JP2007126772A

JP2007126772A - 紙の製造方法

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Publication number: JP2007126772A
Application number: JP2005319271A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Shimamoto; 勝浩島本; Kunihiro Hirose; 国博廣瀬
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: JP4784857B2

Abstract

【課題】地合いと濾水性のバランスを容易にとることができ、このため紙力を向上させ、結果として紙の製造に用いる紙力増強剤の使用量を減少させることができ、さらには抄紙時の水切れ性を向上させることにより、操業性を向上させることができる紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）と、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差がカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）よりも大きいカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）とを用い抄紙することを特徴とする紙の製造方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアクリルアミド系紙力増強剤を用いた紙の製造方法に関する。

従来、紙を製造する際には、紙に強度を付与すべく紙力増強剤が用いられており、性能等の点からポリアクリルアミド系紙力増強剤が広く用いられている。通常、紙力増強剤を用いる場合には、一種の紙力増強剤を一度にまたは分割して紙料に添加される。しかしながら、紙力増強剤を一種類しか用いない場合には、地合いと濾水性のバランスを取ることが困難であり、紙力増強剤を多く使用しなければならなかった。

、どの他かょででなざいますますは、たそのため、これらの問題を解決すべく、数種の紙力増強剤を用いる紙の製造方法が提案されている。例えば、ポリアクリルアミド系重合体と、カチオン性基を有し前記ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーとを含有する添加剤を用いる紙の製造法（特許文献１参照）が提案されており、さらに、ポリアクリルアミド系重合体と、カチオン性基を有し前記ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーと、アルミニウム化合物とを用いて抄紙する紙の製造法（特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、いずれの方法においても、地合いと濾水性のバランスを取ることが困難であった。そこで、本出願人は、地合いと濾水性のバランスを容易にとることができる紙の製造方法を提案した（特許文献３参照）。当該方法により、地合いと濾水性のバランスを容易に取れるようになったが、地合いが良好となると、抄紙時の水切れ性が悪くなり、水切れ性が悪くなると断紙等が生じ易くなり、操業性に悪影響を及ぼす場合があった。

特開平５−７８９９７号公報特開平５−９３３９３号公報特開２００４−１６２２０１号公報

本発明は、地合いと濾水性のバランスを容易にとることができ、このため紙力を向上させ、結果として紙の製造に用いる紙力増強剤の使用量を減少させることができ、さらには抄紙時の水切れ性を向上させることにより、操業性を向上させることができる紙の製造方法を提供することを
目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、検討を重ねたところ、異種の特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤を併用することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらにはこれら異種のポリアクリルアミド系紙力増強剤をそれぞれ特定の場所で添加することにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）と紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差がカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）よりも大きいカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）を用い抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。

本発明によれば、地合いと濾水性のバランスを容易に保つことができるため、紙力向上効果を増幅させることができ、その結果、抄紙時の紙力増強剤の使用量を減少させることができる。

本発明の紙の製造方法には、カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）（以後、（Ａ）成分という）および紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差が（Ａ）成分よりも大きいカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）（以後、（Ｂ）成分という）を用いる。なお、本願明細書でいう濾水度の差とは、濾水度４００ｍｌ程度まで叩解した抄紙しようとする紙料に硫酸アルミニウムを１．０％添加してから３０秒後に紙力増強剤を０．５重量％添加し、３０秒攪拌したときの、ＪＩＳＰ８１２１に記載されるカナディアンフリーネステスターを使用した濾水量と、紙力増強剤を添加する前の抄紙しようとする紙料の、カナディアンフリーネステスターを使用した濾水量との差である。紙力増強剤の添加は、紙料固形分の濃度が約１．０％である紙料３００ｇをステンレス製１リットルビーカーに取り、紙料の温度を２５℃として、４枚平羽根の攪拌羽根（２ｃｍ×３ｃｍの平羽根４枚の付いた攪拌羽根）を用いて３００ｒｐｍで攪拌することにより行う。

本発明に用いられる（Ａ）成分としては、ポリアクリルアミド系紙力増強剤でありカチオン性を示すものであれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、特に紙力増強効果の点から、分岐構造を有するものが好ましい。

