JPS63165412A - ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤 - Google Patents

ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の新規なる。ビニルアミン共重合体は。
製紙工業における添加剤、詳しくはＰ水性向上剤、填料
歩留向上剤１紙力増強剤などのカチオン性高分子の応用
分野に優れた効果を発揮する。
〔従来の技術とその問題点〕
ポリビニルアミンは、従来、ポリアクリルアミドのホフ
マン分解および、ポリＮ−ビニルアミドの加水分解によ
り製造する方法が知られている。ことにＮ−ビニルホル
ムアミドの単独重合体を加水分解する方法は、高分子量
で安定性の良いポリビニルアミンを合成する事の出来る
優れた方法である。しかし、得られた重合体は。
極めて親水性が高く、製紙用の添加剤として使めＮ−ビ
ニルホルムアミドとエチレンを共重合し、これを加水分
解する方法が知られているが。
Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンは共重合性が良くな
い上に、高分子量の共重合体も得難く。
共重合によりこの目的を達する事が出来なかった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の目的は、ビニルアミン共重合体からなる新規な
製紙用添加剤、詳しくは１紙力増強剤、Ｐ水性向上剤お
よび填料歩留向上剤を提供することにある。
そして１本発明の上記目的は、下記一般式［１）　、　
（Ｉｔ）　、　［１１、［：ＩＶ］および〔Ｖ〕で表わ
される構造単位からなり。
（式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表わし、Ｒ１
は水素原子またはメチル基を表わし１Ｍは水素イオンま
たは一価の陽イオンを表わす）構造単位〔Ｉ〕のモル分
率が！ｒ　−ｆｆ　！モル係、構造単位［１１１のモル
分率がコ〜ｇｓモルチ、構造単位〔鳳〕のモル分率がｓ
　−Ｋ　Ｏモル慢、構造単位〔１■〕のモル分率がｏ−
１Ｉｏ七ルチ、構造単位〔Ｖ〕のモル分率がＱ〜コＱモ
ル係であるビニルアミン共重合体により達せられる。
本発明の共重合体の好ましい組成としては。
構造単位ＣＩＩのモル分率がｓ　−ｇ　ｓモル俤、構造
単位〔］〕のモル分率が２〜ｇ５モル係、構造単位（［
１のモル分率が５〜６０モル係、構造単位［ＩＶ］のモ
ル分率がθ〜３０モル係、構造単位［Ｖ〕のモル分率が
θ〜／５（１６の範囲であり、特に好ましい組成として
は、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５−ｒｓモル憾、構造
単位〔］〕のモル分率が５〜６０モル係、構造単位［１
１のモル分率がｉｏ〜６０モル幅、構造単位［ＩＶ］の
モル分率がθ〜３０モル係、構造単位ＣＶＩのモル分率
がθ〜１５モルチの範囲である。
本発明の新規ビニルアミン共重合体は、　Ｎ　−ビニル
ホルムアミド共重合体を重合体中のホルミル基を酸性条
件下変性すること忙より容易に下記一般式〔■〕で示さ
れる化合物 ＣＨ，−ＯＲ，−ＯＮ　　　　・・・・・（１’％ｌ’
）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わす。）と
のモル比２０：ｇＯ〜９Ｓ：５の混合物、好ましくはｑ
ｏ　：ｔ、ｏ〜ｑｓ’、ｓの混合物、更に好ましくは、
ダ０　：１．０〜９０：１０の混合物をラジカル重合開
始剤の存在下重合して得られる共重合体である。好まし
くはアクリロニトリルとの共重合体である。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を製造する重合方法と
しては、塊状重合、および種々の溶媒を用いる溶液重合
、沈殿重合のいずれも用いる事が出来るが、此等の内、
単量体の水溶液を用いて重金な開始する水溶液重合法と
沈殿重合法が好ましい。単量体を水溶液状で重合する場
合、目的とする重合体の分子量１重合発熱を考慮して単
量体の濃度１重合方法、および重合反応器の形状が適宜
選択され１例えば以下の方法で重合が行われる。単量体
濃度Ｓ−２０重量％の条件で溶液状で重合を開始し１重
合体を沈殿物として得る方法、単量体濃度−〇〜６０重
