JP2004300629A - 製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を用いた紙 - Google Patents
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Abstract
【課題】古紙含有量が高いパルプを用いた場合でも紙力の低下等を防止でき、かつ高速抄紙にも対応できる製紙用添加剤を提供すること。
【解決手段】両性アクリルアミド系重合体（Ａ）および分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）を含有する製紙用添加剤；当該製紙用添加剤を添加して得られた紙を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】両性アクリルアミド系重合体（Ａ）および分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）を含有する製紙用添加剤；当該製紙用添加剤を添加して得られた紙を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を添加して得られた紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や省エネルギーのために、各種リサイクルが実施されている。この社会的な流れを受け、製紙業界でも、紙のリサイクルを進めるため、原料パルプ中の古紙含有量を増やした紙が製造されるようになってきているが、一般に原料パルプ中の古紙の含有量が増大するにつれ、紙の品質（破裂強度、圧縮強度、内部強度等の紙力）が低下する傾向にある。また、近年生産性向上を達成すべく抄紙機の高速化がすすみ、このような抄紙の高速化への対応に迫られている。そのため、これらの問題を解決できる製紙用添加剤が注目されている。
【０００３】
かつて、本出願人は各種製紙用添加剤を提案してきた（例えば、特許文献１参照）が、近年の原料パルプにおける古紙含有量の増大といった環境の変化により、より効果的な製紙用添加剤が求められるようになった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−９３５９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、古紙含有量が高いパルプを用いた場合でも紙力の低下等を防止でき、かつ高速抄紙にも対応できる製紙用添加剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく、検討を重ねたところ、特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤を混合した製紙用添加剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらにはこれらのポリアクリルアミド系紙力増強剤をそれぞれ特定の割合で用いることにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、両性アクリルアミド系重合体（Ａ）および連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物を含有する分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）を含有する製紙用添加剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用添加剤は、両性アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物を含有する分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、両性のポリアクリルアミド系共重合体であれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）架橋性ビニルモノマー（以下、（ｃ）成分という）、（ｅ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｅ）成分という）、必要に応じて（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー（以下、（ｄ）成分という）を、連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）の存在下で共重合したものが挙げられる。
【００１０】
（ｂ）成分としては、アニオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１１】
（ｃ）成分としては、多官能性モノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なことから、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
（ｄ）成分としては、（ａ）成分以外のノニオン性ビニルモノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前記（ｂ）成分のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００１３】
（ｅ）成分としては、カチオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、もしくはトリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ−またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１４】
（Ｃ）成分としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸またはその塩等のアクリル類、スチレンマレイン酸共重合体またはそのエステル類等、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリエステル類、ポリアミドポリアミン類等のポリアミド類であれば特に制限なく使用することができる。なお、これらの重量平均分子量は、通常、３００以上の化合物を使用し、好ましくは３００〜１，０００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００である。重量平均分子量が３００より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られない場合がある。これらの中では、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンを用いることにより、高分岐構造とすることができるため好ましい。
【００１５】
なお、（Ａ）成分として、アクリルアミド単独重合体または（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分もしくは（ａ）〜（ｄ）成分を共重合したアニオン性アクリルアミド共重合体をカチオン変性したカチオン変性ポリマーを用いてもよい。カチオン変性ポリマーを用いた場合には、高い濾水性を維持しつつ高い紙力効果を発現させることができるため好ましい。カチオン変性法としては、例えば、アクリルアミド単独重合体または（ａ）〜（ｄ）成分を共重合したアニオン性アクリルアミド共重合体を、ホルマリンとジメチルアミン等のアルキルアミンを用いてマンニッヒ反応させる方法、アクリルアミド単独重合体または（ａ）〜（ｄ）成分を共重合したアニオン性アクリルアミド共重合体に次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン分解させる方法などが挙げられる。これらの場合には、いずれもカチオン変性率は特に制限はないが、６０モル％程度以下とすることが好ましい。カチオン変性率が６０モル％を超えると、地合が乱れやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分を得るには、従来公知の各種製造方法により行えばよい。具体的には、例えば、所定の反応容器に上記所定の（ａ）〜（ｅ）各成分および水を仕込み、開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、または２’，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２’，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド等のアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加熱すればよい。開始剤の使用量は特に制限されず、目的とする共重合体により選択されるが、通常は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計量の０．０５〜５重量％程度である。