（Ａ）成分は、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ｃ）成分という）を必須成分とし、必要に応じて、（ｄ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（以下、（ｄ）成分という）、（ｅ）（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム（以下、（ｅ）成分という）および（ｆ）ビニルモノマーであって（ｃ）〜（ｅ）成分以外のもの（以下、（ｆ）成分という）を共重合して得られるポリアクリルアミド系共重合体を含有するものであるが、（ａ）〜（ｅ）成分を必須成分として用いて得られたポリアクリルアミド系樹脂を用いる場合には、ポリアクリルアミド系樹脂中に分岐構造を導入することが容易であるため好ましい。なお、本発明で言うカチオン性とは、アニオン（（ｃ）成分のモル％）／カチオン（（ｂ）成分のモル％））比を０．８５未満となるように配合（ただし、（ｃ）成分が２価の酸の場合、（ｃ）成分のモル％を２倍した値を用いる。）することを言う。また、濾水度の差が５０ｍｌ以下となる（Ａ）成分を用いることにより、紙力強度をさらに向上させることができるため好ましい。

（ｂ）成分としては、少なくとも１つのカチオン性官能基及び１つのビニル基を有するものであれば特に制限されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アリルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−等が挙げられる。

（ｃ）成分としては、（ｅ）成分以外の少なくとも１つのアニオン性官能基及び１つのビニル基を有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

（ｄ）成分としては、（ｂ）成分以外のＮ−置換（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（ｆ）成分としては、（ａ）〜（ｅ）成分以外のビニルモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどを単独または複数種を混合して使用することができる。

これら（ａ）〜（ｅ）成分のうち、（ｅ）成分を用いることにより、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量の調整が容易となるため好ましく、また、（ｄ）成分や、（ｆ）成分としてビスアクリルアミド系モノマー、ジアクリレート系モノマー、ジビニルベンゼン、多官能ビニルモノマーを用いることにより、得られるポリマーを架橋により高分子量化させることができるため好ましい。

前記モノマーを重合させる方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、前記モノマー類を混合したものに、公知のラジカル重合開始剤を加えることにより行われる。具体的には、例えば、所定の反応容器に溶媒として水を仕込み所定温度まで加温し、上記各種モノマーおよび水を仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤と水を仕込んだ滴下ロートから、それぞれの成分を撹拌下に、反応容器中に滴下しながら重合する方法や所定の反応容器に上記各種モノマーを仕込み、所定の重合温度に調整し、重合開始剤を添加し、重合する方法などが挙げられる。なお、必要に応じて、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類を連鎖移動剤として用いることにより、得られるアクリルアミド系樹脂の分子量を調整してもよい。

（Ａ）成分を得るために用いられる（ａ）〜（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分を５９．５〜９９．６８モル％程度、より好ましくは６５．５〜９６．８モル％、（ｂ）成分を０.２〜１５モル％程度、より好ましくは２〜１５モル％、（ｃ）成分を０.１〜１２．５モル％程度、より好ましくは１〜１２．５モル％用い、（ｄ）成分を用いる場合には、（ｄ）成分を０．０１〜２モル％程度、より好ましくは０．１〜１モル％、（ｅ）成分を用いる場合には、（ｅ）成分を０．０１〜１０モル％程度、より好ましくは０．１〜５モル％用いることが好ましい。なお、（ｂ）成分を０.２モル％未満しか用いない場合には定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、１５モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｃ）成分を０.１モル％未満しか使用しない場合には定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、１２．５モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｄ）成分を０．０１モル％未満しか用いない場合には高分子量化効果は小さくなり、２．０モル％を超えて用いるとゲル化するおそれがある。なお、（ｅ）成分を０．０５モル％未満しか使用しない場合には連鎖移動効果が弱く、また分岐点の生成も少ないために、分岐構造が不十分となる傾向がある。１０モル％を超える場合は連鎖移動効果が強すぎるため、ポリマー鎖が短くなり、高分子量ポリマーが生成しにくくなる。なお、（ｆ）成分を用いる場合には、１モル％以下とすることが好ましい。

なお、本発明では、前記（ａ）〜（ｆ）成分（なお、（ｄ）〜（ｆ）成分は任意使用である。）を前記方法により重合して、ポリアクリルアミド共重合体を製造した後に、変性させたカチオン変性ポリアクリルアミド系重合体を用いてもよい。カチオン変性ポリアクリルアミド系重合体としては、例えば、ホフマン分解法、マンニッヒ反応法によるものが挙げられる。