量俤重量性下で重合を開始し１重合物の含水ゲル溶媒と
乳化剤を用いて水中油または、油中′水の乳化状態で重
合する方法、単量体濃度２０〜６０諌− 重量幅の水溶液を〆水性の溶媒と分散安定剤をいて油中
水の分散状態で重合し１重合体を得る方法である。特て
好ましい重合方法は、水中の沈殿重合法である。
ラジカル重合開始剤としては１通常水溶性または親水性
の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれも
が使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化
合物が好ましい。
特に好ましくは、水溶性のアゾ化合物である。
特に好ましい開始剤の例としては、２．２’−アゾビス
ーコーアミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩＋　９．
Ｑ’−アゾビス−ｑ−シアノ吉草酸のナトリウム塩、ア
ゾビス−Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジンの塩
酸塩および硫酸塩が挙げられる。これらの重合開始剤の
使用量は、通常単量体の重量に対して０．０　／〜１重
量重量節囲である。また１重合反応は、一般に、不活性
ガス気流下、３０〜１０Ｏ℃の温度条件下で実施される
。
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は。
そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、も
しくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状とした
のち酸性条件下変性することにより、新規なるポリビニ
ルアミンに変えることが出来る。これに対し、得られた
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を水中で塩基性加水分
解すると１重合体中のニトリル基が実質的に消滅し、特
に、重合体中の二）　ＩＪル基含有量が多い場合、不溶
性重合体を生じたり、アニオン性基を優位に含有する両
性重合体を生ずる傾向がある。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の変性方法としては、
水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコール
などの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件
下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルと
して分離しつつ変性する方法などが例示される。
那アルコール分解の場合に用いられるアルコールとして
は、炭素数７〜ｑのアルコールが挙げられるが、好まし
くは、メタノールである。
また、酸性変性の場合に使用される変性剤としては１強
酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可
能であり１例えば、塩酸。
臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミ
ノ酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使
用量は１重合体中のホルミル基に対して０．１〜２倍モ
ルの範囲から目的の変性率に応じて適宜使用される。
変性反応は通常、ｅｏ〜１００℃の条件下で実施され１
分子中に二）　ＩＪル基を含有し、カルボキシル基含有
量が低く、水溶性のよい新規なビニルアミン共重合体が
生成される。
この新規なるビニルアミン共重合体は、製紙工業用のカ
チオン性水溶性高分子として添加され１紙力増強剤、枦
水性向上剤および填料歩留向上剤として優れた効果を発
揮する。
本発明のビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤は
、ｌ規定の食塩水中０．／ｆ／／ｄｌ（Ｄ溶液として２
５℃で測定した還元粘度の匝が通常。
Ｑ、ｌ　〜／　Ｏｄｉ７　％　、好ましくは、０．Ｓ　
〜１０ｄｔ／？である水溶性重合体である。その使用方
