JPH06501993A - 紙、板紙および厚紙のサイジング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紙、板紙および厚紙のサイジング流 木発明は、樹脂サイズおよびビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン 性重合体を定着剤として使用しながら、紙、板紙および厚紙をサイジングする方 法に関する。

米国特許第４４２１６０２号明細書の記載がら、Ｎ−ビニルホルムアミド単位お よびビニルアミン単位を含有するＮ−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解し た単独重合体は、公知である。該単独重合体は、保存剤、脱水Ｍおまび凝集剤と して、紙の製造の際に使用される。

欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書の記載から、Ｎ−ビニルホルムアミ ド９５〜１０モル％と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキル ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、エステル、ニトリルおよびアクリル酸 並びにメタクリル酸のアミドの群からのエチレン系不飽和単量体５〜９０モル％ とからなる共重合体を、ホルミル基の１００モル％までが共重合体から分離され ている少なくとも部分的に加水分解した形で、乾燥繊維に対して、０．１〜５重 量％の量で、紙料に、地合い形成前に、紙のための湿潤および乾燥硬化剤として 添加することは、公知である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０３１８９号明細書の記載から、疎水性の セルロース反応性サイジング物質並びに−級、二級または三級アミノ基および／ または第四アンモニウム基を５直接または側頭を介して結合して含有する重合体 からなる定着促進剤およびサイジング促進剤は、公知である。また、前記陽イオ ン性重合体には、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解した重合体並びにＮ−ビニ ルアセトアミドと酢酸ビニルとからなる部分的に加水分解した共重合体が属する 。前記のドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中の記載によれば、疎水性のセル ロース反応性のサイジング物質は、有利にアルキルケテンニ量体、無水物、例え ば無水コロホニウムおよびインシアネートである。

天然の産物を基礎とする最もよく知られたサイジング剤は、樹脂サイズである。

この場合には、セルロース繊維に対して非反応性であり、定着剤を添加しながら 紙料中のセルロース繊維上で沈殿する化合物である。

定着剤としては、例えば硫酸アルミニウムまたはドイツ連邦共和国特許出願公開 第１０７０９１６号明細書および欧州特許第０１８７６６６号明細書の記載によ る陽イオン性ジシアシジアミド樹脂が該当する。陽イオン性ジシアンジアミド樹 脂の作用が、更に改善を必要としているのに対して、硫酸アルミニウムおよび明 春は、その存在下に、充填剤としての炭酸カルシウムを用いて処理することがで きず、かつこうして得られた紙は、酸性のｐＨ領域での処理に基づいて、不十分 な耐老化性であるという欠点を有する。

本発明には、サイジングが中性のｐ）（領域で実施可能であり、耐老化性の紙が 得られるような紙、板紙および厚紙を樹脂サイズでサイジングするための方法を 記載するという課題が課されている。

前記課題は、本発明によれば、ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオ ン性の重合体を定着剤として使用する場合に、セルロース繊維上で樹脂サイズお よび樹脂サイズの定着のための定着剤を使用しながら紙、板紙および厚紙をサイ ジングするための方法を用いて解決される。

樹脂サイズとは、前記に関連して、天然の物質を基礎とする常法により紙のサイ ジングのために使用される生成物の二とであり、例えば水素添加されたコロホニ ウム、トール樹脂サイズ、増強された樹脂サイズ、乾燥樹脂サイズまたは遊離樹 脂の豊富な乳ＦＡ液前記生成物は、非反応性樹脂サイズであり、単独の使用の際 に紙料中で実際にはサイジングせず、常に定着剤と一緒に使用されなければなら ない、好適な樹脂サイズは、例えば推誌“Ｐａｐｉｅｒ”　、第４３巻（５）、 第１８８〜１９２ベジ（１９８９年）に記載されている。紙をサイジングするた めの公知方法の場合のように、太発明の方、去の場合にも、樹脂サイズは、それ ぞれ、乾燥紙料に対して約１〜４重量％、有利に１．５〜３重量％の量で使用さ れる。

