JP2005171411A - 填料含有紙、及び填料含有紙の製造方法 - Google Patents

填料含有紙、及び填料含有紙の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、従来に比べ填料を凝集させることなくパルプ繊維に効率よく定着させることにより、紙中の灰分含有率および紙の不透明度を向上させ、優れた光学特性を紙に付与することのできる填料含有紙を提供すること、及び、抄造時の填料の使用量を削減することができ、未定着の填料に起因する抄紙機および付帯設備の汚れを低減し、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる填料含有紙の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合物中の全ホルミル基の２０〜１００％が加水分解されている重合物
（Ｂ）二酸化チタン及び／又は炭酸カルシウム
【選択図】 なし

Description

本発明は、填料含有紙、及び填料含有紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、二酸化チタン及び／又は炭酸カルシウムからなる無機化合物が紙中に効率よく定着し、均一に分散することにより、不透明度、及び白色度等の良好な物性を有する填料含有紙、例えば建材用原紙、インディアペーパー、及び煙草用チップ原紙、並びにそれらの填料含有紙を効率よく製造する方法に関する。
紙に求められる物性として、強度、サイズ度のみならず、不透明度、白色度といった光学特性が、ある。特に、化粧板原紙に代表される建材用紙には、これを基材に貼り合わせるため、基材部が透けて見えないように、不透明性が要求される。また、辞書等に使用されるインディアペーパーは、裏面から文字や図が透けて見えないことが重要である。煙草のフィルター部分に使用されるチップ原紙は、炎の存在下でも容易に発火しないように、多量の無機物を紙中に抄き込んでおく必要があるうえに、全面に印刷されることが少ない白色チップペーパーの場合、フィルター部の活性炭を含む部分が透けて見えないように不透明度が要求される。
また近年、書籍用紙やＰＰＣ用紙、及びコート紙といった一般の印刷筆記用紙においても、パルプの省資源の観点から紙の軽量化が進められてきた結果、不透明度が低下するという問題が発生しており、紙中の填料を効率良く高める方法が必要となっている。
紙の白色度、及び不透明度といった光学特性を向上させるために、従来より、炭酸カルシウム、二酸化チタンに代表される製紙用填料をパルプスラリーに添加して紙に抄きこむ方法が知られている。特に二酸化チタンは光散乱能が高く、紙に高不透明度を付与する目的で広く用いられている。しかしながら、二酸化チタンは他の製紙用填料と比較して、その粒子径が小さいために、抄紙機で抄造する際の歩留りが極めて低く、歩留りが低いので、抄紙機及びその他付帯装置への堆積、汚れが発生する。そのため、抄紙機を洗浄する頻度が増え、生産効率の低下を引き起こす。また、填料の堆積、汚れに起因する粕が紙に抄きこまれ、紙の品質低下等の問題点も生ずる。二酸化チタン以外の、軽質炭酸カルシウムに代表される填料を使用する場合においても、不透明度向上等の目的のために紙中の填料の比率を増やしたい場合、パルプスラリーに添加する填料の量を増やす必要があるが、それにより、未定着となって白水系に流出する填料も増加することになり、前記二酸化チタンと同様の問題を誘発する。
填料の歩留りを向上させるべく、従来より、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂等の歩留り向上剤が使用されているが、填料の歩留りが不十分であり、歩留りを向上させるために歩留剤の添加量を増やすと、填料を過度に凝集させるため、紙中における填料の分布が不均一となり、填料が紙中に十分に存在するにも関わらず、紙の不透明度が低いという結果を引き起こす。
Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させた後、ホルミル基を加水分解したポリビニルアミン系重合体により、填料の歩留りを向上させる方法についても知られてはいるものの、その明細書においては填料としてクレーだけが具体的に例示され、二酸化チタンや炭酸カルシウムは例示されていず(特許文献１参照)、またＮ−ビニルホルムアミドを重合させた後、ホルミル基を加水分解したポリビニルアミン系重合体の二酸化チタンの歩留り向上効果を謳っている公知文献においては、前記重合体の添加量が高い上に、前記重合体の製造工程において、作業面、環境面から好ましくない有機溶媒を使用する必要があることが記されている(特許文献２参照)。
特開昭５８−２３８０９号公報
特開平２−６６８５号公報 また、近年では、両性水溶性共重合体とアニオン性コロイダルシリカ及び／またはベントナイトとを用いる方法(特許文献３参照)や、特に二酸化チタンの歩留り向上を目的として、パルプスラリーに湿潤紙力剤、アルミン酸ソーダ、硫酸バンドを添加して抄紙する方法(特許文献４参照)、パルプスラリーにカルボキシメチルセルロース、硫酸アルミニウムを添加して抄紙する方法（特許文献５参照）等が開示されているが、未だ、少量の填料で効率良く、高い不透明度を達成するには至っていない。
日本特許第３２１８５５７号公報 特開平８−２４６３８９号公報 特開２００３−８９９９４号公報
本発明は、このような従来の問題に鑑み、従来に比べ填料を過度に凝集させることなくパルプ繊維に効率よく定着させることにより、紙中の灰分含有率及び紙の不透明度を向上させ、優れた光学特性を紙に付与することのできる填料含有紙を提供することを目的とする。また、本発明は、抄造時の填料の使用量を削減することができ、未定着の填料に起因する抄紙機及び付帯設備の汚れを低減し、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる填料含有紙の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために、検討を重ねた結果、（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合物の加水分解物と（Ｂ）二酸化チタン及び／又は炭酸カルシウムとを含有したパルプスラリーを抄紙することにより、前記課題を解決する紙を得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有し、かつ紙中灰分含有率が、３〜４０重量％であることを特徴とする填料含有紙である。
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合物中の全ホルミル基の２０〜１００％が加水分解されている重合物
（Ｂ）二酸化チタン及び／又は炭酸カルシウム
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（Ａ）成分が水性媒体中で重合して得られる重合物であることを特徴とする前記（１）の填料含有紙である。
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）建材用原紙、インディアペーパー、又は煙草用チップ原紙であることを特徴とする前記（１）又は（２）の填料含有紙である。
