JP5713053B2 - 製紙用添加剤及び製紙用添加剤の製造方法並びに紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製紙用添加剤及び製紙用添加剤の製造方法並びに紙の製造方法に関する。より詳しくは、濾水性向上剤として好適に用いられる製紙用添加剤に関する。

従来から、紙を製造する製紙工程では、紙力増強剤、サイズ剤及び歩留濾水性向上剤といった様々な製紙用添加剤が使用されている。特に、製紙業界においては、製紙原料の節約や、製紙効率及び品質を高める観点などから、濾水性及び／又は歩留を向上させる添加剤（歩留・濾水性向上剤）が使用されることが多いものとなっている。

例えば、特許文献１には、カチオン性スターチ及びコロイドシリカを脱水前の紙料に添加して歩留を改善する方法が記載されている。また、特許文献２には、濾水性、歩留性、乾燥及び地合特性を改善すべく、特定の剪断ステップの前に第１の合成カチオン性ポリマーを加え、かつその剪断ステップの後でベントナイトを加える方法が開示されている。さらに特許文献３には、カチオン性ポリマーとアニオン性高分子微粒子を紙料中に含有させる歩留改善方法が開示されている。

一方、紙料に添加するポリマーの量を増加させると、製品の地合低下やコストアップの問題が生じることがある。こうした問題に対して、特許文献４には、架橋ポリマーとベントナイトを併用するデュアルシステムが開示されている。また、特許文献５には、フリーラジカル重合の条件下、モノマー水溶液の重合を開始して重合反応液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤を重合反応液へ加えて調整された構造修飾ポリマーが開示されている。

さらにまた、ポリマーとパルプ繊維を強固に反応させることを目的に、特許文献６には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの併用方法が提案され、特許文献７には、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーを成分とする両性ポリマーが提案されている。

米国特許４３８８１５０号公報 特開昭６２−１９１５９８号公報 特開平４−２４１１９７号公報 特表２００２−５１８６０９号公報 特表２００４−５０２８０２号公報 特開平９−２９６３８８号公報 特開平１０−１４０４９５号公報

近年の製紙業界においては、廃棄物削減への対応、地球温暖化対策の観点などから、古紙を利用する機会が多くなってきている。しかしながら、製紙原料として古紙の利用が増加することで、原料事情はますます悪化し、さらなる濾水性や歩留の向上などが望まれる。

そこで本発明は、比較的少ない添加量で、従って、紙製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上させることができる製紙用添加剤を提供することを主目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカチオン性ポリマーと、特定の両性ポリマーとを特定の割合で含む製紙用添加剤により、優れた濾水性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマー１００質量部と、
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上である両性ポリマー０．０１〜２質量部と、
を含有する、製紙用添加剤を提供する。

本発明はまた、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の両性ポリマーの溶液中で、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを得てなるポリマー混合物を含有し、前記カチオン性ポリマーと前記両性ポリマーとの割合が、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記両性ポリマー０．０１〜２質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上である、製紙用添加剤を提供する。
また、本発明は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上である両性ポリマーの溶液中で、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを合成し、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記両性ポリマー０．０１〜２質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるポリマー混合物を得る、製紙用添加剤の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、及びノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の両性ポリマーとを、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で添加する、紙の製造方法を提供する。
さらに本発明では、本発明に係る前記製紙用添加剤を紙料に添加する紙の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル」との記載は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味し、本発明で製造される「紙」には、板紙も含まれる。

本発明に係る製紙用添加剤によれば、比較的少ない添加量で、従って、製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明に係る実施形態の製紙用添加剤は、後記の一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマーとノニオン性ビニルモノマーとを重合して得られるカチオン性ポリマー１００質量部と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、カチオン性ビニルモノマーに対するアニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる両性ポリマー０．０１〜２質量部と、を含有する。
ここで、カチオン性ポリマーは、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるもの（後述の第一の態様参照）、又は両性ポリマーの溶液中で合成されたもの（後述の第二の態様参照）が用いられる。また、両性ポリマーは、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であるものが用いられる。

＜第一の態様の製紙用添加剤＞
本実施形態の第一の態様としての製紙用添加剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、及びノニオン性ビニルモノマーを含み、カチオン性ビニルモノマーに対するアニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の両性ポリマーと、を含有する。
そして、この製紙用添加剤には、上記カチオン性ポリマーと上記両性ポリマーとが、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で含まれている。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＯ又はＮＨであり、Ｒ^２はヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ^３はＨ、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４はＨ、ヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｘ⁻はハロゲンイオン、スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、又は水酸化物イオンである。

