カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少な
    くとも一種、(D)一般式(1): 【化1】 で表されるN−置換アクリルアミド類、必要により
    (E)前記以外のノニオン性ビニルモノマー、並びに
    (F)架橋性ビニルモノマーを共重合させて得られる共
    重合体を含有してなる製紙用添加剤。
  2. 【請求項2】 前記(D)成分がジメチルアクリルアミ
    ド、ダイアセトンアクリルアミドまたはイソプロピルア
    クリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項
    1記載の製紙用添加剤。
  3. 【請求項3】 前記(D)成分の使用量が(A)〜
    (F)成分の総モル和の0.5〜20モル%である請求
    項1記載の製紙用添加剤。
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