JPH09188994A - ロジン系サイズ剤の定着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】製紙工場における填料が炭酸カルシウムを含有
し、サイズ剤として中性ロジンを用いる紙の抄紙工程に
添加し、効率よく中性ロジンの定着率を高めてサイズ度
を向上させるに最適な処方を提供する。 【構成】ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩から
成るカチオン性単量体の（共）重合物を添加混合する事
により目的を達成する事ができる。 当該高分子は１Ｎ
食塩水中で測定した固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であ
る事、カチオン性単量体構造単位を５０〜１００モル％
含有する事を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジン系サイズ剤の定着
法に関するものであり、詳しくは製紙原料スラリー中
に、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩の（共）
重合体を添加することによりサイズ効果を向上させる事
に関する。

【０００２】

【従来の技術】中性抄紙用サイズ剤として現在最も広く
使用されているものはアルキルケテンダイマー（以下Ａ
ＫＤと略記）であり、アルケニル無水コハク酸（以下Ａ
ＳＡと略記）である。 しかしこれらの中性サイズ剤に
はそれぞれ問題点がある。ＡＳＡは石油製品の誘導体と
して簡単に合成可能であり、原料的にも多量に入手可能
であるが、水に接触すると分解し易いため、乳化剤およ
び定着剤であるカチオン性重合体とともに乳化し、原料
スラリー中に添加される。 製紙原料に吸着されなかっ
た乳化粒子は分解し白水中に流出する。 回収された白
水中の乳化粒子は徐々に凝集してピッチトラブルの原因
になったり、あるいは原料に吸着してもサイズ効果には
寄与しない。 一方、ＡＫＤは動物性油脂から誘導され
るので原料的にも限られること、製紙原料に吸着して成
紙中に留まっても乾燥後すぐにはサイズ効果を発現せ
ず、オンマシン的に塗工原紙とすることができないこ
と、紙の摩擦係数が減少するため紙同士が滑りやすくな
ることなどの欠点がある。

【０００３】このような状況の中で、中性ロジンサイズ
剤（以下中性ロジンと略記）が開発され徐々にではある
が普及しつつある。 しかし中性ロジンにも問題点があ
る。それは表面電荷がアニオン性であるため、後に添加
される填料歩留向上剤の凝集能を低下させることであ
る。 この点に対処するためカチオン変性デンプンを多
量に添加し、中性ロジンの表面電荷を中和する方法が一
般的に行われている。然しカチオン変性デンプンはカチ
オン電荷密度が低いため多量に添加しなければならず、
やはり歩留剤の効きを低下させる。歩留率が向上しない
とパルプや微細繊維に吸着したサイズ粒子の歩留率も向
上せずサイズ効果も向上しない。

【０００４】この処方を改良する目的でカチオン変性デ
ンプンの一部を合成系低分子カチオン性重合体で置き換
える処方が考えられ、ＡＫＤには応用されているが（特
開昭５５−１２８６８号公報）、 中性ロジンにはまだ
応用されていない。 またロジン系サイズ剤の定着に中
性およびアルカリ性ｐＨ領域でゾル状水酸化アルミニウ
ムを添加する方法（特開平１−２３９１９８号公報）、
または塩基性ポリ硫酸アルミニウムを添加する方法（特
開平６−１７３９８号公報）、あるいは中性ロジン使用
時、填料としてカチオン性水溶性高分子で表面処理した
炭酸カルシウムを添加する方法（特開平６−９２００７
号公報）などが提案されているが、十分なサイズ度の発
現する処方はまだ開発されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ロジン系サイズ剤は一
般的にはアニオン性であるが、酸性抄紙においては硫酸
バンドが多量に添加されること、その結果抄紙系が酸性
になること等にもより、歩留向上剤の機能を阻害する因
子が比較的少ない。 しかし中性、アルカリ性抄紙にお
いてはロジン系サイズ剤の他、パルプおよび古紙を製造
する工程で生成する種々のアニオン性物質の影響は酸性
抄紙に較べはるかに大きい。 表面電荷調節のためにカ
チオン性重合体としてはポリアミン−エピクロロヒドリ
ン反応物がしばしばあげられるが、重合度的に十分でな
いこと、縮合物のため生成した低分子成分が抄紙系に悪
影響を与える。 またカチオン性（メタ）アクリル酸エ
ステル類の（共）重合体は表面電荷調節剤としてはカチ
オン電荷密度が低い為に効率的ではなく、また効果的に
も十分ではない。 従って本発明の目的は、従来のロジ
ン系サイズ剤の定着法に較べワイヤー上での総歩留率へ
の影響の少ないロジン系サイズ剤の定着法を提供するこ
とであり、歩留り剤の機能に悪影響を与える事なく、経
済的にロジン系サイズ剤の効果を向上させることにあ
る。