なお、当該重合反応には、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム等のアリル類といった公知の連鎖移動剤を併用してもよい。本発明の（Ａ）成分を得るには、通常、（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、（ａ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総モル和に対し、通常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％であり、（ｂ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶性となる傾向がある。また、（ｄ）成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下とされる。（ｅ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。なお、（Ｃ）成分の使用量は前記（ａ）〜（ｅ）のモノマーの総和１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての性能が低下する傾向がある。前記各成分が、前記範囲外の場合にはいずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。このようにして得られた（Ａ）成分は、通常、重量平均分子量が１００〜５００万程度である。
【００１７】
（Ｂ）成分としては、分岐構造を有するアクリルアミド系共重合体であって、アニオン性を示すものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、必要に応じて前記（ｄ）成分を前記（Ｃ）成分の存在下で共重合したものが挙げられる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分を得るには、通常、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して（ａ）〜（ｄ）成分の各使用量を決定しなければならない。通常、（ａ）成分は（ａ）〜（ｄ）成分の総モル和に対し、通常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％であり、（ｂ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶性となる傾向がある。（ｄ）成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下とされる。なお、（Ｂ）成分の製造に際しては、前記（Ａ）成分中の（ｅ）成分を（Ｂ）成分のアニオン性を低下せしめない程度使用することができ、使用する際の使用量は０．５モル％程度以下が好ましい。前記各成分が、前記範囲外の場合にはいずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない傾向がある。なお、（Ｃ）成分の使用量は前記（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての性能が低下する傾向がある。
【００１９】
（Ｂ）成分の製造法は、（Ａ）成分と同様の方法によればよい。なお、このようにして得られる（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１００万〜５００万程度である。
【００２０】
本発明の製紙用添加剤は、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分を混合することにより得られる。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の使用量は特に制限されないが、通常（Ｂ）成分１０重量部に対し、（Ａ）成分２．５〜３０重量部程度であり、５〜２０重量部とすることで紙力効果が向上するため好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤を用いることにより、古紙を多く含有する抄紙系において製造された紙の強度等の低下を防止することができる。また、本発明の製紙用添加剤を用いることにより、高速抄紙した場合でも断紙等を防止することができ、生産効率を向上させることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２３】
製造例１（ＰＡＭ１の製造法）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１８６部、イタコン酸１４．２部、メチレンビスアクリルアミド０．０８部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）２部およびイオン交換水３４５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が７，８００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２４】
製造例２（ＰＡＭ２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１７８部、アクリル酸２５．３部、ジメチルアクリルアミド１．４部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）４部およびイオン交換水３３５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２５】
製造例３（ＰＡＭ３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１６７部、イタコン酸１８．０部、メチレンビスアクリルアミド０．１７部、アクリロニトリル１４．７部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ，ｔｒｉｏｌ ｔｙｐｅ）１．６部、イソプロピルアルコール２部及びイオン交換水７０５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．４％、粘度（２５℃）が７，５００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２６】
製造例４（ＰＡＭ４製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１４５部、イタコン酸６．１部、アクリル酸８．４部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物６６．５部、ジメチルアクリルアミド１．２部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）４部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水３１０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が６，８００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２７】
製造例５（ＰＡＭ５製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１７１部、イタコン酸８．５部、６２．５％硫酸９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．４部、トリアリルイソシアヌレート０．２６部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ，ｔｒｉｏｌ ｔｙｐｅ）２部及びイオン交換水７０５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，９００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２８】
製造例６（ＰＡＭ６製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１２７部、アクリル酸１５．８部、ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物７８．８部、メチレンビスアクリルアミド０．２２部、ジメチルアクリルアミド１．１部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）４部及びイオン交換水６８０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２９】