ホフマン分解法によるカチオン変性アクリルアミド系重合体の調製法は、従来と同様の方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域においてアクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを反応させた後に酸を添加し、ｐＨ３．５〜５．５に調整すればよい。本発明において、前記ホフマン分解反応により調製したカオチン変性アクリルアミド系重合体以外に、以下のものを例示することができる。即ち、塩化コリンの存在下にポリアクリルアミドをホフマン分解反応して調製したカチオン変性物（特開昭５３−１０９５９４号）、ホフマン分解反応において水酸基を有する第３級アミンと塩化ベンジルまたはその誘導体との４級化反応物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭５８−８６８２号）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調製したカチオン変性物（特公昭６０−１７３２２号）、またホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭６２−４５８８４号）等を使用することができる。前記ホフマン分解反応により調製される重合体は、カチオン性単量体単位を５〜５０モル％程度、アクリルアミド単位を６０〜９５モル％程度、含有することができる。また、ホフマン分解反応により調製されるカチオン変性アクリルアミド系重合体の平均分子量は、５〜３００万程度が好ましい。

本発明のマンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体の調製法は、従来と同様の方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体の水溶液中にホルマリン及びジメチルアミン等の２級アミンを加え、温度４０〜６０℃程度、１〜５時間程度反応させるという条件を採用すればよい。前記マンニッヒ反応により調製される重合体は、カチオン性単量体単位を１０〜６０モル％程度、アクリルアミド単位を４０〜９０モル％程度、含有することができる。

このようにして得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は１００万程度以上が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳまたはＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法によるポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量をいい、０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム水溶液、ｐＨ約４．２）を溶媒（溶離液）として、ポリマー濃度０．０２５％で、光散乱角５°または９０°で測定した値（温度４０℃）をいう。（Ａ）成分の重量平均分子量が１００万未満では充分な紙力効果が得られない場合がある。（Ａ）成分は、通常５重量％以上の不揮発物を含有するように調整する。なお、（Ａ）成分の不揮発物を５重量％水溶液に調整した場合の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ程度以下とすることが好ましい。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は地合を乱しやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。

本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差が（Ａ）成分よりも大きいポリアクリルアミド系紙力増強剤であり、カチオン性を示すものであれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、特に紙力増強効果の点から、分岐構造を有するものが好ましい。なお、濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤を用いることにより、操業性をさらに改善させることができるためより好ましい。（Ｂ）成分を調製する際に用いられるモノマーとしては、具体的には、前記（Ａ）成分の調製に用いたモノマーと同種のモノマーを使用することができる。

（Ｂ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を必須成分とし、必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分を共重合して得られるポリアクリルアミド系共重合体が挙げられるが、（ａ）〜（ｅ）成分を必須成分として用いて得られたポリアクリルアミド系樹脂を用いる場合には、ポリアクリルアミド系樹脂中に分岐構造を導入することが容易であるため好ましい。

（Ｂ）成分を得るために用いられる（ａ）〜（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分を５１〜９９．６８モル％程度、より好ましくは６６〜９６．８モル％、（ｂ）成分を０.２〜２０モル％程度、より好ましくは２〜１５モル％、（ｃ）成分を０.１〜１６．５モル％程度、より好ましくは１〜１２．５モル％用い、（ｄ）成分を用いる場合には、（ｄ）成分を０．０１〜２モル％程度、より好ましくは０．１〜１モル％、（ｅ）成分を用いる場合には、（ｅ）成分を０．０１〜１０モル％程度、より好ましくは０．１〜５モル％用いることが好ましい。なお、（ｂ）成分を０.２モル％未満しか用いない場合には定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、１７．５モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｃ）成分を０.１モル％未満しか用いない場合には定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、１４．５モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様の重合法により重合を行えば良く、通常５重量％以上の不揮発物を含有するように調整する。なお、（ｆ）成分を用いる場合には、０．５モル％以下とすることが好ましい。なお、（Ａ）成分と同様に、カチオン変性させたものを用いてもよい。

これら（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、１００万程度である。また、不揮発物を５重量％に調整した場合の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ程度以下とすることが好ましい。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は地合を乱しやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。

前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加する際の量は特に制限されないが、通常（Ａ）成分を固形分重量換算で、紙料に対して、０．１〜１．５重量％程度、より好ましくは０．３〜１．０重量％、（Ｂ）成分を固形分重量換算で、紙料に対して、０．０５〜０．７５重量％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％添加する。（Ａ）成分の使用量は固形分重量換算で、紙料に対して、０．１重量％未満の場合には紙力効果が十分でない場合があり、１．５重量％を超える場合には定着性が低下し、汚れを誘発しやすくなる。（Ｂ）成分の使用量は固形分重量換算で、紙料に対して、０．０５重量％未満の場合には濾水性が十分でなく、０．７５重量％を超える場合には紙の地合が整いにくくなる。