【０００６】

【課題を解決する手段】以下発明の内容を詳細に述べ
る。請求項１の発明は製紙原料スラリー中に、ジメチル
ジ（メタ）アリルアンモニウム塩の（共）重合体を添加
することを特徴とする。請求項２の発明はジメチルジ
（メタ）アリルアンモニウム塩の（共）重合体中のジメ
チルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位が５０〜
１００モル％である事を特徴とする。請求項３の発明は
重合体の、２５℃の１Ｎ食塩水中における固有粘度
〔η〕が０．６ｄｌ／ｇ以上である事を特徴とする。請
求項４の発明は填料として炭酸カルシウムを含有するこ
とを特徴とする。請求項５の発明は製紙原料スラリー中
に、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩の（共）
重合体を添加するにあたり、ロジン系サイズ剤の添加に
先立って添加する事を特徴とする。請求項６の発明は製
紙原料スラリー中に添加するジメチルジ（メタ）アリル
アンモニウム塩の（共）重合体を添加するにあたり、そ
の添加量が製紙原料固形分あたり０．００２〜０．２重
量％である事を特徴とする。

【０００７】本発明で使用するジメチルジ（メタ）アリ
ルアンモニモニウム塩の（共）重合体はラジカル重合に
よって重合体を生成できるので、縮合系に較べ分子量が
はるかに大きく、縮合系のポリアミン−エピクロロヒド
リン反応物の様な凝集阻害を起こす低分子成分が少ない
事、またカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル類に
較べカチオン電荷密度が高い事、分子内にエステル結合
を持たない為、水溶液の安定性が良い点等から効率よく
表面電荷の調節を行う事ができる。

【０００８】重合体の重合方法としては、重量パーセン
トで１０〜５０％に調製した後、ラジカル重合開始剤に
より水溶液重合、分散重合、逆相乳化重合、パール重合
等が可能であり、また増感剤を添加した光重合等も可能
であり、重合法は特に制限されない。 またジメチルジ
（メタ）アリルアンモニモニウム塩と共重合するノニオ
ン性単量体としてアクリルアミド、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキ
ル、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等があげられる。 こ
れらノニオン性単量体の全単量体中に占める共重合比率
は０〜５０モル％の範囲が好ましく、０〜２０モル％の
範囲がさらに好ましい。 ジメチルジ（メタ）アリルア
ンモニモニウム塩の共重合比率が５０モル以下に成ると
カチオン電荷密度が低くなり、表面電荷の調節機能が低
下する事、この結果として添加量が増大する事によって
経済性が低くなる事および填料等の歩留り率に悪影響を
与える弊害を生じる。 また本発明の重合体は、２５℃
の１Ｎ食塩水中における固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／
ｇ以上である事を必須とし、０．４ｄｌ／ｇ以上である
事が好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上である事がさらに好
ましい。

【０００９】次に重合体の添加場所について述べる。
重合体の添加場所はマシンチェストが第一候補である。
マシンチェストでは一般の抄紙用添加薬品、たとえば
紙力増強剤、カチオン変性デンプン、硫酸バンド、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、ホワイ
トカーボン、微粉末シリカ、染料、顔料、消泡剤、スラ
イムコントロール剤等が添加される。 また中性ロジン
は加水分解を起こしやすい為に、出来るかぎり抄紙機に
近い場所で添加されている。 さらに炭酸カルシウム添
加時にＰＨが上昇するため、硫酸バンドをあまり早く添
加してしまうと水酸化物と成り、ロジンとの結合が効率
良く起こらない。 この為、現在では硫酸バンドと中性
ロジンは連続的に添加するのが有効との考えが定着して
いる。したがって、これらを考慮すれば填料として炭酸
カルシウムを使う抄紙法の場合マシンチェストで染料、
カチオン変性デンプン、紙力増強剤さらに本発明の重合
体が添加され、その後ファンポンプ前後で硫酸バンド、
中性ロジンが添加混合された後、炭酸カルシウムが添加
混合される事が望ましい。 理想的にはカチオン変性デ
ンプン、紙力増強剤等が添加され十分混合された後に、
本発明の重合体が添加混合され表面電荷の調節が行われ
た後、硫酸バンド、中性ロジンが添加混合され後、炭酸
カルシウムが添加混合される事が最も望ましい。 しか
し、これらは抄紙現場によって状況に応じて臨機応変に
変形され、本発明の重合体はマシンチェストとファンポ
ンプ間のライン中に添加する事も考えられる。 本発明
において重要な事は中性ロジンと硫酸バンドの添加に先
立ってジメチルジ（メタ）アリルアンモニモニウム塩の
重合体を添加する事である。