本発明によれば、少量の硫酸アルミニウムおよび／または明春の存在下に、ビニ ルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体を使用しながら、紙の サイジングが行われる。硫酸アルミニウムおよび明言は、く５重量％、有利に２ 〜３重量％の量で、樹脂サイズのための充填剤として使用される。陽イオン性の 重合体は、驚異的なことに、非反応性樹脂サイズのための定着剤として作用する 。前記の種属の重合体は、例えば公知技術水準について記載された文献、米国特 許第４４２１６０２号および欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書の記載 から公知である。該重合体は、Ｎ−ビニルアミドを重合導入して含有する単独お よび共重合体の加水分解によって製造される。

この種の重合体は、次の特徴的な構造：〔式中、Ｒ，Ｒ１は、Ｈ原子、Ｃ８〜Ｃ ６アルキル基を表す〕を有する。

専ら式Ｉの構造単位を有する化合物の製造のために、例えばＮ−ビニルホルムア ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビ ニルプロピオンアミドまたは：〈−ビニルブチルアミドを重合ごせる。式Ｉの構 造要素を有する化合物から、酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸の使用下または苛性ソ ーダまたは苛性カリのような塩基の作用下に基−ＣＯ−Ｒ１を分解しながら、加 水分解によって、構造〔式中、Ｒは、Ｈ原子、Ｃ８〜Ｃ６アルキル基を表す〕が 生じる。

ｌｉ会体中の構造Ｊの全部の単位の１００％の加水分解の場合に、ポリビニルア ミンが得られる。部分的な加水分解だけが実施される場合には、Ｎ−ビニルアミ ドから製造された重合体は、構造ＩおよびＩ＋を有する。

有利に、Ｎ−ビニルアミドとして、式 で示される化合物、すなわち、Ｎ−ビニルホルムアミドが使用される。化合物１ １１の部分的に加水分解された単独重合体は、前記の米国特許第４４２１６０２ 号の記載から公知である。この加水分解は、Ｏ，１〜１００％であることができ る。有利に該当するビニルアミン単位を重合導入して含有する重合体には。

（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％、有利に１０〜９０モル０４およ び （ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ，−Ｃ，アルキルビニルエーテル、 Ｎ−ビニルピロリドン、ニスチル、ニトリル、アミド、Ｎ−アルキルアミドよび スルホ基を有するアクリル酸並びにメタクリル酸のＮ−アルキルアミドの群から のモノエチレン系不飽和単量体８よび前記単量体の混合物９９〜１モル％を共重 合し、引続き、構造１１のアミノ基中の構造単位■のアミド基を加水分解して得 られる化合物が属する。

重合導入されたＸ−ビニルホルムアミド単位の加水分解率は、Ｏ，１〜１００％ 、有利に少なくとも１０％である。

この種の共重合体は、欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書に記載されて いる。Ｎ−ビニルホルムアミド以外に、成分（ａ）の単量体として、例えばＮ− ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ− メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドまたはＮ−ビニルブチルアミ ドを使用してもよい、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルまたはプロピオ ン酸ビニルからの共重合体の加水分解の場合、反応条件に応じて、更に重合導入 された単量体単位（ｂ）を加水分解してもよく、この結果、次に、共重合体は、 最後に記載されたコモノマーの場合に、付加的に、例えばビニルアルコール単位 を重合導入して含有する。共重合体の重合導入された単位（ｂ）からのアセチル および／またはプロピオニル基の加水分解は、０．１−１００％であってもよい 。

ビニルアミン単位を重合導入して含有する単独および共重合体は、５〜３００、 有利に１５〜１５０のに値を有する。とくに有利に、ポリビニルアミンおよび２ ０〜１１５のＫｆｌｉを有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解された共重合 体である。

ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体は、水溶性である 。該重合体は、サイジングのために紙料に直接添加されるかまたは樹脂サイズと の混合物の形で紙料に添加されてもよい。重合体および樹脂サイズから分離され た配量の場合、樹脂サイズが、最初に紙料に添加されるかまたは陽イオン性の重 合体最初に紙料に添加されるかは、紙料中で、常に成分の十分な混和が行われる ので、どちらでもよい。