製造例７（ＰＡＭ７製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７３部、８０％アクリル酸水溶液１０部及びイオン交換水４４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。イオン交換水３６０部を投入後４０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム０．４部、５０％ジメチルアミン４９部、３７％ホルマリン３７部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１８０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３０】
比較製造例１（ＰＡＭ８製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１６７部、イタコン酸１８．０部、メチレンビスアクリルアミド０．１７部、アクリロニトリル１４．７部、イソプロピルアルコール５部及びイオン交換水７０５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３１】
比較製造例２（ＰＡＭ９製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１７８部、アクリル酸２５．３部、メチレンビスアクリルアミド０．１７部及びイオン交換水６９５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０部、亜硫酸水素ナトリウム１．５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．４％、粘度（２５℃）が５５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３２】
【表１】
＊表中、上段はモノマー種、下段は使用量を表わす（使用モノマー種が２種の場合には、使用量はモノマー種の記載順に記載している）。（ａ）〜（ｅ）各成分の単位はモル％。（ａ）〜（ｅ）成分の総モル数に対する各成分のモル％を示している。
＊表中、（Ｃ）成分及びその他の単位は％。（ａ）〜（ｅ）成分の総重量に対する重量％を示している。
【００３３】
表１中の略語の名称は以下の通りである。
（ａ）成分 ＡＭ：アクリルアミド
（ｂ）成分 ＡＡ：アクリル酸 ，ＩＡ：イタコン酸
（ｃ）成分 ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（ｄ）成分 ＡＮ：アクリロニトリル
（ｅ）成分 ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物 ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物 Ｍｎ：マンニッヒ変性物
（公知の連鎖移動剤）ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
（Ｃ）成分ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）
【００３４】
【表２】
＊粘度は、２５℃での測定値を示す。
ＰＡＭ７の不揮発物は、有効成分を示し、重要平均分子量は変性前のポリマーの測定値を示す。
【００３５】
実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。ついで、前記製造例１で得られた重合体水溶液と製造例４で得られた重合体水溶液の混合液を紙力増強剤として、当該パルプスラリーに対パルプ固形分０．４％（混合液の総添加率）添加し、攪拌した後、パルプスラリー濃度が１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて脱水し、３．５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定（ＪＩＳ Ｐ ８１３１に準拠）した。
【００３６】
実施例２〜５、比較例１〜３
使用紙力増強剤を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３から明らかな如く、本発明によれば、従来のアニオン性アクリルアミド系紙力剤を用いた混合処方対比強度が高い板紙を容易に製造することが出来る（実施例１〜５、比較例１〜３）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を添加して得られた紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や省エネルギーのために、各種リサイクルが実施されている。この社会的な流れを受け、製紙業界でも、紙のリサイクルを進めるため、原料パルプ中の古紙含有量を増やした紙が製造されるようになってきているが、一般に原料パルプ中の古紙の含有量が増大するにつれ、紙の品質（破裂強度、圧縮強度、内部強度等の紙力）が低下する傾向にある。また、近年生産性向上を達成すべく抄紙機の高速化がすすみ、このような抄紙の高速化への対応に迫られている。そのため、これらの問題を解決できる製紙用添加剤が注目されている。
【０００３】
かつて、本出願人は各種製紙用添加剤を提案してきた（例えば、特許文献１参照）が、近年の原料パルプにおける古紙含有量の増大といった環境の変化により、より効果的な製紙用添加剤が求められるようになった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−９３５９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、古紙含有量が高いパルプを用いた場合でも紙力の低下等を防止でき、かつ高速抄紙にも対応できる製紙用添加剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく、検討を重ねたところ、特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤を混合した製紙用添加剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらにはこれらのポリアクリルアミド系紙力増強剤をそれぞれ特定の割合で用いることにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、両性アクリルアミド系重合体（Ａ）および連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物を含有する分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）を含有する製紙用添加剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用添加剤は、両性アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物を含有する分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、両性のポリアクリルアミド系共重合体であれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）架橋性ビニルモノマー（以下、（ｃ）成分という）、（ｅ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｅ）成分という）、必要に応じて（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー（以下、（ｄ）成分という）を、連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）の存在下で共重合したものが挙げられる。
【００１０】
（ｂ）成分としては、アニオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１１】
（ｃ）成分としては、多官能性モノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なことから、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
（ｄ）成分としては、（ａ）成分以外のノニオン性ビニルモノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前記（ｂ）成分のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００１３】
（ｅ）成分としては、カチオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、もしくはトリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ−またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１４】