第一の態様の製紙用添加剤に含まれるカチオン性ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマーと、そのカチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を共重合して得られる。このことから、このカチオン性ポリマーは、分子中に、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマーに由来する構造単位と、そのカチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーに由来する構造単位と、を有する共重合体ともいえる。

カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分を構成するカチオン性ビニルモノマーは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１としてはＨがより好ましく、ＡとしてはＯがより好ましい。また、Ｒ^２としては、置換基を有さない炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。Ｒ^３としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^４としては、Ｈ、又は置換基を有さない炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘ⁻としては、ハロゲンイオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのような（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、その４級塩及び酸塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、その４級塩及び酸塩を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル並びにその４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩などを挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにそれらの４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩などを挙げることができる。
これらのカチオン性ビニルモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
カチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩が好適であり、このうち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩が好ましく、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドがさらに好ましい。

カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分を構成するノニオン性ビニルモノマーは、前述のカチオン性ビニルモノマーと共重合可能であれば特に限定されない。
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、並びに酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、例えば、（メタ）アクリルアミドが好適であり、アクリルアミドがより好ましい。
ノニオン性ビニルモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。

カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分は、前述のカチオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーの他に、架橋性ビニルモノマーを含んでいてもよい。
架橋性ビニルモノマーは、カチオン性ポリマーに分岐構造をもたらすものであり、１分子中に２個以上の二重結合を有するモノマーを用いることができる。

代表的な好ましい架橋性ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、及びジメタクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
これらの架橋性ビニルモノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

カチオン性ポリマーの製造方法は、ラジカル重合であれば特に限定されず、水溶液重合、懸濁重合及び乳化重合など、必要に応じて選択することができる。

ラジカル重合において使用する重合開始剤は、特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系及び過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で使用することが好ましい。また、重合開始剤を還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。この場合の還元剤としては、例えば亜硫酸、亜硫酸塩並びに亜硫酸水素塩、鉄、銅、並びにコバルト等の低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。

重合開始剤として、アゾ化合物を用いることもできる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩等を使用することができる。これらのアゾ化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

カチオン性ポリマーを合成する際に、合成するカチオン性ポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤は特に限定されず、代表的な連鎖移動剤としては、例えば、アルコール、硫黄化合物、カルボン酸及びその塩、次亜リン酸ナトリウムなどのリン酸塩リン酸塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール及びグリセロールなどが挙げられ、これらのうち、２−プロパノールが好ましい。
硫黄化化合物としては、アルキルチオール、チオウレア、亜硫酸塩及び二硫化物などのスルホン酸化合物が挙げられ、これらのうち、エタンチオール、チオウレア及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
カルボン酸及びその塩としては、ギ酸及びリンゴ酸並びにそれらの塩が挙げられ、これらのうち、ギ酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの連鎖移動剤としては、次亜リン酸ナトリウム及び／又はギ酸ナトリウムを用いるのがより好ましい。

カチオン性ポリマーの重合方法としては、カチオン性ポリマーの原料となる全単量体成分を反応容器に一括で仕込んで重合する回分（バッチ）重合法が挙げられ、この際、重合開始剤は、重合器に予め又は重合時に一括添加してもよく、重合中に連続的又は間欠的に供給してもよい。重合時に供給する場合は必要に応じて添加速度を変更することができる。
カチオン性ポリマーを合成する際の重合温度は、単一の重合開始剤を用いる場合、一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合はより低く、一般に５〜９０℃である。重合温度は重合中一定に保っても変動させてもよく、必要に応じて冷却、加熱を実施することができる。
重合容器内の雰囲気は特に制限はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマーと、上記ノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られるカチオン性ポリマーは、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度（以下、「固有粘度」と略記することがある。）が８ｄｌ／ｇ以上である性質を有する。カチオン性ポリマーの固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であることにより、このカチオン性ポリマーは、分子量が高く、高い凝集力を有する。
カチオン性ポリマーの固有粘度の上限は特に限定されるものではないが、実際に製造可能なカチオン性ポリマーを考慮すると、２０ｄｌ／ｇ程度以下となる。カチオン性ポリマーの固有粘度の範囲は、８〜２０ｄｌ／ｇが好ましく、９〜２０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｄｌ／ｇがさらに好ましい。