樹脂サイズ１００重量部に対して、ビニルアミン単位を重合導入して含有する少 なくとも１つの陽イオン性の重合体１−１００重量部、有利に５〜３０重量部が 使用される。

バルブの製造のための繊Ｎ票としては、前記のために慣用の全てのもの、例えば 木材バルブ、漂白されたかまたは漂白されていない繊Ｕ票並びに全ての１手生植 物からの紙料が該当する。木材バルブには、例えば砕木バルブ、サーモメカニカ ル物ｊｔ　（：ｈｅｒｉｏｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｒ　５ｔａｆｆ　）　（Ｔ〜 １Ｐ）、ケミ−サーモメカニカル物質（ｃｈｅｚｏ−ｔｈｅｒｍｏｉｅｃｉａｎ ｉｓｃｈｅｒ　５ｔｏｆｆ）　（ＣＴＭＰ）、圧縮砕木バルブ、半繊維累、高収 量繊維素およびリファイナーメカニカルバルブ（Ｒｅｆｉｒ＋ｅｒ　ｖｅｃｈａ ｎｉｃａｌ　Ｐｕ１ｐ）　（ＲＭＰ）が属する。繊維素としては、例えば硫酸塩 バルブ、亜硫酸バルブおよびソーダバルブが該当する。有利に、漂白されていな いクラフトバルブとしても呼称される漂白されていない繊維素が使用される。紙 料の製造に好適な１手生植物は５例えばイネ、小麦、ごとうきびおよびケナフで ある。バルブの製造のためには、単独あるいは別の繊ＪＩ素と混合して古紙も使 用される。バルブは、紙、板紙おまび厚紙を製造するために、樹脂サイズおよび 少なくとも１つの本発明により使用すべき定着剤としての重合体と混合し、公知 方法で、製紙機のスクリーン上で脱水される。

バルブの物質濃度は、０，１〜１．５重量％、バルブのｐＨ値は８までである。

、６〜７．５のｐＨ値を有するバルブが、有利である。

実施例に記載された部は、重量部である。パーセントでの記載は、物質の重量に 対するものである。に値は、フィソケンチャ−（）１．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ ）著、Ｃｅ１ｌｕｌ。

ｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１８巻、第４８〜６４および７１〜７４頁（１９３２年 ）により、５％の食塩水溶液中で２５℃の温度および１重量％の重合体濃度で測 定された。

サイジング品は、ＤＩＮ５３１３２によるコツプ値（ＧｏｂｂＪｅｒｔ）および ５０％が吸収されるまでのインキ浮動時間を用いて測定した。更（二、サイジン グの特性決定のために、試料吸収を測定した。このために、紙ストリップ（８０ ｃｍＸ　Ｉ　Ｏａｍ）を、一定に調節された押圧およびＩｏｍ／分の速度を用い る実験室用サイジングプレス機によって圧延する。試験液体として、飲料水を使 用する。重量増加から試料吸収を、次のように計算する： （寸イ、゛；プブレス後のＵ−→）；゛シイブレス前の［）ｘｌＯＯ次の開始物 質を使用した。

サイジング剤　１ １７Ｑの全困脂酸価、約２％の遊ｌＩ樹脂含量εよびブロークフィールド（Ｂｒ ｏｏＫｆ　ｉｅ　Ｉｄ　）による２０℃および２ＯｒｐｍでｌｏｏｏｍＰａｓの 粘度を有する化学的に強化された天然樹脂から製造された５０？６の低粘度の樹 脂石鹸。

定着剤　ｌ ビニルアミン単位９８％およびＮ−ビニルホルムアミド単位２％を含有し、８７ のに値を有する共重合体の１１°らの水溶液。この水溶液のｐＨ値は、３．５で あった。

定着剤　２ ビニルアミン単位６８％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位２°ら、ビニルアルコー ル巣位２５％および酢酸ビニル単位５％を含有し、８７のに値を有する共重合体 の１７０４の水、＠液。この水、＠液のｐＨｆｌｌｉは、３，５であった。

