JPH05272092A - 製紙用添加剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量の（メタ）アクリルアミド系共重合
体を含有してなる比較的低粘度の製紙用添加剤を得る。 【構成】 触媒として過硫酸系または過酸化系触媒を用
いて、（Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタアクリ
ルアミド、（Ｂ）上記（Ａ）成分と共重合可能なカチオ
ン基を有するビニルモノマーの少なくとも１種、（Ｃ）
上記（Ａ）成分と共重合可能なアニオン基を有するビニ
ルモノマーの少なくとも１種、（Ｄ）特定のＮー 置換ア
クリルアミド類、必要に応じて（Ｅ）上記（Ａ）成分と
共重合可能なノニオン性モノマーを共重合させる製紙用
添加剤の製造法。 【効果】 製紙用添加剤としての諸効果、特に紙力増強
効果および作業性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤として有
用な分岐構造を有するアクリルアミド系共重合体の製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い実質のパルプの使
用が制限されたこと、さらに省エネルギーや資源の有効
利用の目的で古紙の再利用の必然性が一段と強まったこ
とが挙げられ、その結果として紙、板紙の改質剤として
の製紙用添加剤は一層不可欠なものとなっている。

【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤および紙力増強剤への依存度とその使用範囲
はさらに広まっている。かかる状況下に製紙用添加剤と
しては、ポリアクリルアミド系が主流となっている。

【０００４】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオン（両性も含む）
タイプに分類できる。例えば、該アニオンタイプとして
は、アクリルアミドとアニオン基を有するビニルモノマ
−であるα，β−不飽和モノカルボン酸あるいはα，β
−不飽和ジカルボン酸との共重合、またはポリアクリル
アミド系共重合体の部分加水分解物などが知られてい
る。他方、カチオン（両性）タイプとしては、イオン性
官能基の導入方法の相違に基づいて、変性タイプと共重
合タイプのものがある。例えば、変性タイプとしては、
ポリアクリルアミド系共重合体のホフマン転位物、マン
ニッヒ変性物などがあり、一方、共重合タイプとして
は、カチオン基を有するビニルモノマ−と（メタ）アク
リルアミド、必要に応じて陰イオン性ビニルモノマ−あ
るいはその他の共重合しうるノニオン性ビニルモノマ−
を共重合してなる各種共重合体が知られている（特開昭
６０−９４６９７号）。

【０００５】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に直鎖状に高分子量化させた場合には得られる共重合
体の凝集力が強くなり、その結果、かかる共重合体を製
紙用添加剤として使用した場合にはパルプ繊維の過度の
凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起こしやすい。ま
た、得られる共重合体の粘度が過度に上昇するため、ハ
ンドリングが困難となったり、抄紙時の分散性が不良と
なる。

【０００６】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させる試みがなさ
れている。例えば、宇尾野ら（特開昭５３−１１４９１
１号公報）は架橋剤成分としてメチレンビスアクリルア
ミドを用いることを提案している。しかし、ジビニル系
モノマーの添加量を増やすとゲル化することも宇尾野ら
は同時に指摘しており、これは、フローリー（Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｉｔｈａｃａ，Ｎ．Ｙ．，１９５３）が指摘した、
ジビニル系モノマー添加でのゲル化の理論と一致する。
酒井ら（特開昭６３−５０９７号公報）は、ジ（メタ）
アクリレート等のジビニル系を推奨しているが、同上の
ゲル化効果があるため、該ゲル化を防ぐためには触媒量
を増やさなければならない旨指摘している。この結果、
分子量分布が広がり、若干の分岐構造は得られるもの
の、本発明者が目的とする程の粘度上昇を抑えた高分子
量化は達成されない。また、木村ら（特開平２−６１１
９７号公報）は３官能ビニルモノマーを推奨している
が、本発明者の認識や実験事実によれば、同上のゲル化
効果を増幅するだけであり、かえってジビニル系モノマ
ーを使用する場合に比べて製紙用添加剤の製造困難性が
高まる結果となった。

【０００７】

【発明の解決すべき課題】本発明は、前記従来技術にお
けるこれらの課題を解決して、ゲル化を伴うことのない
分岐手段により、粘度上昇を抑えた高分子量化アクリル
アミド系重合体を容易に収得しうる製造法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、製紙用添加
剤として好適なアクリルアミド系重合体を重合するに際
し、前記多ビニル系モノマーを用いた共重合による分岐
化手段ではなく、連鎖移動による分岐手段を採用して、
ゲル化を伴わない分岐により、粘度上昇を低く抑えた高
分子量化を試みた。