なお、本開示において、「固有粘度」は、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して流下時間を測定し、その測定値から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式及びＭｅａｄ−Ｆｕｏｓｓの式を用いて算出した値である。

また、カチオン性ポリマーは水溶性であることが好ましい。カチオン性ポリマーの分子構造は直鎖構造及び分岐構造のいずれであってもよい。

カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分中の前述のカチオン性ビニルモノマーの使用量（含有量）は、特に限定されないが、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、５〜２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
また、カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分中の前述のノニオン性ビニルモノマーの使用量（含有量）は、特に限定されないが、５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、７０〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、７５〜９５ｍｏｌ％がさらに好ましい。

カチオン性ポリマーの原料となるカチオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーの使用比率は、処理対象となる水質に応じて、任意に選定することができる。例えば、カチオン性ビニルモノマー：ノニオン性ビニルモノマーは、モル比で５：９５〜９５：５が好ましく、５：９５〜５０：５０がより好ましく、５：９５〜３５：６５がさらに好ましい。

カチオン性ポリマーの合成に際し、前述の架橋性ビニルモノマーを使用する場合、架橋性ビニルモノマーの導入比率は、カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分の全単量体に対して、５．０×１０^−３ｍｏｌ％以下が好ましく、２．０×１０^−３ｍｏｌ％以下がより好ましい。架橋性ビニルモノマーの導入比率が上記範囲であることにより、カチオン性ポリマーが不溶化し難く、また、固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上のカチオン性ポリマーが得易くなる。

本実施形態の製紙用添加剤は、前述のカチオン性ポリマーと共に、両性ポリマーを含有する。両性ポリマーは、分子内にアニオン性を有する構造単位と、カチオン性を有する構造単位を含むポリマーであり、さらにノニオン性を有する構造単位を有していてもよい。

ここで、この両性ポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、カチオン性ビニルモノマーに対するアニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を共重合して得られるものである。この単量体成分により、得られる両性ポリマーにおいて、良好な両性の官能基の作用を有し易い。
この両性ポリマーは、単量体成分を共重合して得られるものであることから、分子中に、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマーに由来する構造単位と、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマーに由来する構造単位と、ノニオン性ビニルモノマーに由来する構造単位と、を有する共重合体ともいえる。

両性ポリマーの原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマーの含有量は１０〜５０ｍｏｌ％とし、より好ましくは１２〜４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％とする。
このアニオン性ビニルモノマーの含有量が上記範囲内にあることにより、アニオン性基の作用を有し易くなり、また、カチオン性ポリマーとの反応によるコンプレックスの生成を抑制し、カチオン及びアニオンの官能基の有効濃度の低下を抑制することができる。
また、このアニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ナトリウムがより好ましく、アクリル酸ナトリウムがさらに好ましい。

両性ポリマーの原料として用いられるカチオン性ビニルモノマーは、前述のカチオン性ポリマーの原料として説明したように、下記一般式（Ｉ）で表される。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＯ又はＮＨであり、Ｒ^２はヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ^３はＨ、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４はＨ、ヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｘ⁻はハロゲンイオン、スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、又は水酸化物イオンである。

両性ポリマーの原料となる単量体成分を構成するカチオン性ビニルモノマーとしては、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１としてはＨ又はメチル基がより好ましく、ＡとしてはＯがより好ましい。また、Ｒ^２としては、置換基を有さない炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。Ｒ^３としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^４としては、Ｈ、又は置換基を有さない炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘ⁻としては、ハロゲンイオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。

両性ポリマーを構成する単量体成分として用いられるカチオン性ビニルモノマーの具体例は、前述のカチオン性ビニルポリマーの原料となる単量体成分として用いられるものと同様であり、また、１種又は２種以上を用いることができる。
前述のカチオン性ビニルモノマーの具体例のうち、両性ポリマーの原料として用いられるカチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩が好適であり、このうち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩が好ましく、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの組み合わせがさらに好ましい。

両性ポリマーの原料となる単量体成分において、カチオン性ビニルモノマーの含有量は、濾水性向上の観点から、５〜４５ｍｏｌ％とし、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％とする。

両性ポリマーの原料として用いられるノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられる。
これらのノニオン性ビニルモノマーのうち、（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、これらのノニオン性ビニルモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。

両性ポリマーの原料となる単量体成分におけるノニオン性モノマーの含有量は、特に限定されないが、濾水性向上の観点から、５〜８５ｍｏｌ％が好ましく、１５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜７５ｍｏｌ％がさらに好ましい。