実施例 １００％漂白された白樺の硫酸塩バルブから、チョーク４０％を添加しながら試 料を製造した。粉砕率は、３５″　ＳＲ（ショツパー・リーグラー（５ｃｈｏｐ ｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）　）である。前記物質に、固体含量に対して、サイジ ング剤１．５重量％、明春３重量％および引続き、付着助剤に対して、表１およ び２に記載された定着剤の１つ０．１重量％を添加する。この場合、物質のｐＨ 値は、ｐＨ７に調節したまま変えていない。全ての実施例の場合に、紙料に、付 加的に更に、Ｋ（ａ１３０の市販の弱−陽イ万シ性のポリアクリルアミド０．３ ％を保存剤として添加し、次に、ラビッドーケーテンー紙形成剤（Ｒａｐｉｄ− Ｋｏｅｔｈｅｎ−Ｂｌａｔｔｂｉｌｄｎｅｒ　）で、１００、ｇ／ｍ２の単位面 積当りの紙片を形成させた。二の紙片は、それぞれ、蒸気で加熱された乾燥円筒 上で９０℃で６〜１０％の残留湿分にまで乾燥させた。

全ての実施例の場合に、乾燥後に試料を直接吸収させ、コツプ値およびインキ浮 動時間を測定した。Ｕ記の結果は、表１に記載されている。次に、この紙片を、 ２３℃および５０％の相対空気湿分で一日貯蔵した。

二の後、試料吸収、コツプ値およびインキ浮動時間を訓宇した。この場合に得ら れた測定結果は、表２に記載されている。

比較例 定着剤１０．１重量％の代わりに、明Ｗ３Ｍ量％だけを定着剤および沈殿剤とし て使用したことを唯一の例外として、例１を繰返した。バルブのｐＨ値は、７で あった。この場合に得られた結果は、表１および２に記載されている。

表　１．直ちにサイジングする 例　定着剤　試料　コツプ値　インキ浮動時間２　２２２．５５１　３０ ３　３　２１．２　４１　＞６０ 比較例 １　明＄３０．３４６　５ 表　２：老化後にサイジングする 例　定着剤　試料　コンブ値　インキ浮動時間吸収車（％）　６０’　（分） １　１　１８．５　４６　）６０ ２　２　２１．５　４９　＞３０ ３　３　１７．９　４１　＞６０ 比較例 １　１　３１．２　６４　１ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ゼントホフ、ノルベルトドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１８グリ ュンシュタット　アウフ　デア　ヴアルト　１６（７２）発明者　シュタンゲ、 アンドレアスドイツ連邦共和国　Ｄ−６８００マンハイム１　カントシュトラー セ　８ （７２）発明者　ドウ　クレール、アーノルドドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１６ ディルムシュタイン　モーンガッセ　２３ （７２）発明者　リーベリング、ウルリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７０７ シファーシュタット　ゲーリッツアー　シュトラーセ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロース繊維上で、樹脂サイズおよび樹脂サイズを定着させるための定着 剤を使用しながら、紙、板紙および厚紙をサイジングするための方法において、 定着剤として、ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体を 使用することを特徴とする、紙、板紙および厚紙のサイジング法。 ２．定着剤として、０．１〜１００％の加水分解率を有するＮ−ビニルホルムア ミドの加水分解された単独重合体を使用する、請求の範囲１記載の方法。 ３．定着剤として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルビニ ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、エステル、ニトリルおよびアクリル酸また はメタクリル酸のアミドの群からのエチレン系不飽和単量体９９モル％までを含 有し、この場合、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解率は、 ０．１〜１００％であるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解された共重合体を使 用する、請求の範囲１記載の方法。 ４．定着剤として、 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド１００〜１０モル％および （ｂ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル０〜９０モル％ を重合させ、引続き、共重合体の重合導入された単位（ａ）からのホルミル基０ ．１〜１００％および場合によっては重合導入された単位（ｂ）からのアセチル 基およびまたはプロピオニル基０．１〜１００％を分解することによって得られ る加水分解された重合体を使用する、請求の範囲１から３までのいずれか１項記 載の方法。 ５．樹脂サイズ１００重量％上に、少なくとも一つの陽イオン性の重合体１０〜 ３００重量％を使用する、請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．紙、板紙および厚紙のサイジングの際の樹脂サイズのための定着剤としての 、ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体の使用。