JPH05247883A

JPH05247883A - 紙の製造方法

Info

Publication number: JPH05247883A
Application number: JP4115192A
Authority: JP
Inventors: Norio Kondo; 則男近藤; Shigeto Makino; 重人牧野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】水性パルプスラリーに酸性サイズ剤を配合し
て抄紙するにあたり、紙質向上剤として特定のカチオン
性基含有ポリマーを配合することにより、得られる紙の
紙力増強および紙質向上をはかる。【構成】紙質向上剤として、アクリルアミドおよびメ
タクリルアミドから選ばれるアクリルアミド系化合物
と、次式（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素またはメ
チルを表し、ＨＸは酸を表す）で示されるジアリルアミ
ン系化合物とを共重合させたカチオン性基含有ポリマー
を配合する。【効果】酸性抄紙系において、高い紙力増強効果およ
び優れた紙質向上効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙の製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは、酸性サイズ剤を配合したパ
ルプスラリーに、紙質向上剤として特定のカチオン性基
含有ポリマーを配合して抄紙する紙の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の保存性などの問題から、抄紙
時のｐＨを中性以上とした、いわゆる「中性抄紙」が伸
長してきたが、目的とするサイズ性能の不足や、紙力
面、さらには抄造性の面より、定着剤に硫酸バンドを用
いた「酸性抄紙」と呼ばれる抄紙法がいまだ主流をなし
ている。

【０００３】一方、環境問題の深刻化に伴い、製紙工場
で使用される用水のクローズド化が進んでおり、さらに
は地球環境の保護の面から、故紙の使用が進んできてい
る。このため、製紙工場の用水には夾雑イオンが蓄積す
る傾向にあり、特に硫酸バンドを多用する酸性抄紙を採
用している製紙工場では、使用用水の質が一段と悪化す
る傾向にある。

【０００４】また、資源保護の面より故紙の使用が一般
的となってきている状況下で、故紙配合による紙力の低
下を防止するため、各種の紙力増強剤が用いられてい
る。かかる紙力増強剤として一般的には、カチオン化デ
ンプン、ポリアクリルアミド系ポリマーなどが多用され
ているが、用水の質の低下に伴い、充分な効果が得られ
ないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸性
抄紙系において優れた紙力増強効果を呈するとともに、
優れた抄紙性能を有する紙質向上剤を提供することにあ
る。

【０００６】本発明の別の目的は、かかる紙質向上剤
を、酸性サイズ剤とともにパルプスラリーに配合して、
紙を製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成すべく
研究を行った結果、酸性抄紙系において、紙質向上剤と
してアクリルアミド系化合物およびジアリルアミン系化
合物を共重合してなる特定のカチオン性基含有ポリマー
を用いることにより、優れた紙質向上効果が発現するこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、水性パルプスラリーに
酸性サイズ剤を配合して抄紙するにあたり、前記パルプ
スラリーに、紙質向上剤として、下式（Ｉ）

【０００９】

【化３】ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ⁰)ＣＯＮＨ₂ （Ｉ）

【００１０】（式中、Ｒ⁰は水素またはメチルを表す）

【００１１】で示されるアクリルアミド系化合物および
下式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に
水素またはメチルを表し、ＨＸは酸を表す）

【００１４】で示されるジアリルアミン系化合物を、こ
れらアクリルアミド系化合物または／およびジアリルア
ミン系化合物と共重合可能な重合性ビニルモノマーの非
存在下または存在下に共重合してなるカチオン性基含有
ポリマーを配合することによる紙の製造方法を提供する
ものである。なお抄紙においては、必要に応じて填料を
配合することができる。

【００１５】本発明において、カチオン性基含有ポリマ
ーの構成モノマーとなる式（Ｉ）のアクリルアミド系化
合物は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであ
る。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、また両
者を併用してもよい。工業的には、アクリルアミドが好
ましく用いられる。

【００１６】また、もう一つの構成モノマーである式
（II）のジアリルアミン系化合物は、ジアリルアミンお
よびジメタアリルアミンに代表される２級アミンの塩で
ある。式（II）においてＨＸで表され、塩を構成する酸
は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、また有
機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げら
れる。ジアリルアミンやジメタアリルアミンなどの２級
アミンをこれらの酸と混合することにより、容易に式
（II）で示されるジアリルアミン系化合物（塩）が形成
される。これらのジアリルアミン系化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、またこれらの混合物を用いるこ
ともできる。