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第４の手段は、
前記（１）又は（２）に記載の（Ａ）成分をパルプスラリーに、前記（Ａ）成分のパルプスラリー対する添加率が対パルプ固形分換算で０．０００５％以上０．０５％未満になるように、添加することを特徴とする填料含有紙の製造方法である。
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第５の手段は、
前記（１）又は（２）に記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をパルプスラリーに、前記（１）又は（２）に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、固形分換算で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．００１／１００〜０．５／１００の割合となるように、添加することを特徴とする前記（４）に記載の填料含有紙の製造方法である。
本発明によれば、従来に比べ填料を過度に凝集させることなくパルプ繊維に効率よく定着させることにより、紙中灰分含有率及び紙の不透明度を向上させ、優れた光学特性を紙に付与することが可能である。しかも製造時の填料の使用量を削減することができ、未定着の填料に起因する抄紙機及び付帯設備の汚れを低減し、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできるものであり、製紙工業分野の発展に寄与するところはきわめて多大である。
本発明を詳細に説明する。
本発明の填料含有紙は、特定の重合物である（Ａ）成分と特定の無機化合物である（Ｂ）成分とを含有する。
本発明における（Ａ）成分は、Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合物中の全ホルミル基の２０〜１００％が加水分解されている重合物である。
少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られる単独重合物又はＮ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる共重合物（以下、前記単独重合物と前記共重合物とを総称して、単に「重合物」ということがある。）を挙げることができる。本発明においては、前記単独重合物と前記共重合物との混合物を用いることもできる。
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとしては、例えば後述の、窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物、飽和カルボン酸のビニルエステル又はプロペニルエステル、ノニオン性の（メタ）アリルモノマー、カチオン性窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマー、オレフィン類、エチレン性不飽和カルボン酸、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル又はアミド、ニトリル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー及びスチレン系モノマーなどを挙げることができる。
前記窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオン酸アミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−置換−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアミンなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素原子に結合してなるＮ−ビニル−Ｎ−アルキルアミン並びにＮ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾール及びＮ−ビニルオキサゾリンなどのビニルへテロ環化合物などを挙げることができる。
なお、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態で使用することもできる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びにギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などのカルボン酸及びスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。前記四級化は、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンで行うことができる。
前記飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートなどを挙げることができ、飽和カルボン酸のプロペニルエステルとしては、例えば、プロペニルホルメート、プロペニルアセテート及びプロペニルプロピオネートなどを挙げることができる。
前記ノニオン性の（メタ）アリルモノマーとしては、アリルアルコール、及びメタリルアルコールなどの（メタ）アリルアルコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド及びメタリルブロマイドなどの（メタ）アリルハライド、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタリルメチルエーテル及びメタリルエチルエーテルなどの炭素数１〜１８個の、アルキル基をエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、メタリルホルメート及びメタリルアセテートなどの、１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができる。
前記カチオン性窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマーとしては、例えば、アリルアミン及びメタリルアミンなどの（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ステアリルアリルアミン、Ｎ−メチルメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルメタリルアミン及びＮ，Ｎ−ジステアリルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（メタ）アリルアンモニウムハライド、ジアリルアミン及びジメタリルアミンなどのジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジメタリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン及びＮ−ステアリルジメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジステアリルジメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。