【０００９】ところで、前記フローリーによれば、連鎖
移動による分岐反応では、ゲル化反応は起こらないが、
分子量分布が広くなると指摘し、また箕浦ら（工業化学
雑誌，６１，１，１０９（１９５８））は、一般に連鎖
移動による分岐反応は、触媒ラジカルからの攻撃とポリ
マーラジカルからの攻撃とによりポリマー鎖中の連鎖移
動点がラジカル化され、そこへモノマーが反応（Ｔ字分
岐）することにより起こると説明している。このように
通常の連鎖移動による分岐反応では、得られるポリマー
の分子量分布が広くなり平均分子量が上がりにくく、本
発明の目的には必ずしも一致していない。

【００１０】しかして特定の触媒ラジカルでは容易に連
鎖移動を行うが、ポリマーラジカルでは連鎖移動を行わ
ない性質を有する置換基を導入することにより、分岐点
を生じさせる事を考えた。本発明者は鋭意研究を重ねた
結果、この思想に合う系として、意外にも触媒種として
過硫酸系または過酸化系触媒を使用し、且つ連鎖移動型
モノマーとして特定のＮ−置換アクリルアミドを選択使
用した場合に初めてゲル化を伴うことなく所望の分岐構
造を容易に導入し、粘度上昇を低く抑えた高分子量ポリ
マーが得られ、これにより優れた諸効果を有する製紙用
添加剤を収得できるという知見を得た。本発明はかかる
知見に基づき完成されたものである。

【００１１】すなわち本発明は、触媒として過硫酸系ま
たは過酸化系触媒を用いて、（Ａ）アクリルアミドおよ
び／またはメタアクリルアミド、（Ｂ）上記（Ａ）成分
と共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマーの少
なくとも１種、（Ｃ）上記（Ａ）成分と共重合可能なア
ニオン基を有するビニルモノマーの少なくとも１種、
（Ｄ）特定のＮー 置換アクリルアミド類、必要に応じて
（Ｅ）上記（Ａ）成分と共重合可能なノニオン性モノマ
ーを共重合させることを特徴とする製紙用添加剤の製造
法に係る。

【００１２】本発明において、上記（Ａ）成分であるア
クリルアミドまたはメタアクリルアミドは単独使用また
は併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単
独使用するのが良い。

【００１３】前記カチオン性モノマ−である（Ｂ）成分
としては、代表的なものにはジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、もしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ−
またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは
有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノ
マ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチ
ル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応に
よって得られる第四級アンモニウム塩基を含有するビニ
ルモノマ−などがある。

【００１４】前記アニオン性モノマ−である（Ｃ）成分
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカ
ルボン酸；マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等のジ
カルボン酸またはこれらのハーフエステル；ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸などの有機スルホン酸；ま
たはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が
該当する。

【００１５】前記連鎖移動により分岐点を生じる性質を
持つモノマーである（Ｄ）成分としては、例えばジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アク
リルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイ
アセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン
等の（メタ）アクリルアミド類が該当する。

【００１６】また、所望により上記の各種構成モノマー
の他に、これらと共重合可能な任意のモノマーを導入す
ることも可能である。任意のモノマー成分である（Ｅ）
成分としては、炭素数１〜８のアルコールと、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ムコン酸等のカルボン酸類とからなる
モノまたはジエステル、メタクリロニトリル、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエ−テ
ルなどのノニオン性モノマーなどが挙げられる。

【００１７】本発明において、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能を十分考慮して決定されねばならず、そのためそれ
ぞれ以下の範囲とされる。すなわち（Ａ）成分は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）成分の
総モル和に対し通常９８〜６０モル％、好ましくは９６
〜７０モル％；（Ｂ）、（Ｃ）成分は同様に１〜２０モ
ル％、好ましくは２〜１５モル％で少なくともいずれか
の成分を含み、；（Ｅ）成分は同様に２５モル％以下、
好ましくは２０モル％以下とされる。従って、この範囲
外ではいずれの場合でも十分な紙力増強効果は得られな
い。

【００１８】更に、本発明において使用する（Ｄ）成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能に最も重要な影響を及ぼすため、特に慎重に決定さ
れねばならない。通常は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、および（Ｅ）成分の総モル和に対し、０．０５
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲とさ
れる。０．０５モル％未満の場合には連鎖移動効果によ
る分岐点の生成が少なく、分岐構造が不十分あるいは不
均一となり製紙用添加剤としての効果、例えば連鎖移動
性を側鎖に有するモノマーを加えない共重合体の紙力増
強効果に比べて、向上がほとんど認められず、好ましく
ない。また、１０モル％を越える場合には、分岐点の数
が多すぎるため系が高粘度となり、ハンドリングに問題
を生じる。

【００１９】本発明では触媒として、以下の特定の触媒
系を採用することが必須とされる。具体的には、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物、また
はこれら触媒と亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤と
を組み合わせたレドックス系重合開始剤とされる。な
を、本発明目的および効果を逸脱しない範囲内で、前記
触媒系にアゾ系開始剤を併用しても良い。触媒量は
（Ｄ）成分とのバランスで設定されるが、モノマー総重
量に対し通常０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．
１〜０．５重量％の範囲とされる。０．０５重量％以下
では重合自体が充分に進行せず、他方２．０重量％を越
える場合には反応中に重合体分子鎖の切断が起こり易く
なる等の不利がある。