なお、両性ポリマーを合成する際にも、カチオン性ポリマーの説明で述べた重合開始剤を用いて、両性ポリマーの原料となる単量体成分を重合することが可能である。

本実施形態の製紙用添加剤に用いられる両性ポリマーは、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上である。
固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の両性ポリマーを用いることにより、前述のカチオン性ポリマーとの相乗効果が得易くなる。
両性ポリマーの固有粘度の上限は特に限定されないが、実際に製造可能な両性ポリマーを考慮すると、１２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。両性ポリマーの固有粘度の範囲は、５〜１２ｄｌ／ｇが好ましく、５〜１０ｄｌ／ｇがより好ましい。

本実施形態の製紙用添加剤には、上記カチオン性ポリマーと上記両性ポリマーとが、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で含まれている。この割合でカチオン性ポリマーと両性ポリマーとを併用しているため、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとの併用による相乗効果が奏され、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとの反応による析出物（ポリイオンコンプレックス）が生成し難くなり、その結果、有効成分の濃度を高めることが可能となる。

上記カチオン性ポリマーと上記両性ポリマーとを混合した後の本実施形態の第一の態様の製紙用添加剤では、その固有粘度の範囲は特に限定されないが、８〜２０ｄｌ／ｇが好ましい。

本実施形態の製紙用添加剤は、例えば、上述のようにカチオン性ポリマー及び両性ポリマーをそれぞれ別々に合成する工程と、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとを混合する工程と、を行うことで製造することができる。

カチオン性ポリマーと両性ポリマーとの混合は、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーをそれぞれ合成したときの形態（例えば、粉末状、エマルション状及び液状など）で行ってもよい。また、カチオン性ポリマーと両性ポリマーを混合した後に溶解液を調製してもよく、各形態のそれぞれのポリマーを各々別に溶解し、その後に各溶解液を混合して一液とし、処理対象の紙パルプスラリーに添加してもよい。この場合、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとのポリマー混合物は、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、８ｄｌ／ｇ〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

＜第二の態様の製紙用添加剤＞
次に本発明に係る実施形態の第二の態様の製紙用添加剤について説明する。
第二の態様としての製紙用添加剤は、上記両性ポリマーの溶液中で、カチオン性ポリマーを合成し、その結果得られる、両性ポリマーとカチオン性ポリマーを含むポリマー混合物を用いるものである。
すなわち、第二の態様の製紙用添加剤は、上記両性ポリマーの溶液中で、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び上記ノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを得てなるポリマー混合物を含有する。さらに、このポリマー混合物を含有する製紙用添加剤は、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとが、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で含まれており、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上である。

カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分としてのカチオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマー、並びにカチオン性ポリマーの合成の際に使用され得る重合開始剤及び連鎖移動剤、並びに両性ポリマーは、前述の第一の態様としての製紙用添加剤の説明で述べたものと同様である。

上記ポリマー混合物の固有粘度の上限は特に限定されないが、実際に製造可能なポリマー混合物を考慮すると、２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマー混合物の固有粘度の範囲は、８〜２０ｄｌ／ｇが好ましく、９〜２０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｄｌ／ｇがさらに好ましい。

両性ポリマーの溶液を調製するための溶媒は特に限定されず、例えば、水を用いることができ、両性ポリマーの溶液として、両性ポリマーを希釈溶解した水溶液を用いることができる。この場合、両性ポリマーの溶液中の両性ポリマーの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜０．５質量％とすることが好ましく、０．１〜０．３質量％とすることがより好ましい。

＜製紙用添加剤の製造方法＞
前述の第二の態様の製紙用添加剤は、上記両性ポリマーの溶液中で、上記カチオン性ポリマーを合成し、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるポリマー混合物を得ることで、製造することができる。
例えば、カチオン性ポリマーを合成する際に用いられる重合開始剤の添加量を調整することで、得られる製紙用添加剤に所望の固有粘度をもたせることが可能である。

この製紙用添加剤の製造方法では、両性ポリマーの溶液中でカチオン性ポリマーを合成することから、カチオン性ポリマーの合成に伴い、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとの混合が行われ、高効率で製紙用添加剤を製造することができる。
さらには、この製紙用添加剤の製造方法を製紙工程の現場において採用することで、製紙用添加剤の製造と製紙とが一貫して行われ、紙の製造も効率的に行うことが可能となる。