なお、前記（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン及びＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミンなどは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態でも使用することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、及びブタジエンなどを挙げることができる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸、及びα，β−不飽和テトラカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートなどの、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基とエステル結合する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び分子量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルなどの、１つの水酸基がエステル化されているのみである（メタ）アクリル酸エステル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートなどの、アミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを挙げることができる。
なお、アミノアルコールのカルボン酸エステルは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ｔert−ブチルアクリルアミドなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルジアミド、並びにジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
前記ニトリル基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び２−メチレングルタロニトリルなどを挙げることができる。
前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩、及びアクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
前記リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、及びスチレンホスホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びビニルベンジルアミンなどを挙げることができる。なお、ビニルベンジルアミンは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、アニオン重合、及びカチオン重合などのイオン重合方法、並びにラジカル重合方法のいずれの方法を用いてもよい。分子量を容易に制御できる点からラジカル重合方法（特許文献６を参照）を採用することが好ましい。
特開平１１−３２２８４９号公報 また、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、水性媒体中で、溶液重合、及び乳化重合などの方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常、３０〜１００℃の温度条件下で行われる。非水性媒体中で前記重合体を製造することも知られているが（特許文献７参照）、水性媒体中で製造した重合物を用いることは、作業環境の観点及び非水性媒体の回収設備が不要であることから好ましい。
特開平２−６６８５号公報 溶液重合は、溶媒として水を用い、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水溶液で重合するのが好ましい。また、乳化重合は、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水性懸濁液と乳化剤とを用いて、水中油型の乳化状態で重合するのが好ましい。
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物を製造するにあたっては、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとをグラフト重合又はブロック共重合することにより、グラフトポリマー又はブロックポリマーとして製造することができる。
前記共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド９０〜１ｍｏｌ％及びこれと共重合し得るモノマー１０〜９９ｍｏｌ％で、好ましくは、９５〜５０ｍｏｌ％及び５〜５０ｍｏｌ％で共重合して製造することができる。
前記重合物を製造するにあたり、重合反応、特にラジカル重合反応で使用するラジカル重合触媒としては、常用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩等を使用することができる。具体的には、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）並びにその塩などを挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げることができる。臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどを挙げることができる。過ホウ素酸塩としては、過ホウ素酸ナトリウム及び過ホウ素酸アンモニウムなどを挙げることができる。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。過リン酸塩としては、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム及び過リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましい開始剤としては、２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。
また、過酸化物系の重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、又はアルドースなどの還元糖などの還元剤と併用して、レドックス系重合開始剤として使用することもでき、これらの還元剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