【００１７】カチオン性基含有ポリマーの構成モノマー
は、以上のような式（Ｉ）で示されるアクリルアミド系
化合物および式（II）で示されるジアリルアミン系化合
物の二者だけでもよいが、必要に応じて、これらアクリ
ルアミド系化合物または／およびジアリルアミン系化合
物と共重合可能な重合性ビニルモノマーの存在下で共重
合させることもできる。かかる重合性ビニルモノマーと
しては、非イオン性モノマー、カチオン性モノマー、さ
らには二官能性モノマーなどを用いることができる。

【００１８】非イオン性モノマーとしては、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル
などが例示される。カチオン性モノマーとしては、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなど、またはそれらの４級化
物、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどが例示され
る。また二官能性モノマーとしては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アク
リルアミドなどが例示される。これら第三成分として用
いる重合性ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いても
よいし、また混合物を用いることもできる。

【００１９】本発明において、カチオン性基含有ポリマ
ーの製造に用いる式（Ｉ）のアクリルアミド系化合物お
よび式（II）のジアリルアミン系化合物の好ましい共重
合割合は、モノマー全量を基準として、アクリルアミド
系化合物が４０〜９９モル％程度、より好ましくは５０
〜９７モル％程度であり、ジアリルアミン系化合物が１
〜６０モル％程度、より好ましくは３〜５０モル％程度
である。さらには、アクリルアミド系化合物７０〜９７
モル％程度およびジアリルアミン系化合物３〜３０モル
％程度の範囲が一層好ましい。

【００２０】また、これらと共重合可能な重合性ビニル
モノマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、好まし
くはモノマー全量を基準として４０モル％以下の範囲で
用いることができるが、その水溶性とイオン性によって
も、使用量はある程度制限を受ける。例えば非イオン性
モノマーの場合は、生成するポリマーの水溶性を損なわ
ない範囲で用いるべきである。またカチオン性モノマー
の場合は、モノマー全量を基準として４０モル％以下、
より好ましくは３０モル％以下がよい。

【００２１】なお式（Ｉ）のアクリルアミド系化合物が
４０モル％未満の場合や、式（II）のジアリルアミン系
化合物が１モル％未満の場合には、本発明の効果が充分
に発揮されにくくなり、またこれらと共重合可能な重合
性ビニルモノマーが４０モル％を越える場合も同様であ
る。

【００２２】本発明に用いるカチオン性基含有ポリマー
は、上記のようなアクリルアミド系化合物およびジアリ
ルアミン系化合物、あるいは必要に応じてさらに他の重
合性ビニルモノマーを構成モノマーとし、これらを共重
合させることによって得ることができる。この共重合体
の製造は公知の方法で行うことができ、重合形式は限定
されないが、水媒体中または、水と水溶性溶媒との混合
溶媒中で、重合開始剤の存在下に重合させるのが好まし
い。

【００２３】重合開始剤としては、通常用いられるもの
が使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウムなどの過硫酸塩、２，２′−ジアミジノ−２，
２′−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの
過酸化物が例示できる。また公知のレドックス系開始
剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムまた
は３級アミンとの組合せなどを用いることもできる。こ
の反応では、必要に応じてイソプロピルアルコール、ア
リルアルコール、次亜リン酸ナトリウムなど、公知慣用
の連鎖移動剤を用いることもできる。

【００２４】重合は、通常１０〜１００℃、好ましくは
４０〜８０℃で、１〜２０時間行われる。この重合反応
は、酸素存在下でも可能であるが、一般には窒素ガスな
どの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。

【００２５】必須成分である式（Ｉ）のアクリルアミド
系化合物および式（II）のジアリルアミン系化合物、あ
るいは必要に応じて用いられるこれら必須成分と共重合
可能な重合性ビニルモノマーは、これらの全成分を一括
仕込したあと重合反応を開始してもよいし、あるいはま
た、ある成分の一部もしくは全部、またはすべての成分
の一部を予め仕込んで重合を開始したあと、残りのモノ
マーを連続的にまたは分割して添加し、重合反応を行っ
てもよい。

【００２６】このようにして得られる共重合体のなかで
も、本発明においては、その１５重量％濃度の水溶液の
２５℃におけるブルックフィールド粘度が１０〜１００
０ポイズ程度のものが好ましく、さらには２０〜１００
ポイズ程度のものがより好ましい。共重合体水溶液の粘
度は、紙力増強剤としての特性に影響を与え、粘度が低
くなるとその紙力効果は低下し、また粘度が高くなると
紙の地合をくずす傾向にあるので、１５重量％濃度水溶
液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１０〜１
０００ポイズの範囲をはずれるものは、あまり好ましく
ない。