（Ｃ）成分としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸またはその塩等のアクリル類、スチレンマレイン酸共重合体またはそのエステル類等、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリエステル類、ポリアミドポリアミン類等のポリアミド類であれば特に制限なく使用することができる。なお、これらの重量平均分子量は、通常、３００以上の化合物を使用し、好ましくは３００〜１，０００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００である。重量平均分子量が３００より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られない場合がある。これらの中では、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンを用いることにより、高分岐構造とすることができるため好ましい。
【００１５】
なお、（Ａ）成分として、アクリルアミド単独重合体または（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分もしくは（ａ）〜（ｄ）成分を共重合したアニオン性アクリルアミド共重合体をカチオン変性したカチオン変性ポリマーを用いてもよい。カチオン変性ポリマーを用いた場合には、高い濾水性を維持しつつ高い紙力効果を発現させることができるため好ましい。カチオン変性法としては、例えば、アクリルアミド単独重合体または（ａ）〜（ｄ）成分を共重合したアニオン性アクリルアミド共重合体を、ホルマリンとジメチルアミン等のアルキルアミンを用いてマンニッヒ反応させる方法、アクリルアミド単独重合体または（ａ）〜（ｄ）成分を共重合したアニオン性アクリルアミド共重合体に次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン分解させる方法などが挙げられる。これらの場合には、いずれもカチオン変性率は特に制限はないが、６０モル％程度以下とすることが好ましい。カチオン変性率が６０モル％を超えると、地合が乱れやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分を得るには、従来公知の各種製造方法により行えばよい。具体的には、例えば、所定の反応容器に上記所定の（ａ）〜（ｅ）各成分および水を仕込み、開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、または２’，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２’，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド等のアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加熱すればよい。開始剤の使用量は特に制限されず、目的とする共重合体により選択されるが、通常は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計量の０．０５〜５重量％程度である。なお、当該重合反応には、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム等のアリル類といった公知の連鎖移動剤を併用してもよい。本発明の（Ａ）成分を得るには、通常、（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、（ａ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総モル和に対し、通常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％であり、（ｂ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶性となる傾向がある。また、（ｄ）成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下とされる。（ｅ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。なお、（Ｃ）成分の使用量は前記（ａ）〜（ｅ）のモノマーの総和１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての性能が低下する傾向がある。前記各成分が、前記範囲外の場合にはいずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。このようにして得られた（Ａ）成分は、通常、重量平均分子量が１００〜５００万程度である。
【００１７】
（Ｂ）成分としては、分岐構造を有するアクリルアミド系共重合体であって、アニオン性を示すものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分、必要に応じて前記（ｄ）成分を前記（Ｃ）成分の存在下で共重合したものが挙げられる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分を得るには、通常、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して（ａ）〜（ｄ）成分の各使用量を決定しなければならない。通常、（ａ）成分は（ａ）〜（ｄ）成分の総モル和に対し、通常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％であり、（ｂ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶性となる傾向がある。（ｄ）成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下とされる。なお、（Ｂ）成分の製造に際しては、前記（Ａ）成分中の（ｅ）成分を（Ｂ）成分のアニオン性を低下せしめない程度使用することができ、使用する際の使用量は０．５モル％程度以下が好ましい。前記各成分が、前記範囲外の場合にはいずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない傾向がある。なお、（Ｃ）成分の使用量は前記（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての性能が低下する傾向がある。
【００１９】
（Ｂ）成分の製造法は、（Ａ）成分と同様の方法によればよい。なお、このようにして得られる（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１００万〜５００万程度である。
【００２０】
本発明の製紙用添加剤は、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分を混合することにより得られる。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の使用量は特に制限されないが、通常（Ｂ）成分１０重量部に対し、（Ａ）成分２．５〜３０重量部程度であり、５〜２０重量部とすることで紙力効果が向上するため好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤を用いることにより、古紙を多く含有する抄紙系において製造された紙の強度等の低下を防止することができる。また、本発明の製紙用添加剤を用いることにより、高速抄紙した場合でも断紙等を防止することができ、生産効率を向上させることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２３】
製造例１（ＰＡＭ１の製造法）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１８６部、イタコン酸１４．２部、メチレンビスアクリルアミド０．０８部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）２部およびイオン交換水３４５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が７，８００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２４】
製造例２（ＰＡＭ２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１７８部、アクリル酸２５．３部、ジメチルアクリルアミド１．４部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）４部およびイオン交換水３３５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２５】