なお、（Ａ）成分の使用量と（Ｂ）成分の使用量の固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）を、０．２以上とすることにより、紙力向上効果が著しくなるため好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用固形分重量比が０．２未満では地合乱れが起こりやすく、紙力効果が向上しにくくなる傾向がある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用固形分重量比の上限は制限されないが、２０を超える場合は抄速が低下する場合がある。なお、本発明の効果に影響を与えない範囲で、サイズ剤、ピッチコントロール剤、濾水剤等抄紙に必要な添加剤を添加できる。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加場所としては特に制限されないが、（Ａ）成分を紙料濃度が２．０重量％以上の場所で、（Ｂ）成分を紙料濃度が２．０重量％未満の場所で添加することにより紙力強度を著しく向上させることができるため好ましい。なお、紙料濃度が２．０重量％以上の場所としては、例えば、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などが挙げられ、紙料濃度が２．０重量％未満の場所としては、例えば、ファンポンプ、白水ピット、スクリーンなどが挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分の添加場所をマシンチェストで、（Ｂ）成分の添加場所をファンポンプとすることにより、特に著しい紙力効果が得られるため好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例中の試験法を下記に示す。

（１）濾水度
ＪＩＳＰ８１２１に準拠して前記の方法により測定した。測定に使用した紙料はＬ−ＵＫＰで、４００ｍｌまで叩解したものを用いた。

（２）破裂強度
ＪＩＳＰ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ^２／ｇ）で示した。

（３）重量平均分子量
以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）ＬＡＬＬＳ法
ビスコテック社製ＴＤＡＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法

また、実施例中の略語の名称を以下に示す。
（ａ）ＡＡ：アクリル酸ＩＡ：イタコン酸
（ｂ）ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物Ｍｎ：マンニッヒ変性物Ｈｆ：ホフマン変性物
（ｃ）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
（ｄ）ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
（ｅ）ＡＭ：アクリルアミド
（ｆ）ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミドＡＮ：アクリロニトリル

製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水３４０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１６９部、６２．５％硫酸１０．３部、８０％アクリル酸水溶液７．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．１部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２０．６部、ジメチルアクリルアミド２．６部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部およびイオン交換水１８０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例２
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水３４０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１７０部、６２．５％硫酸１０．２部、イタコン酸５．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．６部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２０．４部、ジメチルアクリルアミド２．６部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部およびイオン交換水１８０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例３
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１５７．３部、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物水溶液５６．８部、イタコン酸４．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．５部、ジメチルアクリルアミド２．４部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部およびイオン交換水６６５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水５０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例４
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド８５．６部、６２．５％硫酸５．１部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１０．３部、イタコン酸２．５部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．３部、ジメチルアクリルアミド１．３部およびイオン交換水５４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１４部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３２０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例５
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド８６．７部、６２．５％硫酸５．１部、イタコン酸２．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１０．３部およびイオン交換水１１５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．１４部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水３２０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例６
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１６７．９部、６２．５％硫酸１０．１部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２０．３部、イタコン酸７．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．４部、ジメチルアクリルアミド２．６部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部およびイオン交換水６８０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２８部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例７
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１４８．１部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレ−トの４級化物水溶液５８．９部、８０％アクリル酸水溶液６．３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．５部、ジメチルアクリルアミド１．２部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部及びイオン交換水５７０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。過硫酸アンモニウム０．２８部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水５０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例８
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１４６．８部、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレ−トの４級化物水溶液７６．６部、８０％アクリル酸水溶液６．３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．１部、ジメチルアクリルアミド１．２部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部およびイオン交換水６６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２８部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４００部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例９
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド８２．６部、６２．５％硫酸７部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１４．１部、イタコン酸２．５部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．２部、ジメチルアクリルアミド０．６部、メチレンビスアクリルアミド０．０２部およびイオン交換水５４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１４部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０６部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３３０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例１０
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド４１．３部、６２．５％硫酸３．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト７部、イタコン酸１．３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．０５部、ジメチルアクリルアミド０．３部、メチレンビスアクリルアミド０．０１部およびイオン交換水４３０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０７部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．１部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４９０部を投入し、固形分５．２％、粘度（２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例１１
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３３．１部、６２．５％硫酸２．８部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト５．６部、イタコン酸１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．０１部、ジメチルアクリルアミド０．３部、メチレンビスアクリルアミド０．０１部およびイオン交換水３４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０６部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．０８部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水９１０部を投入し、固形分３．２％、粘度（２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例１２
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１４０．１部、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレ−トの４級化物水溶液７６．６部、８０％アクリル酸水溶液１４．６部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．１部、ジメチルアクリルアミド１．２部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部およびイオン交換水７４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２８部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水２９０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例１３
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１２４部、８０％アクリル酸水溶液２２部、アクリロニトリル２６部及びイオン交換水６５０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０９部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水２７０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例１４
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７３部、８０％アクリル酸水溶液１０部及びイオン交換水４４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。イオン交換水３６０部を投入後４０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム０．４部、５０％ジメチルアミン４９部、３７％ホルマリン３７部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１８０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