【００２７】本発明の方法を実施するにあたり、抄紙自
体は、従来公知の方法に従って行うことができる。本発
明の対象は酸性抄紙であるので、抄紙にあたっては、水
性媒体中にパルプが分散しているスラリー液に酸性サイ
ズ剤を配合する。酸性サイズ剤としては、硫酸バンドを
定着剤とする強化ロジン型サイズ剤、水添ロジンエマル
ジョンサイズ剤、石油樹脂サイズ剤などが用いられる。
酸性サイズ剤は通常、パルプの乾燥重量に対して 0.1〜
３重量％程度使用するのが好ましい。また通常は、硫酸
バンド（硫酸アルミニウム）も配合される。硫酸バンド
の量は、パルプの乾燥重量に対して 0.5〜５重量％程度
が好ましい。

【００２８】本発明ではさらに、前記のようなカチオン
性基含有ポリマーからなる紙質向上剤を水性パルプスラ
リーに添加し、よく混合してから抄紙する。紙質向上剤
の添加量は、パルプの乾燥重量を基準として 0.05 〜３
重量％程度が好ましい。この紙質向上剤は、パルプとよ
く混合できるように添加すればよく、その添加時期およ
び添加場所に特別な制限はない。なお抄紙時のｐＨは、
通常４〜６程度の範囲である。

【００２９】このような特定のカチオン性基含有ポリマ
ーからなる紙質向上剤を配合することにより、酸性サイ
ズ系において優れた紙力増強効果および紙質向上効果を
発揮する。紙質向上剤が効果を発現する因子としていく
つか提唱されているが、最大の因子として、紙質向上剤
のパルプへの定着率を向上させることが挙げられる。

【００３０】一般的な両性系の紙力増強剤は、その有し
ているカチオン基により、マイナスの電荷を有するパル
プへの定着を促進するものであるが、一方で、系中に存
在するアニオン性の物質が、両性系紙力増強剤のなかの
カチオン基とイオン結合を形成しやすくなるため、パル
プへの有効な定着が損なわれ、充分な紙力効果を発揮し
ないことが多い。

【００３１】本発明で用いる紙質向上剤は、構成モノマ
ーの一つとして式（II）のジアリルアミン系化合物を必
須成分としており、このジアリルアミン系化合物が環状
のカチオン基を形成して、疎水性的特性を示すことにな
る。そのため、カチオンとしての特性を有するととも
に、パルプへの特異的吸着挙動が起こって、紙力剤の定
着向上に貢献するものと考えられる。

【００３２】本発明では紙質向上剤として、前記のよう
な特定のカチオン性基含有ポリマーを用いることが必須
であるが、必要に応じて他の紙力増強剤を併用すること
もでき、さらには濾水性向上剤などを添加することもで
きる。また必要に応じて填料（フィラー）を配合するこ
ともできる。使用しうる填料としては、カオリン、クレ
イ、タルク、酸化チタンなどが例示され、なかでもクレ
イまたはタルクが好ましく用いられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
ない。なお例中にある％は、特にことわりのない限り重
量％を表す。

【００３４】合成例１：５０％ジアリルアミン塩酸塩水
溶液 42.8 ｇ（0.16モル）、５０％アクリルアミド水溶
液 34.1 ｇ（0.24モル）、イソプロピルアルコール 7.7
ｇおよびイオン交換水 171.6ｇを攪拌機付反応器に仕込
み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを 7.0に調
整した。次いで窒素ガスで充分装置内の空気を置換し、
酸素不含としたあと、５５℃で過硫酸アンモニウム 0.1
2 ｇを添加し、５５℃で６時間反応させた。ＬＣ法（液
体クロマトグラフィー）により測定したアクリルアミド
の反応率は９９％以上であった。生成物は、ポリマー成
分１５％の水溶液で、ｐＨが 4.3、ブルックフィールド
粘度（２５℃）が６５psであった。

【００３５】合成例２：５０％ジアリルアミン塩酸塩水
溶液 10.7 ｇ（0.04モル）およびイオン交換水144.1ｇ
を攪拌機付反応器に仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水
溶液にてｐＨを7.0に調整した。次いで窒素ガスで充分
装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、７０℃で
過硫酸アンモニウム 0.28 ｇを添加した。続いて内温を
７０℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液 51.
2 ｇ（0.36モル）を２時間かけて反応系内に加え、その
後７０℃で２時間反応させた。ＬＣ法により測定したア
クリルアミドの反応率は９９％以上であった。生成物
は、ポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨが 3.5、ブル
ックフィールド粘度（２５℃）が５０psであった。