重合は、重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより開始する。ただし、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加してもよく、重合開始剤を滴下法に代表されるような手法により、連続的に添加してもよい。また、放射線、電子線又は紫外線を照射する方法を用いることもできる。これらの手法は単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を適宜、使用することができる。この連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物、及び次亜リン酸などを挙げることができる。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、重合に際しては、必要に応じて架橋剤を適宜、添加することができる。この架橋剤としては、２つの不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類及びジビニルエステル類などの２官能性重合性ビニルモノマー、ビニル基と連鎖移動が発生する官能基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、３つの不飽和結合を持つ３官能性重合性ビニルモノマー、４つの不飽和結合を持つ４官能性重合性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物並びにシリコン系化合物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合又は、Ｎ−ビニルホルムアミドとこれと共重合可能なモノマーとの共重合は、本発明の目的を損なわない程度で、酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉及び酵素変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、キトサン及びガム類等の水溶性高分子の存在下で、行うこともできる。
本発明における（Ａ）成分は、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物中のホルミル基を加水分解して得られる。加水分解は、酸性加水分解方法、塩基性加水分解方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、及び酸性条件下での加アルコール分解する方法などの公知の加水分解方法を用いることができ、溶液状又は脱水もしくは乾燥して粉末状とした後、加水分解することにもできる。これら加水分解方法の中でも、酸性又は塩基性加水分解方法が好ましい。
酸性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸及びメタンスルホン酸などの強酸として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができるが、加水分解物が水に溶解し易くするためには、１価の酸が好ましい。
また、塩基性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどの強塩基として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができる。
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。
加水分解に使用される変性剤の使用量は、前記重合物中のホルミル基に対して、通常０．２〜５倍モルの範囲で、重合物中のホルミル基の加水分解率が２０〜１００モル％になるように目的とする変性率に応じて適宜、決定される。加水分解を行う際、反応温度は、通常３０〜１１０℃で、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。
少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物におけるホルミル基の加水分解率は、重合物中の全ホルミル基に対して２０％〜１００％であり、５０〜１００％が好ましい。加水分解率が低すぎると、填料の定着効果及び紙の不透明度向上効果が不十分になる。
加水分解を行う際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン及び硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を加えて変性を行ってもよい。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うこともできる。加水分解は、水もしくは水とメタノールなどの極性溶媒との混合溶媒を用いた均一溶液又は少なくとも水を含む極性溶媒とヘキサン、及びトルエンなどの非極性溶媒とからなる不均一溶液で行うことができる。
前記重合操作及び誘導体調製操作により、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又はその誘導体の溶液の固形分濃度は、通常は、３〜４０質量％である。また、前記重合物溶液及び／又はその誘導体溶液の粘度は、２５℃におけるブルックフィールド回転粘度計によると、通常は、１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２万ｍＰａ・ｓ以下である。本発明においては、前記重合物及び／又はその誘導体の溶液をそのまま利用して定着剤として用いることができる。
本発明の（Ｂ）成分は、二酸化チタン及び／又は炭酸カルシウムである。また別の表現をすると、本発明の（Ｂ）成分は、二酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、及び重質炭酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物である。この発明においては、填料含有紙の灰分含有率が３〜４０重量％になる範囲で、前記（Ｂ）成分とともに、通常紙の填料として使用される無機化合物、例えば、カオリン、タルク、クレー、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム等を使用することができる。また、上記範囲内になれば、古紙由来の填料が混入していても何ら差し支えはない。
本発明で使用される二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれを用いても構わない。また、アルミナやシリカでコーティングされたものを用いることも可能である。通常、二酸化チタンを抄紙系に添加する場合には、水に分散させたスラリー状態で使用されることが多く、その際二酸化チタンを均一に分散させておくためにポリアクリル酸ソーダ等の分散剤が使用されるが、分散剤を使用しているもののみならず分散剤を使用していないものも本発明に使用できる。
本発明で使用される炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等がある。軽質炭酸カルシウムとしては、石灰乳に炭酸ガスを反応させる等の製法で得ることができ、重質炭酸カルシウムとしては結晶質石灰石や大理石等を粉砕して得ることができる。通常、炭酸カルシウムも抄紙系に添加する場合には、水に分散させたスラリー状態で使用されることが多く、その際いずれの炭酸カルシウムも均一に分散させておくためにポリアクリル酸ソーダ等の分散剤が使用される場合があるが、分散剤を使用しているもののみならず分散剤を使用していないものも本発明に使用できる。
