JP2000273790A - 製紙用内部添加剤および紙の製造方法 - Google Patents
製紙用内部添加剤および紙の製造方法Info
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- JP2000273790A JP2000273790A JP11078815A JP7881599A JP2000273790A JP 2000273790 A JP2000273790 A JP 2000273790A JP 11078815 A JP11078815 A JP 11078815A JP 7881599 A JP7881599 A JP 7881599A JP 2000273790 A JP2000273790 A JP 2000273790A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 瀘水性、紙力強度等の製紙用内部添加剤とし
ての諸効果に優れる製紙用添加剤および当該製紙用添加
剤を用いた紙の製造方法を提供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリルアミド（Ａ）および
（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類（Ｂ）を
共重合して得られる共重合体を含有してなる製紙用内部
添加剤を用いる。
ての諸効果に優れる製紙用添加剤および当該製紙用添加
剤を用いた紙の製造方法を提供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリルアミド（Ａ）および
（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類（Ｂ）を
共重合して得られる共重合体を含有してなる製紙用内部
添加剤を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用内部添加剤
および当該製紙用添加剤を用いた紙の製造方法に関す
る。本発明の製紙用内部添加剤は、パルプスラリーに添
加する抄紙用瀘水剤、紙力増強剤、填料歩留剤、サイズ
定着剤等として利用できる。特に、本発明の製紙用添加
剤は、抄紙用瀘水剤、紙力増強剤として有用である。
および当該製紙用添加剤を用いた紙の製造方法に関す
る。本発明の製紙用内部添加剤は、パルプスラリーに添
加する抄紙用瀘水剤、紙力増強剤、填料歩留剤、サイズ
定着剤等として利用できる。特に、本発明の製紙用添加
剤は、抄紙用瀘水剤、紙力増強剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使
用が制限されたこと、さらには省エネルギーや省資源の
目的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあ
げられ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙
用添加剤は一層不可欠なものとなっている。
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使
用が制限されたこと、さらには省エネルギーや省資源の
目的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあ
げられ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙
用添加剤は一層不可欠なものとなっている。
【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、パ
ルプスラリーに添加される濾水性向上剤および紙力増強
剤への依存度とその使用範囲はさらに広まっている。か
かる状況下に製紙用内部添加剤としては、ポリアクリル
アミド系が主流となっている。
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、パ
ルプスラリーに添加される濾水性向上剤および紙力増強
剤への依存度とその使用範囲はさらに広まっている。か
かる状況下に製紙用内部添加剤としては、ポリアクリル
アミド系が主流となっている。
【０００４】しかしながら、近年、製紙用内部添加剤の
使用条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の
ポリアクリルアミド系製紙用内部添加剤では、添加剤と
しての効果の点で限界にきている。そのため、性能の向
上を図るべく様々な手段が採られているが、いずれもそ
の効果はいまだ十分ではない。
使用条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の
ポリアクリルアミド系製紙用内部添加剤では、添加剤と
しての効果の点で限界にきている。そのため、性能の向
上を図るべく様々な手段が採られているが、いずれもそ
の効果はいまだ十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、瀘水性、紙
力強度等の製紙用内部添加剤としての諸効果に優れる製
紙用添加剤および当該製紙用添加剤を用いた紙の製造方
法を提供することを目的とする。
力強度等の製紙用内部添加剤としての諸効果に優れる製
紙用添加剤および当該製紙用添加剤を用いた紙の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する、特定分子量の
（メタ）アクリルアミド系共重合体を製紙用添加剤とし
て用いることにより、前記目的を達成できることを見出
し、本発明を解決するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する、特定分子量の
（メタ）アクリルアミド系共重合体を製紙用添加剤とし
て用いることにより、前記目的を達成できることを見出
し、本発明を解決するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ、
Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を示す）で表される繰り返し単位を含
んでなる、重量平均分子量３０万〜４００万の（メタ）
アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用内部添
加剤；前記製紙用内部添加剤を、パルプスラリーに添加
し、抄造することを特徴とする紙の製造方法、に関す
る。
Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を示す）で表される繰り返し単位を含
んでなる、重量平均分子量３０万〜４００万の（メタ）
アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用内部添
加剤；前記製紙用内部添加剤を、パルプスラリーに添加
し、抄造することを特徴とする紙の製造方法、に関す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では製紙用内部添加剤とし
て、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する
（メタ）アクリルアミド系共重合体を用いる。（メタ）
アクリルアミド系共重合体中の前記繰り返し単位は、特
に制限されないが、通常、０．５〜２０モル％程度であ
る。紙力効果等を効果的に向上させるには、前記繰り返
し単位を、１モル％以上とするのが好ましい。なお、前
記繰り返し単位が２０モル％を超えても紙力効果等の向
上効果はあまりなく、かえってコスト高である。これら
を考慮すれば、前記繰り返し単位を、５モル％以下とす
るのがより好ましい。
て、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する
（メタ）アクリルアミド系共重合体を用いる。（メタ）
アクリルアミド系共重合体中の前記繰り返し単位は、特
に制限されないが、通常、０．５〜２０モル％程度であ
る。紙力効果等を効果的に向上させるには、前記繰り返
し単位を、１モル％以上とするのが好ましい。なお、前
記繰り返し単位が２０モル％を超えても紙力効果等の向
上効果はあまりなく、かえってコスト高である。これら
を考慮すれば、前記繰り返し単位を、５モル％以下とす
るのがより好ましい。
【００１１】かかる本発明の（メタ）アクリルアミド系
共重合体は、たとえば、ｉ）（メタ）アクリルアミド
（Ａ）および（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール
酸類（Ｂ）を共重合する方法、ii）（メタ）アクリルア
ミド系（共）重合体にグリオキシル酸類を反応させる方
法により得られる。
共重合体は、たとえば、ｉ）（メタ）アクリルアミド