＜紙の製造方法＞
本発明に係る実施形態の紙の製造方法は、前述のカチオン性ポリマーと両性ポリマーとを、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で紙料に添加することである。その後、脱水及び乾燥等の製紙業において従来から行われている工程を経て、紙の製造が行われる。

カチオン性ポリマー及び両性ポリマーは、それぞれ別々に合成したカチオン性ポリマー及び両性ポリマーをブレンドし、前述の第一の態様の製紙用添加剤として、紙料に添加することができる。

また、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーは、両性ポリマーの溶液中でカチオン性ポリマーを合成し、その結果得られる、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーを含むポリマー混合物を用いて、前述の第二の態様の製紙用添加剤として、紙料に添加することもできる。

さらに、カチオン性ポリマーと両性ポリマーをそれぞれ別々に溶解し、紙料に添加するに際し、処理対象となる紙パルプスラリーに対して、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとを別々に添加することもできる。この場合、カチオン性ポリマーと両性ポリマーとは同時に添加してもよく、時間差をつけて添加してもよい。

前述の実施形態（第一の態様及び第二の態様）に係る製紙用添加剤を紙料に添加する場合、又はカチオン性ポリマーと両性ポリマーを別々に紙料に添加する場合、その紙料への添加量は特に限定されない。例えば、その製紙用添加剤の紙料への添加量は、有効成分のカチオン性ポリマー及び両性ポリマーの合計量として、紙料の全固形分に対して、５０〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜２５０ｐｐｍとすることがより好ましい。

本実施形態の紙の製造方法では、前述の実施形態に係る製紙用添加剤のほかに、製紙業界において従来から使用されている添加剤を用いることができ、例えば紙力増強剤、サイズ剤、及び染料などの添加剤を紙料に添加してもよい。また、パルプスラリー等の紙料への填料として、炭酸カルシウム、クレー、タルク、及びシリカなどを添加してもよい。

以上詳述したように、実施形態に係る製紙用添加剤は、紙料への添加量が比較的少なくても、従って、紙製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上することができる。そのため、実施形態に係る製紙用添加剤は、濾水性向上剤として好適に用いられる。
また、実施形態に係る製紙用添加剤を紙料に添加することで濾水性が向上することから、歩留の向上を図ることも可能となる。そのため、実施形態に係る製紙用添加剤は、歩留・濾水性向上剤としても好適に用いられる。
この製紙用添加剤を用いる紙の製造方法によれば、古紙主体の原料を用いる場合であっても、高品質の紙を製造することが可能となる。

実施形態の製紙用添加剤が、優れた濾水性を示す理由は明らかではないが、次のように考えられる。
実施形態に係る製紙用添加剤は、カチオン性ポリマー１００質量部に対して両性ポリマー０．０１〜２質量部の範囲で、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーが併用されていることで、沈殿を起こすようなカチオンとアニオンとの強い静電的吸着ではなく、緩やかな架橋構造をとるものと考えられる。その結果、パルプ繊維や炭酸カルシウムなどの無機微粒子を捕捉する効果が向上するものと考えられ、優れた濾水性を示すものと考えられる。

上記本実施形態の製紙用添加剤が奏する効果に対して、前述の背景技術で挙げられた特許文献６及び７に開示されたようなポリマーでは、そのポリマー中のカチオン基とアニオン基の反応が強固に起こるものと考えられる。そのため、ポリマーそのものの沈殿を生じて効率よくパルプ繊維と反応することができない可能性があり、汚れの原因となることや必要添加濃度が増えることなどが考えられる。

なお、本実施形態の製紙用添加剤におけるカチオン性ポリマーは、凝集効果に優れることから、例えば、白水に含まれるパルプ繊維を再利用するために、製紙用添加剤を白水に添加してパルプ繊維を凝集させ、これを回収する用途にも用いることができる。この際には、白水の質量に対して１〜２ｐｐｍ程度の製紙用添加剤を添加することによってパルプ繊維を凝集させることができる。

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー、及びノニオン性ビニルモノマーを所定量含む単量体成分を重合して得た両性ポリマーを用いた。この両性ポリマーとしては、単量体成分の組成が異なり、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が異なる８種を用いた。
具体的には、各単量体成分を表１に記載の組成比にて用い、全モノマー濃度を３ｍｏｌ／ｌとして、熱開始ラジカル水溶液重合を行い、両性ポリマーを合成した。重合の際には、開始剤として、単量体の全量に対して０．００３〜０．０３ｍｏｌ％の範囲で過硫酸カリウムを用い、重合温度４５℃で１２時間重合を行った。使用した両性ポリマーの組成と固有粘度を表１に示した。以下では、使用した両性ポリマーは、表１記載のサンプル番号（Ｎｏ．）を用いて示す。なお、表１に記載の単量体の略記は表１の欄外に示した。