製造例１５
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７１．７部及びイオン交換水３９３部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１５部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。２０℃まで冷却後、１２％次亜塩素酸ナトリウム２５１．７部と４８％水酸化ナトリウム３３．８部を投入し、３０分保温した。重合終了後、イオン交換水３９５部を投入し、ｐＨ４．０、有効成分５．０％、粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

表中の数字はいずれもモル％であり、製造例１４のＭｎはマンニッヒ変性率を、製造例１５のＨｆはホフマン変性率を示す。

粘度は、２５℃での測定値。
製造例１５の不揮発物は有効成分を示し、重量平均分子量は変性前のポリマーの測定値。
なお、製１３＋製１４は製造例１３と製造例１４の混合物を示す。製造例１３／製造例１４＝２／１（重量比）。

実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度３．０％として製造例１で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料固形量０．３５％添加し、その後、紙料濃度１．５％として製造例８で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料０．１５％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定した。

実施例２〜８、比較例１〜４
使用紙力増強剤、紙力増強剤添加時の紙料濃度を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。

表中、実施例１５の製１３＋製１４は製造例１３と製造例１４の混合物を表す。製造例１３／製造例１４＝２／１（重量比）。
なお、添加場所１での紙料濃度は３．０％、添加場所２での紙料濃度は１．５％である。

実施例９
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３０５ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度２．０％として製造例１で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料１．０％添加し、その後、紙料濃度１．０％として製造例９で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料０．２％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定した。

実施例１０〜１６、比較例５〜８
使用紙力増強剤、紙力増強剤添加時の紙料濃度を表４のように変更した他は、実施例９と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表４に示す。

表中、実施例１５の製１３＋製１４は製造例１３と製造例１４の混合物を表す。製造例１３／製造例１４＝２／１（重量比）。
なお、添加場所１での紙料濃度は２．０％、添加場所２での紙料濃度は１．０％である。

表３、４から明らかなように、本発明によれば、ノニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差がノニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤よりも大きいノニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を添加する処方や、カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差がカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤よりも大きいノニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を添加する処方に比較して、紙力強度が高い紙を容易に製造することができる（実施例１〜１８、比較例１、２、５、６）。なお、（Ａ）成分／（Ｂ）成分を０．２以上とすることにより紙力効果がより向上することが明らかである（実施例１と５、１０と１４）。さらに、（Ａ）成分を紙料濃度２．０％以上として、（Ｂ）成分を紙料濃度２．０％未満として添加することにより紙力向上効果が高くなることは明らかである（実施例１と９、１０と１８）。また、（Ａ）成分の重量平均分子量を１００万以上とすることで、紙力向上効果が向上することは明らかである（実施例１と５、１０と１３）。（Ｂ）成分の５重量％水溶液での粘度を２０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで地合い乱れを低減し、紙力効果を向上させることができることは明らかである（実施例１と６、１０と１５）。異なる（Ａ）成分を紙料濃度２．０％以上として、紙料濃度２．０％未満として添加しても充分な紙力効果が得られない（実施例１〜１８、比較例３、７）。また、異なる（Ｂ）成分を紙料濃度２．０％以上として、紙料濃度２．０％未満として添加しても充分な紙力効果が得られない（実施例１〜１８、比較例４、８）。

Claims

カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）と、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差がカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）よりも大きいカチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）とを用い抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）が、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となるものであり、前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）が、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるものである請求項１に記載の紙の製造方法。
前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）の重量平均分子量が１００万以上である請求項１または２に記載の紙の製造方法。
前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）を紙料濃度が２．０重量％以上の場所で添加し、前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）を紙料濃度が２．０重量％未満の場所で添加することを特徴とする請求項１〜３に記載の紙の製造方法。
前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）の使用量と前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）の使用量の固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．２以上である請求項１〜４のいずれかに記載の紙の製造方法。
前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）および前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）が、５重量％以上の不揮発物を含有し、かつ５重量％水溶液としたときの粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の紙の製造方法。
前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ）および前記カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ｂ）が、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー、（ｃ）アニオン性ビニルモノマー、（ｄ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、（ｅ）（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムを必須成分とし、必要に応じて（ｆ）ビニルモノマーであって（ａ）〜（ｅ）成分以外のものを共重合させて得られるポリマーを含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の紙の製造方法。