（Ａ）および（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール
酸類（Ｂ）を共重合する方法、ii）（メタ）アクリルア
ミド系（共）重合体にグリオキシル酸類を反応させる方
法により得られる。
【００１２】（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、本発明
の（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する主構成
単位である。（メタ）アクリルアミド系共重合体が、
（メタ）アクリルアミド（Ａ）と他のモノマーとの共重
合体の場合、（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、共重合
体成分中の他のモノマーの残部となるが、（メタ）アク
リルアミド系共重合体が製紙用内部添加剤として十分な
紙力効果等を発揮するには、共重合体成分中、（メタ）
アクリルアミド（Ａ）の使用割合を少なくとも６０モル
％とするのが好ましい。より好ましくは８０モル％以上
である。なお、（メタ）アクリルアミドとはアクリルア
ミドおよび／またはメタクリルアミドのことをいい、こ
れらは単独使用または併用できる。経済性の面からはア
クリルアミドを単独使用するのがよい。以下本発明にお
いて（メタ）とは同様の意味である。
の（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する主構成
単位である。（メタ）アクリルアミド系共重合体が、
（メタ）アクリルアミド（Ａ）と他のモノマーとの共重
合体の場合、（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、共重合
体成分中の他のモノマーの残部となるが、（メタ）アク
リルアミド系共重合体が製紙用内部添加剤として十分な
紙力効果等を発揮するには、共重合体成分中、（メタ）
アクリルアミド（Ａ）の使用割合を少なくとも６０モル
％とするのが好ましい。より好ましくは８０モル％以上
である。なお、（メタ）アクリルアミドとはアクリルア
ミドおよび／またはメタクリルアミドのことをいい、こ
れらは単独使用または併用できる。経済性の面からはア
クリルアミドを単独使用するのがよい。以下本発明にお
いて（メタ）とは同様の意味である。
【００１３】（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール
酸類（Ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グ
リコール酸またはそれらの塩があげられる。なお、塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等があげられる。
酸類（Ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グ
リコール酸またはそれらの塩があげられる。なお、塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００１４】また、グリオキシル酸類としては、グリオ
キシル酸またはそれらの塩が好ましい。なお、塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。
キシル酸またはそれらの塩が好ましい。なお、塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】なお、前記ｉ）の方法で（メタ）アクリル
アミド系共重合体を製造する場合には、共重合成分中の
（Ｂ）成分の割合を０．５〜２０モル％とし、ii）の方
法で（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造する場合
には、得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体中の
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が、
０．５〜２０モル％となるようにグリオキシル酸類を適
宜に調整して用いる。
アミド系共重合体を製造する場合には、共重合成分中の
（Ｂ）成分の割合を０．５〜２０モル％とし、ii）の方
法で（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造する場合
には、得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体中の
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が、
０．５〜２０モル％となるようにグリオキシル酸類を適
宜に調整して用いる。
【００１６】また、本発明の（メタ）アクリルアミド系
共重合体は、共重合成分として、一般式（２）：ＣＨ２
＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ３はＨまた
はＣＨ３、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜４の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換
（メタ）アクリルアミド類（Ｃ）および／または炭素−
炭素二重結合として（メタ）アリル基を１つ有するモノ
マー（Ｄ）を使用することができる。前記一般式（２）
中、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基としては、たとえば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があ
げられる。
共重合体は、共重合成分として、一般式（２）：ＣＨ２
＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ３はＨまた
はＣＨ３、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜４の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換
（メタ）アクリルアミド類（Ｃ）および／または炭素−
炭素二重結合として（メタ）アリル基を１つ有するモノ
マー（Ｄ）を使用することができる。前記一般式（２）
中、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基としては、たとえば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があ
げられる。
【００１７】（Ｃ）成分は、Ｎ−アルキル基中のメチル
基またはメチレン性基が連鎖移動点として作用し、（メ
タ）アクリルアミド系共重合体にゲル化を伴うことなく
多くの分岐構造を導入する。（Ｃ）成分の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド
およびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげら
れる。これら（Ｃ）成分のなかでも共重合性、連鎖移動
性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
基またはメチレン性基が連鎖移動点として作用し、（メ
タ）アクリルアミド系共重合体にゲル化を伴うことなく
多くの分岐構造を導入する。（Ｃ）成分の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド
およびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげら
れる。これら（Ｃ）成分のなかでも共重合性、連鎖移動
性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１８】（Ｄ）成分は、分子中に（メタ）アリル基
を１つのみ有し、（メタ）アリル基の他には炭素−炭素
二重結合を有しないモノマーをいう。（Ｄ）成分の具体
例としては、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリ
ルカルボン酸およびこれらの塩ならびに（メタ）アリル
アルコールから選ばれる少なくとも１種を使用できる。
これら（Ｄ）成分のなかでも、得られる（メタ）アクリ
ルアミド系共重合体が高分子量化する点で（メタ）アリ
ルスルホン酸またはその塩が好ましく、特にモノマーの
安定性からメタリルスルホン酸またはその塩がより好ま
しい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
を１つのみ有し、（メタ）アリル基の他には炭素−炭素
二重結合を有しないモノマーをいう。（Ｄ）成分の具体
例としては、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリ
ルカルボン酸およびこれらの塩ならびに（メタ）アリル
アルコールから選ばれる少なくとも１種を使用できる。
これら（Ｄ）成分のなかでも、得られる（メタ）アクリ
ルアミド系共重合体が高分子量化する点で（メタ）アリ
ルスルホン酸またはその塩が好ましく、特にモノマーの
安定性からメタリルスルホン酸またはその塩がより好ま
しい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００１９】前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の使用割合
は、共重合成分中、いずれも１０モル％以下である。好
ましくは５モル％以下である。アクリルアミド系共重合
体中に、分岐構造を効果的に導入するには、前記（Ｃ）
成分、（Ｄ）成分の使用割合は、共重合成分中、０．０
５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上である。な
お、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、いずれか一方のみを使
用することもできるが、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を
併用するのが好ましい。
は、共重合成分中、いずれも１０モル％以下である。好
ましくは５モル％以下である。アクリルアミド系共重合
体中に、分岐構造を効果的に導入するには、前記（Ｃ）
成分、（Ｄ）成分の使用割合は、共重合成分中、０．０
５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上である。な
お、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、いずれか一方のみを使
用することもできるが、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を
併用するのが好ましい。
【００２０】さらに、本発明の（メタ）アクリルアミド
系共重合体は、共重合成分として、イオン性ビニルモノ
マー、ノニオン性ビニルモノマーおよび架橋性ビニルモ
ノマーから選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー
（Ｅ）を用いることができる。但し、ビニルモノマー
（Ｅ）から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分は除く。
系共重合体は、共重合成分として、イオン性ビニルモノ
マー、ノニオン性ビニルモノマーおよび架橋性ビニルモ
ノマーから選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー
（Ｅ）を用いることができる。但し、ビニルモノマー
（Ｅ）から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分は除く。
【００２１】イオン性ビニルモノマーは、得られるアク
リルアミド系共重合体にアニオン性を付与する場合には
アニオン性ビニルモノマーを使用すればよく、得られる
共重合体にカチオン性を付与する場合にはカチオン性ビ
ニルモノマーを使用すればよい。得られる共重合体にア
ニオン性とカチオン性を付与して両性にする場合にはア
ニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーの
両者を使用すればよい。
リルアミド系共重合体にアニオン性を付与する場合には
アニオン性ビニルモノマーを使用すればよく、得られる
共重合体にカチオン性を付与する場合にはカチオン性ビ
ニルモノマーを使用すればよい。得られる共重合体にア
ニオン性とカチオン性を付与して両性にする場合にはア
ニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーの
両者を使用すればよい。
【００２２】アニオン性ビニルモノマーとしては、たと
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリル
カルボン酸等のα，β−不飽和一塩基酸酸；マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のα，β−不
飽和二塩基酸酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；
またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。こ
れらアニオン性ビニルモノマーは１種または２種以上を
特に制限なく使用できる。
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリル
カルボン酸等のα，β−不飽和一塩基酸酸；マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のα，β−不
飽和二塩基酸酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；
またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。こ
れらアニオン性ビニルモノマーは１種または２種以上を
特に制限なく使用できる。
【００２３】カチオン性ビニルモノマーとしては、たと
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ
ーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしく
は有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモ
ノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメ
チル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応
によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニ
ルモノマー等があげられる。
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ
ーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしく
は有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモ
ノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメ
チル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応
によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニ
ルモノマー等があげられる。
【００２４】また、ノニオン性ビニルモノマーは、得ら
れるアクリルアミド系共重合体に主に疎水性を付与する
ために使用され、単独で共重合成分となる他、前記イオ
ン性ビニルモノマーと組み合わせて併用することもでき
る。ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記アニオン
性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭
素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビ
ニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
れるアクリルアミド系共重合体に主に疎水性を付与する
ために使用され、単独で共重合成分となる他、前記イオ
ン性ビニルモノマーと組み合わせて併用することもでき
る。ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記アニオン
性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭
素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビ
ニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２５】また、架橋性ビニルモノマーは、得られる
アクリルアミド系共重合体の性能を逸脱しない範囲内で
少量使用することもできる。架橋性ビニルモノマーとし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）
アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アク
リルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニ
ル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジ
アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリ
ルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビ
ニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官
能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、
テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の
4官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアク
リルアミド等があげられる。これら架橋性ビニルモノマ
ーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が
好ましい。
アクリルアミド系共重合体の性能を逸脱しない範囲内で
少量使用することもできる。架橋性ビニルモノマーとし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）
アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アク
リルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニ
ル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジ
アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリ
ルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビ
ニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官
能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、
テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の
4官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアク
リルアミド等があげられる。これら架橋性ビニルモノマ
ーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が
好ましい。
【００２６】（Ｅ）成分のなかのイオン性ビニルモノマ
ー、ノニオン性ビニルモノマーの使用割合は、共重合成
分中、通常３５モル％程度以下、好ましくは３０モル％
以下である。なお、（Ｅ）成分として、共重合体にアニ
オン性を付与する場合には、前記総モル和に対し、通
常、アニオン性ビニルモノマーを１〜２０モル％、好ま
しくは２〜１５モル％使用する。共重合体にカチオン性
を付与する場合には、総モル和に対し、通常、カチオン
性ビニルモノマーを１〜２０モル％、好ましくは２〜１
５モル％使用する。また、共重合体に両性を付与する場
合には総モル和に対し、通常、アニオン性ビニルモノマ
ーを１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、カチ
オン性ビニルモノマーを１〜１５モル％、好ましくは２
〜１０モル％使用する。また（Ｅ）成分のなかの架橋性
ビニルモノマーの使用割合は、共重合成分中、１０モル
％以下である。好ましくは５モル％以下である。
ー、ノニオン性ビニルモノマーの使用割合は、共重合成
分中、通常３５モル％程度以下、好ましくは３０モル％
以下である。なお、（Ｅ）成分として、共重合体にアニ
オン性を付与する場合には、前記総モル和に対し、通
常、アニオン性ビニルモノマーを１〜２０モル％、好ま
しくは２〜１５モル％使用する。共重合体にカチオン性
を付与する場合には、総モル和に対し、通常、カチオン
性ビニルモノマーを１〜２０モル％、好ましくは２〜１
５モル％使用する。また、共重合体に両性を付与する場
合には総モル和に対し、通常、アニオン性ビニルモノマ
ーを１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、カチ
オン性ビニルモノマーを１〜１５モル％、好ましくは２
〜１０モル％使用する。また（Ｅ）成分のなかの架橋性
ビニルモノマーの使用割合は、共重合成分中、１０モル
％以下である。好ましくは５モル％以下である。
【００２７】本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合
体を前記ｉ）の方法で製造する場合、従来公知の各種方
法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に
前記各種モノマー（（Ａ）成分および（Ｂ成分）、必要
に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分）および
水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温
することにより目的とする水溶性の（メタ）アクリルア
ミド系共重合体を得ることができる。反応温度は、通常
５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度であ
る。反応濃度（モノマー濃度）は、通常１０〜４０重量
％程度で行うことができ、高濃度においても重合でき
る。また、得られた共重合体の水溶液は、高濃度の場合
にも希釈することなく使用、保存できる。その他、モノ
マーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公
知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのご
とき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始
剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、
前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を併用して
もよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総
重量和の０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％である。
体を前記ｉ）の方法で製造する場合、従来公知の各種方
法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に
前記各種モノマー（（Ａ）成分および（Ｂ成分）、必要
に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分）および
水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温
することにより目的とする水溶性の（メタ）アクリルア
ミド系共重合体を得ることができる。反応温度は、通常
５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度であ
る。反応濃度（モノマー濃度）は、通常１０〜４０重量
％程度で行うことができ、高濃度においても重合でき
る。また、得られた共重合体の水溶液は、高濃度の場合
にも希釈することなく使用、保存できる。その他、モノ
マーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公
知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのご
とき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始
剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、
前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を併用して
もよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総
重量和の０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％である。
【００２８】また、本発明の（メタ）アクリルアミド系
共重合体を前記ii）の方法で製造する場合、前記重合方
法と同様にして前記各種モノマー（（Ａ）成分、必要に