【００３６】合成例３〜７：合成例１または２に準じた
方法で、モノマーの種類および組成を変えて各種のポリ
マーを合成した。用いたモノマーおよびその組成、なら
びに得られたポリマーの性状を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較合成例１：５０％アクリルアミド水溶
液 48.3 ｇ（0.34モル）、ジメチルアミノエチルメタク
リレートの塩化メチルによる４級化物 12.5 ｇ（0.06モ
ル）、イオン交換水176.0ｇおよびイソプロピルアルコ
ール 7.3ｇを攪拌機付反応器に仕込み、窒素ガスで系内
を充分置換した。６０℃で過硫酸アンモニウム 0.21 ｇ
を添加し、その後６０℃で４時間反応させた。ＬＣ法に
より測定したアクリルアミドの反応率は９９％以上であ
った。生成物は、ポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ
が 3.2、ブルックフィールド粘度（２５℃）が３７psで
あった。

【００３９】比較合成例２：７０％ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド水溶液 5.8ｇ（0.025 モル）およ
びイオン交換水 95.7 ｇを攪拌機付反応器に仕込み、微
量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを 7.0に調整し
た。次いで窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含
としたあと、７０℃で過硫酸アンモニウム 0.10 ｇを添
加した。続いて内温を７０℃に保ちながら、５０％アク
リルアミド水溶液 32.0 ｇ(0.225モル）を２時間かけて
反応系内に加え、その後７０℃で２時間反応させた。Ｌ
Ｃ法により測定したアクリルアミドの反応率は９９％以
上であった。生成物は、ポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨが 3.9、ブルックフィールド粘度（２５℃）が
４６psであった。

【００４０】実施例１〜７および比較例１〜２：合成例
および比較合成例で得られたカチオン性基含有ポリマー
を用い、以下の方法で抄紙した。

【００４１】Ｎ／Ｌ（針葉樹と広葉樹の割合）が１／
１、カナディアン・スタンダード・フリーネス（C.S.
F.）が４１０mlのブリーチト・クラフト・パルプ（ＢＫ
Ｐ）を使用し、パルプ濃度 7.5ｇ／Ｌのスラリーに、ク
レイを対パルプ１０％、ロジン系サイズ剤（サイズパイ
ンＥ、荒川化学製）を対パルプ 1.0％、硫酸バンド(Alu
m)を対パルプ２％、およびカチオン性基含有ポリマーを
対パルプ 0.3％加え、スラリーｐＨ 4.9にて、坪量６０
ｇ／m²となるように抄紙した（TAPPI 準拠）。この紙を
４kg／cm²で７分間脱水したあと、１１０℃で４分間乾
燥し、さらに、温度２０℃、相対湿度６５％で１５時間
調湿した。

【００４２】こうして得られた紙の引張強度およびステ
キヒトサイズ度を測定した。引張強度の測定は、 JIS P
8113 に準じて行った。またステキヒトサイズ度の測定
は、JIS P 8122（紙のステキヒトサイズ度試験法）に準
じて行った。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明に従って、アクリルアミド系化合
物およびジアリルアミン系化合物から得られるカチオン
性基含有ポリマーを紙質向上剤として用いることによ
り、酸性抄紙系において、高い紙力増強効果および優れ
た紙質向上効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性パルプスラリーに、酸性サイズ剤なら
びに、下式（Ｉ）【化１】ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ⁰)ＣＯＮＨ₂ （Ｉ）（式中、Ｒ⁰は水素またはメチルを表す）で示されるア
クリルアミド系化合物および下式（II）【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素またはメ
チルを表し、ＨＸは酸を表す）で示されるジアリルアミ
ン系化合物を共重合したカチオン性基含有ポリマーから
なる紙質向上剤を配合して、抄紙することを特徴とする
紙の製造方法。
【請求項２】カチオン性基含有ポリマーが、前記アクリ
ルアミド系化合物および前記ジアリルアミン系化合物
を、該アクリルアミド系化合物または／および該ジアリ
ルアミン系化合物と共重合可能な重合性ビニルモノマー
の存在下に共重合してなるものである請求項１記載の方
法。
【請求項３】パルプスラリーにさらに填料を配合する請
求項１または２記載の方法。