本発明の紙の原料として用いるパルプとしては、特に限定するものではないが、建材用紙、インディアペーパー、チップ原紙の製造に使用されるパルプが好ましい。例えば、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒し又は未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプ、さらに、新聞古紙、雑誌古紙、及び段ボール古紙などの古紙パルプを含有するパルプなどを挙げることができる。前記木材パルプ以外に、藁やケナフなどの非木材を原料とするパルプを使用してもよい。また、前記パルプとポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコールなどの合成繊維との混合物であってもよい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、抄紙工程のドライヤーパートよりも前にパルプスラリーに添加することが可能であり、その添加方法に特に制限はないが、ウェットウェブ形成前のパルプスラリーに添加することが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をパルプスラリーに添加する順序にも制限はなく、両者を同じ場所でパルプスラリーに添加してもよく、パルプスラリーへ添加する直前に両者を予め混合して添加してもよい。また、いずれか一方を他方の前にパルプスラリーに添加してもよい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とをウェットウェブ形成前のパルプスラリーに添加する場合、同時に、又はその前後に、他の薬品を添加してもよい。この薬剤に特に制限はなく、凝結剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、サイズ剤、（Ｂ）成分以外の填料、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、又は操業性向上のために、必要に応じて使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
凝結剤としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アミンとエピハロヒドリンとの反応物などが挙げられる。乾燥紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉などが挙げられる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及び尿素ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
また、サイズ剤としては、脂肪酸石鹸、溶液ロジン、酸性ロジンエマルション、中性ロジンエマルション、アルケニルコハク酸無水物のエマルションや加水分解物の塩、２−オキセタノンのエマルション、パラフィンワックスのエマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤、脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物のエマルション、及びカチオン性スチレン系サイズ剤などを挙げることができる。
歩留り向上剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド、カチオン性高分子ポリアクリルアミド、両性高分子ポリアクリルアミド、シリカゾル、及びベントナイトなどを挙げることができる。
また、濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド及び両性ポリアクリルアミドなどを挙げることができ、他の薬品としては、硫酸バンド及びポリアルミニウムクロライドなどのアルミニウム化合物、染料、消泡剤又はｐＨ調整剤などを挙げることができる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のパルプスラリーへの添加率は、紙中灰分含有量が３〜４０重量％になるように調節できればよい。
（Ａ）成分のパルプスラリーへの添加率は、原料パルプの乾燥質量に対して、通常は０．０００５％以上０．０５％未満、好ましくは０．００１％以上０．０４％以下である。（Ａ）成分の添加率０．０００５％未満であると、填料の歩留向上効果及び不透明度の向上効果が不十分な場合があり、逆に（Ａ）成分の添加率が０．０５％以上であると、填料の歩留向上効果は優れるものの、パルプ繊維や填料を過度に凝集させて、紙の地合いの悪化や、不透明度向上効果が不十分である等、紙の品質を低下させる場合がある。
（Ｂ）成分のパルプスラリーへの添加率は、紙中灰分含有量が３〜４０重量％となるように添加すればよく、特に制限はないが、通常、パルプスラリーへの添加率は、３〜１００重量％である。なお、（Ｂ）成分の添加率は、実際の紙の抄造において紙の原料の一部もしくは全量が古紙や損紙中に含まれる（Ｂ）成分を利用することもあり、それらの原料中に含まれる填料の変動により、紙中灰分含有量を調節することも必要であるために添加する（Ｂ）成分の量も変動する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は固形分換算で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．００１／１００〜０．５／１００の割合であることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．０１／１００〜０．３／１００の割合である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が０．００１未満であると、填料の歩留向上効果及び不透明度の向上効果が不十分な場合があり、逆に（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が０．５を越えると、填料の歩留向上効果は優れるものの、パルプ繊維や填料を過度に凝集させて、紙の地合いの悪化や、不透明度向上効果が不十分である等、紙の品質を低下させる場合がある。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。紙の製造例として以下の３条件を例示したが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量％である。
紙の製造例１ 酸性条件における二酸化チタン含有紙
紙の製造例２ 中性条件における二酸化チタン含有紙
紙の製造例３ 中性条件における炭酸カルシウム含有紙
（（Ａ）成分の製造例１）
撹拌機、温度計及び窒素雰囲気下における操作のための装置を備えた２Ｌ容量のフラスコ中で、水３８５ｇにＮ−ビニルホルムアミド８０ｇ（１１２５ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．６５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を混合し、窒素を導入することにより酸素を排除して、反応混合物を１時間以内に５５℃に加温した。この温度を５時間保持した後、変化率を高めるために、さらに６０℃にて３０分加熱して変化率を１００％とした。こうして得られた粘稠な重合物溶液に、次いで、３６％塩酸水溶液１１４．５ｇ（１１２９．４ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃に２時間加熱し、加水分解した。得られたカチオン性樹脂である重合物水溶液Ｉの重合物固形分濃度は８．６％であった。重合物水溶液の粘度は１１００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）であり、ホルミル基の９５％が加水分解されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