＜製造例１＞
両性ポリマーＸ１の０．０１質量％水溶液５０ｍｌに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（以下「ＤＡＡ」と略す、分子量１９３．５）の８０質量％水溶液１０．９ｇ、粉末アクリルアミド（以下「ＡＡｍ」と略す、分子量７１）１８．５ｇ、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略す、分子量１４０）の０．００９質量％水溶液２．５ｍｌを混合し、最終的に純水にて全体を１００ｍｌにメスアップした。その水溶液を、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素バブリング後、１．３６質量％に調製した過硫酸カリウム（以下「ＫＰＳ」と略す）水溶液を１ｍｌ添加し、４０℃に加熱して重合を１２時間行った。
得られた重合ゲルの一部をアセトンで沈殿させ、析出物を真空乾燥することにより求めた固形物濃度は２７．１質量％で、重合率は９９．６％であった。このポリマー混合物の固有粘度は１０．９ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ１」とする。
なお、両性ポリマーの溶液中で合成したカチオン性ポリマーの原料単量体の組成比は、ＤＡＡ／ＡＡｍ／ＭＢＡ＝１５／８５／５×１０^−４（ｍｏｌ％）であった。また、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ１の比率は０．０２質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ１は０．０２質量部）であった。なお、カチオン性ポリマーの組成比において、ＭＢＡの比率は、ＤＡＡ及びＡＡｍに比べて微量のため、ＤＡＡとＡＡｍの合計に対するモル％として記し、後記表２及び表３の記載も同様とした。

＜製造例２＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．０６質量％のＸ２とした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．２質量％、重合率は１００％、固有粘度は１１．１ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ２」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ２の比率は０．１１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ２は０．１１質量部）であった。

＜製造例３＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度１．０質量％のＸ３とし、１．３６質量％のＫＰＳ水溶液を１ｍｌから０．７ｍｌとした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．１質量％、重合率は９９．４％、固有粘度は、１３．２ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ３」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ３の比率は１．８４質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ３は１．８４質量部）であった。

＜製造例４＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．３質量％のＸ１とし、また、ＭＢＡを用いなかった以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．１質量％、重合率は９９．６％、固有粘度は、１１．４ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ４」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ１の比率は０．５５質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ１は０．５５質量部）であった。

＜製造例５＞
製造例１における両性ポリマーを用いず、１．３６質量％のＫＰＳを０．８ｍｌ添加した以外は製造例１と同じ条件で合成を行い、カチオン性ポリマーを得た。固形物濃度は２７．２質量％、重合率は１００％、固有粘度は１２．４ｄｌ／ｇであった。このカチオン性ポリマーのサンプル名を「Ｄ１」とする。

＜製造例６＞
製造例１における両性ポリマーを用いなかった以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、カチオン性ポリマーを得た。固形物濃度は２７．２質量％、重合率は１００％、固有粘度は１１．８ｄｌ／ｇであった。このカチオン性ポリマーのサンプル名を「Ｄ２」とする。

＜製造例７＞
製造例１における両性ポリマー及びＭＢＡを用いなかった以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、カチオン性ポリマーを得た。固形物濃度は２７．１質量％、重合率は９９．６％、固有粘度は１０．９ｄｌ／ｇであった。このカチオン性ポリマーのサンプル名を「Ｄ３」とする。

＜製造例８＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．３質量％のＸ１とし、１．３６質量％のＫＰＳ水溶液を１０ｍｌとした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．０質量％、重合率は９９．２％、固有粘度は６．５ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ５」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ１の比率は０．５５質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ１は０．５５質量部）であった。

＜製造例９＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．０１質量％のＸ４とした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．１質量％、重合率は９９．６％、固有粘度は１０．５ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ６」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ４の比率は０．０２質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ４は０．０２質量部）であった。

＜製造例１０＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．０６質量％のＸ５とした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２６．９質量％、重合率は９８．８％、固有粘度は１０．８ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ７」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ５の比率は０．１１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ５は０．１１質量部）であった。

＜製造例１１＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度１．０質量％のＸ６とし、１．３６質量％のＫＰＳ水溶液を０．６ｍｌとした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．１質量％、重合率は９９．６％、固有粘度は１０．５ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ８」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ６の比率は０．０２質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ６は０．０２質量部）であった。