【００２０】本発明の製造法については、前記前提条件
を除き、実質的に従来公知の各種方法を採用することが
できる。例えば、所定の反応容器に上記各種モノマ−
（（Ａ）〜（Ｅ）成分）および水を仕込み、前記ラジカ
ル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的
とする水溶性且つ両性の高分岐型アクリルアミド系共重
合体を得ることができる。本製造法では連鎖移動反応が
進行するため重合温度は７０℃以上が好ましいが、過硫
酸系触媒を使用する場合には同時にポリマー鎖の切断反
応が起るため、温度管理に注意を要する。得られる共重
合体の粘度は、作業性の点から通常は固形分濃度１５重
量％に換算して約１５０００ｃｐｓ以下とするのが良
い。

【００２１】上記のようにして、ゲル化を伴うことのな
い分岐手段で、粘度上昇を低く抑えしかも高分子量化し
た本発明のアクリルアミド系共重合体が得られるが、該
共重合体は近時の厳しい抄紙条件下でも製紙用添加剤と
しての優れた諸効果を奏しうる。なお、本発明の製紙用
添加剤が、いかなる理由によりかかる優れた効果を発現
するかは定かではないが、生成ポリマ−が均一な分岐構
造を有するため、パルプ繊維間での接点が多くなり、結
果として製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能が発
現するものと推察される。

【００２２】

【発明の効果】本発明により得られる特定の分岐型共重
合体を製紙用添加剤として使用することにより、架橋反
応前の直鎖状共重合体と比較して一層優れた製紙用添加
剤としての効果、特に紙力増強効果ならびに優れた作業
性が認められる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。

【００２４】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２
つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５０
０部を入れ、硫酸によりｐＨを３に調整し、窒素ガスを
通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱し
た。一方の滴下ロートにアクリルアミド１９０部、８０
％アクリル酸水溶液１３部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレ−ト２３部、ジメチルアクリルアミド１．５部お
よびイオン交換水５００部を仕込み、硫酸によりｐＨを
３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモ
ニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次
に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を
約４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保温し、イ
オン交換水１５０部を投入し、固形分１５．２％、粘度
（２５℃）が４０００ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。
得られた分岐型共重合体水溶液の性状値を表２に示す。

【００２５】実施例２〜４および比較例１〜５ 実施例１において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の種類とそれら
の使用量のうちいずれか少なくとも１種を表１のように
変えたほかは、実施例１と同様の操作を行い共重合体水
溶液を得た。ただし、実施例４では触媒としてｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドを、また比較例２では触媒として
Ｖ５０（和光純薬（株）製、アゾ系開始剤）を用いた。
各実施例および比較例で得られた各共重合体水溶液の組
成を表１に、また性状値を表２に示す。

【００２６】

【表１】 表中、ＡＭ：アクリルアミド ＤＭ：ジメチルアミノエ
チルメタクリレート ＡＡ：アクリル酸 ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド ＡＮ：アクリ
ロニトリル ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド ＴＡＩＣ：ト
リアリルイソシアヌレート ＤＧＡ：ジエチレングリコ
ールジアクリレート

【００２７】

【表２】 表中、ゲル量とは試料を０．４５μｍのメンブランフィ
ルターで濾過したときの該フィルターを通過しないもの
の含有量（重量％）を言う。

【００２８】（性能評価方法１）段ボ−ル古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−
ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパ
ルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加し、
撹拌した後、パルプスラリ−濃度を０．１％になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５Ｋｇ／
ｃｍ² で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ² となる
よう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において
３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４
時間調湿したのちＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じ、比破裂
強度を測定した。結果を表３に示す。 （性能評価方法２）ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて
叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整したパルプ
（ｐＨ６．８）に、上記各実施例および比較例で得られ
た各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、上記と同様
の操作を行い、裂断長（単位：Ｋｍ）を測定した。結果
を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表２および３の結果より、本発明方法で得
られる高分岐型のアクリルアミド系共重合体は、従来品
に比して比較的低粘度であり、更には優れた紙力増強効
果が発現することが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷本 晋一郎 大阪市城東区今福南３丁目４番33号荒川化 学工業株式会社研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として過硫酸系または過酸化系触媒
   を用いて、（Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタア
   クリルアミド、（Ｂ）上記（Ａ）成分と共重合可能なカ
   チオン基を有するビニルモノマーの少なくとも１種、
   （Ｃ）上記（Ａ）成分と共重合可能なアニオン基を有す
   るビニルモノマーの少なくとも１種、（Ｄ）特定のＮー
   置換アクリルアミド類、必要に応じて（Ｅ）上記（Ａ）
   成分と共重合可能なノニオン性モノマーを共重合させる
   ことを特徴とする製紙用添加剤の製造法。