法としては、従来公知の抄紙方法のいずれをも用いる事
が出来る。すなわち０．５〜３重量係のパルプスラリー
中にパルプの乾燥重量に対して０．０７〜コ重量係に相
当するカチオン性重合体をＯ０ｌ〜５重量係の水溶液状
で添加したのち抄紙する。紙力増強剤の場合、内添剤と
してパルプスラリーに添加して抄紙する方法の他、湿紙
または、乾燥紙にロールコータ−、サイズプレス、およ
び浸漬機により塗布を行っても良く。
必要に応じ、カチオン性澱粉、硫酸バンドおよびアニオ
ン性紙力増強剤を併用しても良い。
なお、パルプの種類は特に限定されるものではなく、た
とえばグランドパルプ、サルファイドパルプ、クラフト
パルプ、叩解した古紙などいずれにも使用される。
このカチオン性重合体は、溶解水の水質によらず希薄な
水溶液状であっても極めて安定である。また炭酸カルシ
ウムを填料として用いる弱アルカリ性の抄紙条件下でも
安定でその効力を失わず、中性または弱アルカリ性の抄
紙条件に優れた添加剤である。
〔実施例〕
以下１本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
ビニルアミン共重合体の製造例（重合体Ａ−Ｇ）攪拌機
、窒素導入管、冷却管を備えたｊ　ＯｍＬの四つロフラ
スコに、第７表に示すモル分率のアクリロニトリルを含
有する。アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの
混合物’１．Ｏｆおよび３５．９　ｆの脱塩水を入れた
。窒累ガス気流中、攪拌しつつ６０℃に昇温したのち、
１０重ｔ％の２．２′−アゾビス−２−アミジノプロパ
ン・２塩酸塩水溶液０．／　２１％を添加した。攪拌下
。
６０℃にて３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁
物を得た。水中の残存単量体を液体クロマトグラフおよ
びガスクロマトグラフにより測定し１重合体中の組成を
算出した。
重合体中のホルミル基に対して当量の濃塩酸を添加して
攪拌しつつ７ｊ℃にて３時間保持し、重合体を加水分解
した。
得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し析出せしめ
、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。原料単量体
中のアクリロニトリルのモル分率ならびにコロイド当量
値１兄素分析。
”　Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた生成物の構造単位
および生成物の還元粘度の値を第１表に示した。
なお、コロイド当量値および還元粘度は以下の方法で測
定した。
（コロイド当量値） 固体状の重合体を蒸留水に溶解し、　０．１重量％の濃
度とした。この水溶液ｓ；、ｏ　ｇ−を脱塩水を用いて
２００−に希釈し希塩酸を用いて溶液のｐ）ｉ　を３に
調整したのち、　ｉ／ｐ００規定のポリビニル硫酸カリ
ウムを用い、トルイジンブルーを指示薬としたコロイド
滴定法により求めた。
（還元粘度） 固体状の重合体をｌ規定の食塩水に溶解し、ｏ、ｉ　ｙ
７ｃｔｅｔｖｇａとして、オストワルト°粘度計を用い
て、２５Ｃで測定した。
還元粘度（ｄｊ！／　ｔ　）　−（ｔ−ｔｏ）　／　ｔ
ｏ　１０−／ｌｏ：食塩水の下降速度 ｔ：！（合体溶液の下降速度 第　／ｆ＆ ｄ）　重合体りとＧは加水分解反応時１重合体中のホル
ミル基に対して０．５当量の塩酸を使用した。
構造単位〔ｌ〕は一般式中のＸが塩素イオン、構造単位
〔厘〕〜〔Ｖ〕は一般式中のＲとｙが水製原子である。
莢施例　ｌ〜りおよび比較例１〔紙力増強効果〕カナダ
標準法で測定した、テ水度ｇｏｏ−を有するクラフトパ
ルプ（ＴＪＢＫＰ）の０．６％スラリーに対パルプ／７
９＆の炭酸カルシウムを共存せしめ、これを５ｏｏｙの
ビーカーに入れ。
攪拌しつつ以下に示す薬剤を水溶液状で添加したのち、
これから丁ＡＰＰニスタンダート角型抄紙機を用いて坪
量ｂｏｙの紙を抄いた。抄紙時の　ｐＨはＬｊでありた
。
（添加薬剤の使用条件） また比較のため本発明のビニルアミン共重合体のいずれ
も添加することなく紙を抄いた。得られた湿紙を１２０
℃のドラムドライヤーを用いて３分間乾燥した。偏度−
０℃、相対湿葭６０％の条件下、成紙を放置した後、Ｊ
工５−Ｐｒ１１２およびＪ工５−Ｐｒ／／、？に従い、