【００１０】次に本発明で使用する重合体の添加方法お
よび添加率について述べる。 ジメチルジ（メタ）アリ
ルアンモニモニウム塩の重合体はアクリル系の重合体に
較べて粘度が低いので、製品の数倍から１０倍程度に希
釈して添加する事ができる。この際希釈は容易に行われ
るのでラインミキサー等を用い、直接抄紙ラインに添加
できる省力化メリットがある。 本発明の重合体の重合
体の添加率は対製紙原料固形分あたり０．００２〜０．
２重量％であり、好ましくは０．０１〜０．１重量％で
ある。 添加率が０．００２重量％より少なければ表面
電荷の中和調節作用はほとんど起こらず効果が無く、
０．２重量％より多ければパルプや填料の表面電荷が正
荷電に傾きすぎたり未吸着の重合体が抄紙系に遊離しワ
イヤー上でのワンパスリテンションが低下する等の悪影
響をおよぼす。

【００１１】次に本発明の抄紙方法が対象とするロジン
系サイズ剤のについてのべる。ロジン系サイズ剤として
中性ロジンを使用した場合最も経済的効果を発揮する。
酸性抄紙においては硫酸バンドを多量に添加するので
中性〜弱アルカリ性にくらべればロジン系サイズ剤の効
果は非常に良い。 現在中性ロジンはＰＨ７付近より低
ｐＨでサイズ効果が発現するもの、ＰＨ９付近まで発現
するものと種々あるが、炭酸カルシウム共存下の弱アル
カリ性抄紙で使用したほうがより経済的メリットが大き
い。 カオリン、タルク主体のＰＨ７付近でのサイジン
グは炭酸カルシウム主体のＰＨ８付近でのサイジングに
較べれば相対的に容易で助剤が無くてもサイズ効果が発
現しやすい。 したがって本発明のメリットは少なくな
る。

【００１２】さらに硫酸バンドの添加量について説明す
ると、現在中性〜弱アルカリ性抄紙で約１％添加されて
いる。ＰＨ７付近の抄紙では約１．５から２％添加され
ている。 本発明の抄紙法を適用すればロジン系サイズ
剤の歩留率が向上するので若干の硫酸バンド添加量が削
減できる。 たとえばＰＨ８付近の抄紙では１％が０．
５〜０．７％に硫酸バンド添加量が削減できる。

【００１３】本発明の定着法によりサイズ効果が向上す
るため、ロジン系サイズ剤の添加量が減少可能となる。
例えば現行０．４％使用が０．３５％に、０．３５％が
０．３％にそれぞれ減少可能である。 定着剤の添加量
をたとえば０．０２％としても少量のため定着剤による
コストアップ分はロジンコストの減少分より少なく、十
分経済的に見合うものである。

【００１４】また本発明で使用する重合体の添加は一般
のウェットエンド添加薬品、例えば紙力増強剤、カチオ
ン変性デンプン、硫酸バンド、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、二酸化チタン、ホワイトカーボン、微粉末
シリカ、染料、顔料、消泡剤、スライムコントロール剤
等と併用できる事は言うまでもない。

【００１５】

【実施例】以下実施例および比較例によって本発明の内
容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越
えない限り これらの内容に限定されるものではない。

【００１６】〔本発明で使用する重合体の製造例〕表１
に記載する組成の単量体を表１に記載する濃度となるよ
うにイオン交換水に溶解し、溶液のｐＨを３．5 とす
る。 単量体水溶液を４０℃に保持し３０分間窒素ガス
を流し、溶液中の酸素を除く。その後、対単量対当り
２、２’アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩（Ｖ５０）
をそれぞれ表記のモル分率で添加し窒素ガスを流しなが
ら４０度Ｃで２０時間保持し、重合する。 その後各溶
液をアセトン中に投入し重合体を析出させ、その後減圧
乾燥して対応する重合体を得た。これらを４％食塩水中
に０．１、０．０５、０．０１、０．００５％の各濃度
の溶液を調製し２５度Ｃにおいてオストワルト粘度計を
用いて還元粘度を測定した後、濃度０に外挿することに
より、固有粘度〔η〕を推定した。 各共重合体のモル
分率、Ｖ５０の添加量、固有粘度の測定結果を表１に示
す。