＜製造例１２＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．０３質量％のＸ７とした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．１質量％、重合率は９９．６％、固有粘度は１１．０ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ９」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ７の比率は０．０２質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ７は０．０６質量部）であった。

＜製造例１３＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．６質量％のＸ８とし、１．３６質量％のＫＰＳ水溶液を０．６ｍｌとした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．０質量％、重合率は９９．２％、固有粘度は１０．５ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ１０」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ８の比率は１．１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ８は１．１質量部）であった。

＜製造例１４＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度０．００２５質量％のＸ１とした以外は製造例１と同じ条件にて、両性ポリマー溶液中でカチオン性ポリマーの合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２７．２質量％、重合率は１００％、固有粘度は１１．２ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ１１」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ１の比率は０．００５質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ１は０．００５質量部）であった。

＜製造例１５＞
製造例１における両性ポリマーを濃度０．０１質量％のＸ１から濃度１．３６質量％のＸ２とし、ＭＢＡを用いなかった以外は製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。固形物濃度は２６．９質量％、重合率は９８．８％、固有粘度は、１１．１ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＤＸ１２」とする。
なお、このカチオン性ポリマーに対する両性ポリマーＸ２の比率は２．５質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ｘ２は２．５質量部）であった。

以上述べた各製造例のサンプル一覧を表２に示した。

次に、後述する実施例及び比較例において以下の濾水試験を行った。なお、各実施例及び比較例で使用した製紙用添加剤については後述する。
＜濾水試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４５０ｍｌに叩解した新聞故紙を絶乾質量が０．６質量％になるように添加した後、これに軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５００ 白石工業株式会社製）を絶乾紙料に対して４０質量％になるように加えたものを試料（パルプスラリー）とした。
パルプスラリー１８０ｍｌを容量３００ｍｌのポリビーカーにとり、そこに後述する各実施例及び比較例で用いる「添加剤」の０．１質量％水溶液を添加し、タービン羽根を備えた撹拌機を用いて、２５０ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。次いで、ナイロン濾布を敷いたヌッチェロートに、内径５０ｍｍの金属製の円筒を置き、その中へ凝集したパルプスラリーを注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後のろ液量を測定した。さらに、濾布上に残った湿紙をポリエステル濾布にとり、３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて６０秒圧搾し、プレス後の湿紙の含水率を測定した。

＜実施例１〜４＞
実施例１では、上記製造例１で得たポリマー混合物「ＤＸ１」を添加剤として用い、濾水試験を行った。
実施例２では、上記製造例２で得たポリマー混合物「ＤＸ２」を添加剤として用い、濾水試験を行った。
実施例３では、上記製造例３で得たポリマー混合物「ＤＸ３」を添加剤として用い、濾水試験を行った。
実施例４では、上記製造例４で得たポリマー混合物「ＤＸ４」を添加剤として用い、濾水試験を行った。

＜実施例５〜７＞
実施例５では、上記製造例５で得たカチオン性ポリマー「Ｄ１」の１００質量部に対して、両性ポリマー「Ｘ１」を０．０６質量部（「Ｄ１」に対して「Ｘ１」を０．０６質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。
実施例６では、上記製造例６で得たカチオン性ポリマー「Ｄ２」の１００質量部に対して、両性ポリマー「Ｘ２」を０．５５質量部（「Ｄ２」に対して「Ｘ２」を０．５５質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。
実施例７では、上記製造例７で得たカチオン性ポリマー「Ｄ３」の１００質量部に対して、両性ポリマーＸ３を１．１０質量部（「Ｄ３」に対して「Ｘ３」を１．１０質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。

＜比較例１＞
比較例１では、上記製造例５で得たカチオン性ポリマー「Ｄ１」を添加剤として用い、の濾水試験を行った。

＜比較例２〜９＞
比較例２では上記製造例８で得たポリマー混合物「ＤＸ５」を用い、比較例３では上記製造例９で得たポリマー混合物「ＤＸ６」を用い、比較例４では上記製造例１０で得たポリマー混合物「ＤＸ７」を用い、それぞれ濾水試験を行った。
比較例５では上記製造例１１で得たポリマー混合物「ＤＸ８」を用い、比較例６では上記製造例１２で得たポリマー混合物「ＤＸ９」を用い、比較例７では上記製造例１３で得たポリマー混合物「ＤＸ１０」を用い、それぞれ濾水試験を行った。
また、比較例８では上記製造例１４で得たポリマー混合物「ＤＸ１１」を用い、比較例９では上記製造例１５で得たポリマー混合物「ＤＸ１２」を用い、それぞれ濾水試験を行った。