比破裂度およよび裂ｉ！７？長を御ｊ定しその結果を第
二衣に示した。
第　−表 ここで、ｓ、：破裂強さ〔ｋμ燻〕 Ｗ：試験紙の坪量Ｃｇ−／ｍ　］ Ｓ２：引っ張り強さＣｋｔｉ　：］ Ｂ：試験片の幅〔酎〕 実施例ｇ〜／ｑおよび比較例コ〔紙力増強効果〕カナダ
標準法で測定した、枦水度３００ｍ１を有スるダンボー
ル古紙の１％スラリーを５０−ビーカーに入れ攪拌しつ
つ前記重合体Ａ　−Ｇを０．５重量係の水溶液状でパル
プの乾燥重量に対して０．３重量％添加し１分間保持し
た。これをＴＡＰＰニスタンダート角型抄紙機を用いて
坪量ｌコＱ？の紙を抄いた。得られた湿紙を実施例１と
同様に処理したのち、成紙の紙力を測定した。また比較
のためいずれの重合体も添加することなく抄いた。結果
を第３表に示した。
第　　Ｊ　　看 実施＠）ｉｓ〜コ／および比較例３Ｃ（Ｆ＝水性向上効
釆〕 ビーカーに入れ、攪拌しつつ前記重合体ＡＳＧを０．２
ムｔ％の水溶液状でパルプの乾燥重量に対して０．２富
、ａ′％添加し、２００ｒｐｍの回転速度で１分間攪拌
した。これをカナディアンフリーネステスターを用いて
フリーネス値を測定した。また比較のため、いずれの重
合体も添加することなくフリーネス値を画定した。結果
？第参表に示した。
第　　参　　表 実施り１．２コ〜コＳおよび比較９′ｚｃ［塀料歩留効
果］ カナダ標準法で測定したＰ水産グｉｏ−を有−カーに入
れ、攪拌しつつパルプの乾燥重量に対して３０重ｔ％の
製紙用タルク、０．３重を憾の強化ロジンおよびダ重看
慢の（ｌｉｆｔ酸バンドをそれぞれ添加した。更に、前
記重合体Ａ　−Ｇを０．２＠情悌の水溶液状でパルプの
乾燥重＠ＩＩＣ対して０．０３重量係添加し、−〇　Ｏ
ｒｐｍの回転速度で１分間攪拌した後、実施例１と同様
の操作で坪量り０？の紙を抄いた。また比較のためいず
れり、１重合体も絡加することなく同様に紙を抄いた。
得られた成紙の灰分を測定し、結果を第５表に示した。
第　Ｓ　表 〔発明の効果〕 本発明で用いられる重合体は１分子中にアミノ基および
ホルミル基と共に特定割合のニトリル基を含有する新規
ビニルアミン共重合体である。これは、製紙用添加剤の
応用分野に寄与するところが大である。たとえば炉水性
向上剤。
填料歩留向上剤１紙力増強剤等として優れた効果を発揮
する。
出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕お
    よび〔Ｖ〕で表わされる構造単位からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
    〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
    〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔Ｖ〕 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表し、Ｒ＿１
    は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍは水素イオンま
    たは一価の陽イオンを表わす） 構造単位〔 I 〕のモル分率が５〜８５モル％、構造単
    位〔II〕のモル分率が２〜８５モル％、構造単位〔III
    〕のモル分率が５〜８０モル％、構造単位〔IV〕のモル
    分率が０〜４０モル％、構造単位〔Ｖ〕のモル分率が０
    〜２０モル％であるビニルアミン共重合体からなる製紙
    用添加剤。
JP62239475A 1986-06-25 1987-09-24 ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤 Granted JPS63165412A (ja)

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JP62239475A JPS63165412A (ja) 1986-06-25 1987-09-24 ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤

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