（（Ａ）成分の製造例２）
（Ａ）成分の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液１１４．５ｇ（１１２９．４ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、重合物水溶液中の重合物固形分濃度１２．０％、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の６０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）されたカチオン性樹脂である重合物水溶液IIを得た。
（（Ａ）成分の製造例３）
（Ａ）成分の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液１１４．５ｇ（１１２９．４ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液３４．２５ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を混合した以外は、（Ａ）成分の製造例１と同様に反応を行い、重合物水溶液中の重合物固形分濃度１４．１％、粘度２４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の３０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）されたカチオン性樹脂である重合物水溶液IIIを得た。
実施例１（紙の製造例１）
２．４％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝９／１、カナディアンスタンダードフリーネス４００）に、パルプ絶乾質量に対する固形分質量比で硫酸バンド１．５％、市販のカチオン化澱粉１．０％、及びロジンエマルション型サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「AL1208」）０．３％を順次加えた。これを撹拌した後、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈し、アナターゼ型二酸化チタン２０％及び（Ａ）成分の合成例１で得られたカチオン性樹脂である重合物水溶液Iを重合物固形分換算で０．０１２％、続いて、カチオン性ポリアクリルアミド系高分子歩留り剤０．０１％をパルプスラリーに添加した。このパルプスラリーの一部を分取して（Ｂ）成分の定着試験を行った。
定着試験は、タッピ・ペーパーメーカーズ・カンファレンス（１９８５年）の第１７１頁に記載されているモディファイド・ダイナミック・ドレナージ・テスターと同様の装置（直径７．５ｃｍのジャーにパルプスラリーを注ぎ、６００ｒｐｍの回転速度における攪拌下において、マットを形成しないように下部から空気を送り、攪拌及び送気を停止すると同時に濾過する構造を有する。）を用いて、パルプスラリー５００ｍｌを１００メッシュの金網で濾過し、濾液１００ｍｌを採取し、６２０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。この光透過率の値が高いほど、濾液が透明であることを示し、微細繊維や填料が濾液に流出せず、紙に定着していることを示している。特に光散乱能の高い（Ｂ）成分を用いた本発明においては、濾液の光透過率が、濾液中に含まれる（Ｂ）成分の量の指標とすることができると、考えられる。
残りのパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド社製手抄き装置により抄紙し、坪量４０ｇ／ｍ２の湿紙を得た。このときの抄紙ｐＨは４．５であった。この湿紙をプレスし、次いで、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、坪量、紙中灰分含有率及び不透明度を測定した。結果を表１に示す。
なお、ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙及び板紙−坪量測定方法」に従って坪量を、ＪＩＳ Ｐ ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法」に従って紙中灰分含有率を、ＪＩＳ Ｐ ８１４９「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に従って不透明度を測定した。以下の実施例、比較例においても同様に測定した。
実施例２、３
重合物水溶液Iを表１に示すカチオン性樹脂及び添加量とする以外は実施例１と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
実施例４
二酸化チタンの添加する場所を硫酸バンドの前に変更した以外は、実施例２と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
実施例５
重合物水溶液Iを表１に示すカチオン性樹脂に代えた外は、前記実施例４と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
比較例１
重合物水溶液Iを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
比較例２
重合物水溶液Iを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
比較例３、４
重合物水溶液Iの代わりにポリエチレンイミンを表１に示す添加量で添加した以外は、実施例１と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
比較例５
重合物水溶液Iの代わりにカチオン性ポリアクリルアミド系高分子歩留り剤の添加量を表１に示す添加量で添加した以外は、実施例１と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
比較例６
重合物水溶液Iの代わりにポリエチレンイミンを表１に示す添加量で添加した以外は、実施例４と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表１に示す。
Figure 2005171411
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
高分子歩留り剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子歩留剤