製造例３（ＰＡＭ３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１６７部、イタコン酸１８．０部、メチレンビスアクリルアミド０．１７部、アクリロニトリル１４．７部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ，ｔｒｉｏｌ ｔｙｐｅ）１．６部、イソプロピルアルコール２部及びイオン交換水７０５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．４％、粘度（２５℃）が７，５００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２６】
製造例４（ＰＡＭ４製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２７０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１４５部、イタコン酸６．１部、アクリル酸８．４部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物６６．５部、ジメチルアクリルアミド１．２部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）４部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水３１０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が６，８００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２７】
製造例５（ＰＡＭ５製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１７１部、イタコン酸８．５部、６２．５％硫酸９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．４部、トリアリルイソシアヌレート０．２６部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ，ｔｒｉｏｌ ｔｙｐｅ）２部及びイオン交換水７０５部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，９００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２８】
製造例６（ＰＡＭ６製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１２７部、アクリル酸１５．８部、ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物７８．８部、メチレンビスアクリルアミド０．２２部、ジメチルアクリルアミド１．１部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００ 和光純薬株式会社製Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００）４部及びイオン交換水６８０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２９】
製造例７（ＰＡＭ７製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７３部、８０％アクリル酸水溶液１０部及びイオン交換水４４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。イオン交換水３６０部を投入後４０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム０．４部、５０％ジメチルアミン４９部、３７％ホルマリン３７部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１８０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３０】
比較製造例１（ＰＡＭ８製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１６７部、イタコン酸１８．０部、メチレンビスアクリルアミド０．１７部、アクリロニトリル１４．７部、イソプロピルアルコール５部及びイオン交換水７０５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３１】
比較製造例２（ＰＡＭ９製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１７８部、アクリル酸２５．３部、メチレンビスアクリルアミド０．１７部及びイオン交換水６９５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．０部、亜硫酸水素ナトリウム１．５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．４％、粘度（２５℃）が５５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３２】
【表１】
＊表中、（Ｃ）成分及びその他の単位は％。（ａ）〜（ｅ）成分の総重量に対する重量％を示している。
【００３３】
表１中の略語の名称は以下の通りである。
（ａ）成分 ＡＭ：アクリルアミド
（ｂ）成分 ＡＡ：アクリル酸 ，ＩＡ：イタコン酸
（ｃ）成分 ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（ｄ）成分 ＡＮ：アクリロニトリル
（ｅ）成分 ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物 ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物 Ｍｎ：マンニッヒ変性物
（公知の連鎖移動剤）ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
（Ｃ）成分ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）
【００３４】
【表２】
ＰＡＭ７の不揮発物は、有効成分を示し、重要平均分子量は変性前のポリマーの測定値を示す。
【００３５】
実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。ついで、前記製造例１で得られた重合体水溶液と製造例４で得られた重合体水溶液の混合液を紙力増強剤として、当該パルプスラリーに対パルプ固形分０．４％（混合液の総添加率）添加し、攪拌した後、パルプスラリー濃度が１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて脱水し、３．５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定（ＪＩＳ Ｐ ８１３１に準拠）した。
【００３６】
実施例２〜５、比較例１〜３
使用紙力増強剤を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
表３から明らかな如く、本発明によれば、従来のアニオン性アクリルアミド系紙力剤を用いた混合処方対比強度が高い板紙を容易に製造することが出来る（実施例１〜５、比較例１〜３）。
Claims (6)
- 両性アクリルアミド系重合体（Ａ）および分岐構造を有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）を含有する製紙用添加剤。
- アニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）が、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、（ｃ）架橋性ビニルモノマーならびに必要により、（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマーを、連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる請求項１に記載の製紙用添加剤。
- 両性アクリルアミド系樹脂（Ａ）がカチオン変性ポリマーである請求項１または２に記載の製紙用添加剤。
- 両性アクリルアミド系樹脂（Ａ）が、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、（ｅ）カチオン性ビニルモノマー、及び、（ｃ）架橋性ビニルモノマーならびに必要により（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマーを、連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）の存在下にて共重合させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
- 連鎖移動性官能基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤を添加して得られた紙。
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