【表ー１】

【００１７】〔実施例１〜２４〕広葉樹クラフトパルプ
（ＬＢＫＰ）をＣＳＦ−４００mlに叩解し、濃度０．８
７５％に調整する。 この分散液５００mlを採取しブリ
ット式ダイナミックジャーに投入した後、軽質炭酸カル
シウム、カチオン変性デンプン、本発明の定着剤（試作
Ｎｏ１〜Ｎｏ１２）を各々表２およびその下に示した添
加量で、８００ｒｐｍの攪拌により各々１０秒間隔で添
加し、定着剤添加後３０秒攪拌した後硫酸バンド、中性
ロジンＮＴ−８０（荒川化学製）、歩留り向上剤の順に
各々１０秒間隔で添加し、歩留り向上剤添加２０秒後に
２０メッシュのワイヤーで濾過することにより、ワイヤ
ー上に残った紙料を採取して、坪料６０ｇ／ｍ² の紙を
タッピスタンダード手抄き抄紙機により抄紙した。 各
成紙は３枚の濾紙にはさみ、５Ｋｇ／ｃｍ² ，５分の条
件で２回プレスした。 その後、回転式ドラムドライヤ
ーにより１００℃、１．５分乾燥し、６５ＲＨ，２０℃
の恒温恒湿室で１８時間調整したのち、ステキヒト法
（ＪＩＳ８１２２）によりサイズ度を測定した。以上の
結果をまとめて表２に示す。

【００１８】〔比較例１〜７〕実施例と同様にして下記
比較品および無添加物を用いて抄紙試験を行った。 （比較品１）ジメチルアミンーエピクロルヒドリンーペ
ンタエチレンヘキサミン縮合物（カチオン当量値８．０
ｍｅｑ／ｇ，固有粘度０．１ｄｌ／ｇ） （比較品２）ポリエチレンイミン（カチオン当量値１
０．３ｍｅｑ／ｇ，固有粘度０．６ｄｌ／ｇ） （比較品３）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド３０モル％、アクリルアミド７０モル
％共重合物（カチオン当量値２．８ｍｅｑ／ｇ，固有粘
度０．９ｄｌ／ｇ） 以上の結果をまとめて表２に示す。

【表ー２】

【００１９】〔実施例２５〜４８〕実施例１〜２４と同
様にして、填料をカオリンとタルクの混合比を１：１と
し、中性ロジンをＣＣ−１６４（日本ＰＭＣ製）にかえ
て試験した。 結果をまとめて表３に示す。

【００２０】〔比較例８〜１４〕実施例２５〜４８同様
の試験条件にて比較例１〜７と同様の添加物にて抄紙試
験を行った。 結果をまとめて表３に示す。

【表ー３】

【００２１】

【発明の効果】本発明の抄紙法を適用すれば、サイズ剤
の添加量が同じであればサイズ効果が向上する。 した
がってサイズ剤の添加量が減少できるため、製紙コスト
の低減、ピッチトラブルの減少等が達成でき、製紙工業
における貢献は多大なものがある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項 １】製紙原料スラリー中に、ジメチルジ（メ
   タ）アリルアンモニウム塩の（共）重合体を添加するこ
   とを特徴とするロジン系サイズ剤の定着法。
2. 【請求項 ２】ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム
   塩の（共）重合体中のジメチルジ（メタ）アリルアンモ
   ニウム塩構造単位が５０〜１００モル％である事を特徴
   とする請求項１に記載のロジン系サイズ剤の定着法。
3. 【請求項 ３】重合体の、２５℃の１Ｎ食塩水中におけ
   る固有粘度〔η〕が０．６ｄｌ／ｇ以上である事を特徴
   とする請求項１ないし請求項２に記載のロジン系サイズ
   剤の定着法。
4. 【請求項 ４】填料として炭酸カルシウムを含有するこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載のロジン
   系サイズ剤の定着法。
5. 【請求項 ５】製紙原料スラリー中に、ジメチルジ（メ
   タ）アリルアンモニウム塩の（共）重合体を添加するに
   あたり、ロジン系サイズ剤の添加に先立って添加し、剪
   断力を加えた後にロジン系サイズ剤を添加する事を特徴
   とする請求項１ないし請求項４に記載のロジン系サイズ
   剤の定着法。
6. 【請求項 ６】製紙原料スラリー中に添加するジメチル
   ジ（メタ）アリルアンモニウム塩の（共）重合体を添加
   するにあたり、その添加量が製紙原料固形分あたり０．
   ００２〜０．２重量％である事を特徴とする請求項１な
   いし請求項５に記載のロジン系サイズ剤の定着法。
7. 【請求項 ７】ロジン系サイズ剤が中性ロジンである事
   を特徴とする請求項１ないし請求項６に記載のロジン系
   サイズ剤の定着法。