表１に示す結果から明らかなように、本発明を用いれば、二酸化チタンの歩留り向上効果により、従来より使用されているポリエチレンイミン（比較例３、４、６）及びカチオン性ポリアクリルアミド系高分子歩留剤の添加量を増やしたもの（比較例５）よりも優れた二酸化チタンの定着効果が得られる。すなわち、本発明により、未定着の二酸化チタンの抄紙系内への蓄積が低減され、抄紙機や付帯設備の汚れが抑制される。
実施例６（紙の製造例２）
２．４％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝９／１、カナディアンスタンダードフリーネス４４０）に、パルプ絶乾質量に対する固形分質量比でポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「WS4020」)２％、（Ａ）成分の合成例１で得られたカチオン性樹脂である重合物水溶液Iを重合物固形分換算で０．０２４％、ルチル型二酸化チタン１００％、硫酸バンド１％、及びアルミン酸ナトリウム０．９％を順次加えた。これを撹拌した後、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈した。このパルプスラリーをノーブルアンドウッド社製手抄き装置により抄紙し、坪量８０ｇ／ｍ２の湿紙を得た。このときの抄紙ｐＨは７．２であった。この湿紙をプレスし、次いで、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、坪量、紙中灰分含有率及び不透明度を測定した。結果を表２に示す。
実施例７
重合物水溶液Iの添加量を表２に示す添加量で添加した以外は、実施例６と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表２に示す。
実施例８
重合物水溶液Iの添加する場所を、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈した後に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。
実施例９、１０
重合物水溶液Iを表２に示すカチオン性樹脂及び添加量とする以外は実施例８と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表２に示す。
比較例７
重合物水溶液Iを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表２に示す。
比較例８
重合物水溶液Iの代わりに、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂にした以外は、実施例７と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表２に示す。
Figure 2005171411
ＰＡＥ：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂
表２に示す結果から、本発明を用いれば、二酸化チタンの歩留り向上効果により従来より使用されているポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（比較例８）よりも灰分含有量、不透明度の高い紙を得ることができ、建材用原紙に分類される化粧板原紙に適していることがわかる。
実施例１１（紙の製造例３）
２．４％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝９／１、カナディアンスタンダードフリーネス２５０）に、パルプ絶乾質量に対する固形分質量比で市販のカチオン化澱粉０．５％、ＡＫＤサイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「AD1602」）０．３％、及び軽質炭酸カルシウム３５％を順次加えた。これを撹拌した後、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈した。このパルプスラリーに、（Ａ）成分の合成例１で得られたカチオン性樹脂である重合物水溶液Iを重合物固形分換算で０．０００６％添加した。このパルプスラリーをノーブルアンドウッド社製手抄き装置により抄紙し、坪量３５ｇ／ｍ２の湿紙を得た。このときの抄紙ｐＨは８．０であった。この湿紙をプレスし、次いで、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、坪量、紙中灰分含有率及び不透明度を測定した。これらの結果を表３に示す。
実施例１２〜１７
重合物水溶液Iを表３に示すカチオン性樹脂及び添加量とする以外は実施例１１と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表３に示す。
比較例９
重合物水溶液Iを添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして、得られた手抄き紙を測定した結果を表３に示す。
比較例１０〜１１
重合物水溶液Iに代えてポリエチレンイミン（PEI）を、表３に示す量を添加した以外は実施例１１と同様して、得られた手抄き紙を測定した結果を表３に示す。
Figure 2005171411
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
表３に示す結果から、本発明を用いれば、炭酸カルシウムの歩留り向上効果により従来より使用されているポリエチレンイミン（比較例１０、１１）の添加量を増やしたものよりも灰分含有量、不透明度の高い紙を得ることができ、煙草用チップ原紙やインディアペーパーの他、一般の書籍用紙、PPC、コート原紙などに適していることがわかる。

Claims (5)

  1. 下記（Ａ）成分と下記（B）成分とを含有し、かつ紙中灰分含有率が、３〜４０重量％であることを特徴とする填料含有紙。
    （Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合物中の全ホルミル基の２０〜１００％が加水分解されている重合物
    （Ｂ）二酸化チタン及び／又は炭酸カルシウム
  2. （Ａ）成分が水性媒体中で重合して得られる重合物であることを特徴とする請求項1に記載の填料含有紙。
  3. 建材用原紙、インディアペーパー、又は煙草用チップ原紙であることを特徴とする請求項１又は２に記載の填料含有紙。
  4. 請求項１又は２に記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をパルプスラリーに、前記（Ａ）成分のパルプスラリーに対する添加率が対パルプ固形分換算で０．０００５％以上０．０５％未満になるように、添加することを特徴とする填料含有紙の製造方法。
  5. 請求項１又は２に記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をパルプスラリーに、請求項１又は２に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、固形分換算で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．００１／１００〜０．５／１００の割合となるように、添加することを特徴とする前記請求項４に記載の填料含有紙の製造方法。

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