＜比較例１０〜１３＞
比較例１０では、上記製造例５で得たカチオン性ポリマー「Ｄ１」の１００質量部に対して、両性ポリマー「Ｘ４」を０．１１質量部（「Ｄ１」に対して「Ｘ４」を０．１１質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。
比較例１１では、上記製造例６で得たカチオン性ポリマー「Ｄ２」の１００質量部に対して、両性ポリマー「Ｘ５」を１．１質量部（「Ｄ２」に対して「Ｘ５」を１．１質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。
比較例１２では、上記製造例７で得たカチオン性ポリマー「Ｄ３」の１００質量部に対して、両性ポリマー「Ｘ２」を０．００５質量部（「Ｄ３」に対して「Ｘ２」を０．００５質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。
比較例１３では、上記製造例５で得たカチオン性ポリマー「Ｄ１」の１００質量部に対して、両性ポリマー「Ｘ３」を２．３質量部（「Ｄ１」に対して「Ｘ３」を２．３質量％）加えたものを添加剤として用い、濾水試験を行った。

各実施例及び比較例の試験条件一覧を表３に示し、各試験結果を表４に示す。

実施例１〜７においては、比較例１〜１３よりも、１０秒後のろ液量が多く、プレス後の含水率が低いことが確認された。

比較例１では、両性ポリマーを用いず、カチオン性ポリマー「Ｄ１」のみを添加剤として用いたため、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。
比較例２では、使用したポリマー混合物「ＤＸ５」の固有粘度が６．５ｄｌ／ｇと低かったために、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。

比較例３及び１０では、使用した両性ポリマー「Ｘ４」の原料単量体成分の一つであるアクリル酸ナトリウムの使用量が５５ｍｏｌ％と多かったため、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。
比較例４及び１１では、使用した両性ポリマー「Ｘ５」の原料単量体成分の一つであるアクリル酸ナトリウムの使用量が８ｍｏｌ％と少なかったため、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。

比較例５では、カチオン性ポリマーの重合の際に用いた両性ポリマー「Ｘ６」の原料単量体成分であるカチオン性ビニルモノマーの使用量が３ｍｏｌ％と少なかったため、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。
比較例６では、カチオン性ポリマーの重合の際に用いた両性ポリマー「Ｘ７」の原料単量体成分において、カチオン性ビニルモノマーに対するアニオン性ビニルモノマーのモル比が１未満であったため、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。
比較例７では、カチオン性ポリマーの重合の際に用いた両性ポリマー「Ｘ８」の固有粘度が４．３ｄｌ／ｇと低かったために、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。

比較例８及び１２では、使用した添加剤における両性ポリマーの含有量が少なかったために、また、比較例９及び１３では、使用した添加剤における両性ポリマーの含有量が多かったために、実施例に比べて、ろ液量が少なく、含水率が高いという結果になったものと考えられる。

以上の結果より、実施例の製紙用添加剤は、特定のカチオン性ポリマーと特定の両性ポリマーとをそれぞれ特定割合で併用することにより、紙料に対し比較的少ない添加量で、従って、紙製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上することができることが確認された。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマー１００質量部と、
   （メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上である両性ポリマー０．０１〜２質量部と、
   を含有する、製紙用添加剤。
   

   
2. （メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の両性ポリマーの溶液中で、
   下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを得てなるポリマー混合物を含有し、
   前記カチオン性ポリマーと前記両性ポリマーとの割合が、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記両性ポリマー０．０１〜２質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上である、製紙用添加剤。
   

   
3. （メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、並びにノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上である両性ポリマーの溶液中で、
   下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを合成し、
   前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記両性ポリマー０．０１〜２質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるポリマー混合物を得る、製紙用添加剤の製造方法。
   

   
4. 下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、
   （メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ナトリウムのアニオン性ビニルモノマー１０〜５０ｍｏｌ％、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニルモノマー５〜４５ｍｏｌ％、及びノニオン性ビニルモノマーを含み、前記カチオン性ビニルモノマーに対する前記アニオン性ビニルモノマーのモル比が１以上である単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の両性ポリマーとを、
   前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記両性ポリマー０．０１〜２質量部の割合で添加する紙の製造方法。