応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分）から、
（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を製造したの
ち、これをグリオキシル酸類と反応させる。反応は、通
常、４０〜１００℃程度で、０．５〜１０時間程度行
う。グリオキシル酸類の反応は、（メタ）アクリルアミ
ド系（共）重合体の製造と同時に行うこともできる。
共重合体を前記ii）の方法で製造する場合、前記重合方
法と同様にして前記各種モノマー（（Ａ）成分、必要に
応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分）から、
（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を製造したの
ち、これをグリオキシル酸類と反応させる。反応は、通
常、４０〜１００℃程度で、０．５〜１０時間程度行
う。グリオキシル酸類の反応は、（メタ）アクリルアミ
ド系（共）重合体の製造と同時に行うこともできる。
【００２９】かくして得られた（メタ）アクリルアミド
系共重合体は、重量平均分子量が通常、３０万〜４００
万であり、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内添薬品とし
て使用できる。なお、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内
添薬品として用いる場合には、重量平均分子量が１５０
万以上であるのが好ましい。また、粘度は、取扱性の点
から、通常、１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性
状で使用するのがよい。なお、本発明の製紙用添加剤
は、固形分濃度１０〜４０重量％に調整されるが、固形
分濃度を４０重量％の場合においても、粘度を１０００
０ｃｐｓ程度（２５℃）以下に調整できる。
系共重合体は、重量平均分子量が通常、３０万〜４００
万であり、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内添薬品とし
て使用できる。なお、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内
添薬品として用いる場合には、重量平均分子量が１５０
万以上であるのが好ましい。また、粘度は、取扱性の点
から、通常、１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性
状で使用するのがよい。なお、本発明の製紙用添加剤
は、固形分濃度１０〜４０重量％に調整されるが、固形
分濃度を４０重量％の場合においても、粘度を１０００
０ｃｐｓ程度（２５℃）以下に調整できる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の製紙用内部添加剤は、（メタ）
アクリルアミド系共重合体中に、一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含有しているため、他のアニオンモノ
マー成分に由来する繰り返し単位と比較して、抄造系に
添加される硫酸バンドと良好な相互作用を示す。そのた
め、パルプへの定着性が高く、またパルプ繊維間での接
点も多く紙力増強効果等の製紙用内部添加剤としての種
々の特徴ある性能を示す。その結果として、近時の厳し
い抄紙条件下でも、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内添
薬品として優れた諸効果を奏する。
アクリルアミド系共重合体中に、一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含有しているため、他のアニオンモノ
マー成分に由来する繰り返し単位と比較して、抄造系に
添加される硫酸バンドと良好な相互作用を示す。そのた
め、パルプへの定着性が高く、またパルプ繊維間での接
点も多く紙力増強効果等の製紙用内部添加剤としての種
々の特徴ある性能を示す。その結果として、近時の厳し
い抄紙条件下でも、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内添
薬品として優れた諸効果を奏する。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも特
記ない限り重量基準による。
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも特
記ない限り重量基準による。
【００３２】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド２３４．６部、
アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸９．８ｇおよびイオ
ン交換水９６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内
の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始
剤として過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水
素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃まで昇温し
た後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水７０
部を投入し、ｐＨ４．５、固形分２０．２％、粘度（２
５℃）が９８００ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド２３４．６部、
アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸９．８ｇおよびイオ
ン交換水９６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内
の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始
剤として過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水
素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃まで昇温し
た後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水７０
部を投入し、ｐＨ４．５、固形分２０．２％、粘度（２
５℃）が９８００ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。
【００３３】実施例２〜９および比較例１〜５ 実施例１において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の種類またはそ
の使用割合のうちいずれか少なくとも１種を表１のよう
に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行い各種共重
合体水溶液を得た。得られた各種共重合体水溶液の性状
値を表２に示す。
の使用割合のうちいずれか少なくとも１種を表１のよう
に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行い各種共重
合体水溶液を得た。得られた各種共重合体水溶液の性状
値を表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表中、ＡＭ：アクリルアミド、ＡＭＧ：ア
クリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｇｌｙ：グリオキシ
ル酸、ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ソーダ、ＤＭＡ
Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＡ：アクリル
酸、ＩＡ：イタコン酸、ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ＤＭ−ＢｚＱ：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化ベンジ
ル４級化物、ＤＭＡＥＡ−ＢｚＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート・塩化ベンジル４級化物、Ａ
Ｎ：アクリロニトリルを示す。また、＊はＡＭ１００モ
ル％のうち１０モル％をＧｌｙで変性したことを意味す
る。
クリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｇｌｙ：グリオキシ
ル酸、ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ソーダ、ＤＭＡ
Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＡ：アクリル
酸、ＩＡ：イタコン酸、ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ＤＭ−ＢｚＱ：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化ベンジ
ル４級化物、ＤＭＡＥＡ−ＢｚＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート・塩化ベンジル４級化物、Ａ
Ｎ：アクリロニトリルを示す。また、＊はＡＭ１００モ
ル％のうち１０モル％をＧｌｙで変性したことを意味す
る。
【００３６】
【表２】
【００３７】（性能評価方法１）Ｌ−ＢＫＰをナイアガ
ラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード
・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに調整したパル
プに硫酸バンドを対パルプ２．０％添加してｐＨ４．８
とし、ついで実施例１〜９または比較例１〜５で得られ
た各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５
％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１
％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量
１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ２で２
分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃にお
いて４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に
２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測定
法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２に
準じて測定した。内部結合：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙
パルプ試験方法 Ｎｏ．５４に準じて測定した。結果を
表３に示す。
ラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード
・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに調整したパル
プに硫酸バンドを対パルプ２．０％添加してｐＨ４．８
とし、ついで実施例１〜９または比較例１〜５で得られ
た各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５
％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１
％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量
１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ２で２
分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃にお
いて４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に
２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測定
法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２に
準じて測定した。内部結合：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙
パルプ試験方法 Ｎｏ．５４に準じて測定した。結果を
表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】（性能評価方法２）段ボール古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパ
ルプに硫酸バンドを対パルプ１．５％添加してｐＨ６．
２とし、ついで実施例５〜９または比較例１〜５で得ら
れた各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．
５％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．
１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪
量１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ２で
２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃に
おいて４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下
に２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測
定法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２
に準じて測定した。圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準
じて測定した。結果を表４に示す。
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパ
ルプに硫酸バンドを対パルプ１．５％添加してｐＨ６．
２とし、ついで実施例５〜９または比較例１〜５で得ら
れた各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．
５％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．
１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪
量１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ２で
２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃に
おいて４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下
に２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測
定法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２
に準じて測定した。圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準
じて測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】（性能評価方法３）Ｌ−ＢＫＰをナイアガ
ラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード
・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに調整したパル
プに炭酸カルシウムを対パルプ１０％添加し、硫酸バン
ドを対パルプ０．５％添加してｐＨ７．２とし、ついで
実施例５〜９または比較例１〜４で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５％を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ
２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ２で２分プレス脱水
した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾
燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿
したのち紙質試験に供した。なお紙質測定法は次の通り
である。破裂強度：ＪＩＳＰ ８１１２に準じて測定し
た。内部結合：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法 Ｎｏ．５４に準じて測定した。結果を表５に示す。
ラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード
・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに調整したパル
プに炭酸カルシウムを対パルプ１０％添加し、硫酸バン
ドを対パルプ０．５％添加してｐＨ７．２とし、ついで
実施例５〜９または比較例１〜４で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５％を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ
２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ２で２分プレス脱水
した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾
燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿
したのち紙質試験に供した。なお紙質測定法は次の通り
である。破裂強度：ＪＩＳＰ ８１１２に準じて測定し
た。内部結合：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法 Ｎｏ．５４に準じて測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AD03S AJ01S AJ01T AJ02T AJ08T AJ09T AK01S AM15P AM17R AM19T AM21Q BA16Q BA33T CA03 CA04 CA05 CA06 DA01 JA13 4L055 AG57 AG70 AG72 AG73 AG74 AG93 AH16 AH18 EA29 EA30 FA08 FA13
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ
Ｈ４を示す）で表される繰り返し単位を含んでなる、重
量平均分子量３０万〜４００万の（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体を含有してなる製紙用内部添加剤。 - 【請求項２】 （メタ）アクリルアミド系共重合体が、
（メタ）アクリルアミド（Ａ）および（メタ）アクリル
アミド−Ｎ−グリコール酸類（Ｂ）を共重合して得られ
る共重合体である請求項１記載の製紙用内部添加剤。 - 【請求項３】 （メタ）アクリルアミド系共重合体がポ
リ（メタ）アクリルアミドにグリオキシル酸類を反応さ
せて得られるものである請求項１記載の製紙用内部添加
剤。 - 【請求項４】 （メタ）アクリルアミド系共重合体が、
一般式（１）で示される繰り返し単位を０．５〜２０モ
ル％含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用
内部添加剤。 - 【請求項５】 （メタ）アクリルアミド系共重合体が、
共重合成分として、一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）
−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ
４はＨまたは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜４の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基を示す）で表されるＮ−置換（メタ）
アクリルアミド類（Ｃ）および／または炭素−炭素二重
結合として（メタ）アリル基を１つ有するモノマー
（Ｄ）を有する共重合体である請求項１〜４のいずれか
に記載の製紙用内部添加剤。 - 【請求項６】 （メタ）アクリルアミド系共重合体が、
共重合成分として、イオン性ビニルモノマー、ノニオン
性ビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーから選ば
れる少なくとも１種のビニルモノマー（Ｅ）（但し、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を除く）を有する共重合体である請求項１〜５のいずれ
かに記載の製紙用内部添加剤。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用
内部添加剤を、パルプスラリーに添加し、抄造すること
を特徴とする紙の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07881599A JP4465561B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 製紙用内部添加剤および紙の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07881599A JP4465561B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 製紙用内部添加剤および紙の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273790A true JP2000273790A (ja) | 2000-10-03 |
| JP4465561B2 JP4465561B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=13672350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07881599A Expired - Lifetime JP4465561B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 製紙用内部添加剤および紙の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4465561B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011236532A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Seiko Pmc Corp | 板紙の製造方法 |
| WO2012164916A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 星光Pmc株式会社 | 板紙の製造方法 |
| US9908959B2 (en) | 2015-10-30 | 2018-03-06 | Harima Chemicals, Incorporated | Polyacrylamide resin, papermaking additive, and paper |
| JP2020176336A (ja) * | 2019-04-16 | 2020-10-29 | ハイモ株式会社 | 製紙用紙力剤 |
-
1999
- 1999-03-24 JP JP07881599A patent/JP4465561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011236532A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Seiko Pmc Corp | 板紙の製造方法 |
| WO2012164916A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 星光Pmc株式会社 | 板紙の製造方法 |
| JPWO2012164916A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-02-23 | 星光Pmc株式会社 | 板紙の製造方法 |
| US9908959B2 (en) | 2015-10-30 | 2018-03-06 | Harima Chemicals, Incorporated | Polyacrylamide resin, papermaking additive, and paper |
| JP2020176336A (ja) * | 2019-04-16 | 2020-10-29 | ハイモ株式会社 | 製紙用紙力剤 |
| JP7332100B2 (ja) | 2019-04-16 | 2023-08-23 | ハイモ株式会社 | 製紙用紙力剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4465561B2 (ja) | 2010-05-19 |
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