JP2003089994A

JP2003089994A - 紙の製造方法

Info

Publication number: JP2003089994A
Application number: JP2001278756A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Gondo; 知久権藤; Shosuke Watanabe; 正介渡辺; Kenji Hakuto; 健志白頭; Osamu Kitao; 修北尾
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】抄抄紙時の二酸化チタンの紙への留まりを著し
く改善し、光学特性及び強度特性に優れた紙の製造方法
の提供。【解決手段】セルロース繊維スラリーに、置換度が０．
３〜０．６であるカルボキシメチルセルロースを添加し
た後、硫酸アルミニウム、二酸化チタンを添加した紙料
を用いる紙の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄紙時の二酸化チ
タンの紙への留まりを改善した紙の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】新聞、書籍等の用紙には強度特性が良好
なだけでなく、白色度、不透明度といった光学特性につ
いても良好であることが求められる。

【０００３】紙の白色度、不透明度といった光学特性、
或いは印刷適性を向上させる目的に際しては、従来、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、水和ケイ酸（ホワイトカ
ーボン）、タルク、クレー、カオリン、尿素−ホルマリ
ンポリマー微粒子等の公知の製紙用填料が使用されてい
る。なかでも二酸化チタンは光散乱能が高いという性能
を有するため高不透明度を紙に付与する目的で広く用い
られている。しかし、二酸化チタンは他の製紙用填料と
比較しても、その粒子径が小さいことから、抄紙機で抄
紙する際の歩留まりが極めて悪いことが大きな問題とな
っている。填料の歩留まりが低いと、抄紙系内での填料
等の堆積及び汚れが発生し、そのため抄紙機の運転を停
止して洗浄を行う頻度が増加し、生産効率を著しく損な
い、更には、填料等の堆積及び汚れに起因する粕が紙に
抄き込まれ、紙の品質低下等の問題点も生ずる。そこ
で、二酸化チタンの歩留まりを向上させる目的で、ポリ
アクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロロヒド
リン、ポリエチレンイミン等の歩留向上剤が使用されて
いる。

【０００４】更に近年、水溶性歩留向上剤を単独で使用
する以上に歩留まり向上効果を有する方法として、両性
ポリアクリルアミド系共重合体とカチオン性基を有する
ポリアクリルアミド系ポリマーを用いる方法（特開平５
−７８９９７）、両性水溶性重合体とアニオン性コロイ
ダルシリカおよび／あるいはベントナイトを用いる方法
（特開平９−１９５１９７）等多様な提案がなされてい
る。

【０００５】しかし、填料の歩留まり向上効果において
も満足のできる状態にないだけでなく、ある程度の添加
率を超えると効果が平衡に達し、抄紙系を汚すという欠
点を有し、又、薬品が高価であるといった問題点も有す
る。近年、資源問題や物流問題等に対応するため紙の軽
量化が求められていることから、不透明度対策として填
料の歩留まりの向上が求められているが、更に抄紙機の
高速化、白水のクローズド化といった状況も加わり、填
料の歩留まりの更なる向上に対する要求は年々高まって
きている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる要求
に応え、従来の技術の欠点を克服し、抄紙時の二酸化チ
タンの紙への歩留まりを改善し、光学特性および強度特
性等に優れた紙の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる背
景に鑑み、安価にして且つ簡便に、二酸化チタンの紙へ
の歩留まりの向上が図れ、紙の品質を向上させる方法を
見い出すべく検討を重ねた。二酸化チタンは、マイナス
の電荷を有し、カチオン性の薬品類を介して、パルプ繊
維に静電的作用により吸着するものと考えられる。そこ
で、パルプ繊維表面のマイナスの電荷を増加させる目的
でセルロース繊維スラリーに予め置換度０．３〜０．６
のカルボキシメチルセルロースを添加し、その後、硫酸
アルミニウム及び二酸化チタンの添加を行うことで、チ
タン粒子とパルプ間との静電的な作用が増幅され、二酸
化チタンの紙への留まりの改善がなされ、良好な紙質の
紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明は下記の各発明を包含する。（１）セルロース繊維スラリーに、置換度が０．３〜
０．６であるカルボキシメチルセルロースを添加した
後、硫酸アルミニウム、二酸化チタンを添加した紙料を
用いて抄紙する紙の製造方法。

【０００９】（２）前記カルボキシメチルセルロースの
添加率が絶乾パルプ質量に対して０．０５〜３．０質量
％である（１）記載の紙の製造方法。

【００１０】（３）前記硫酸アルミニウムの添加率が絶
乾パルプ質量に対して０．１〜３．０質量％である
（１）又は（２）記載の紙の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における原料セルロースパ
ルプは特に限定されず、通常用いられている公知の製紙
用パルプに適用でき、サルファイトパルプ、クラフトパ
ルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカル
パルプ、メカニカルパルプ等木材パルプ、或いはこう
ぞ、みつまた、麻などの非木材パルプ、古紙を処理して
製造される脱墨パルプのいずれでもよく、未晒パルプで
も晒パルプでも良い。但し良好な地合いが求められる場
合は、繊維長の短い広葉樹材が多配合され、好適に用い
られる。

【００１２】本発明で用いられる二酸化チタンは平均一
次粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲にあり、結晶型は
ルチル型及び／又はアナターゼ型のものが選択され、単
独或いは混合して使用される。

【００１３】二酸化チタンは、予め水に分散した後使用
されるが、分散に際し粒子の再凝集を防止するため分散
剤を添加しても良い。分散剤としては、ヘキサメタリン
酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等
が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられるカルボキシメチルセル
ロース（以下ＣＭＣという）は、木材パルプ、リンター
パルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合
成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、
溶媒法等の公知の製造方法で得られるものがそのまま用
いられる。ＣＭＣと類似のセルロース誘導体であるカル
ボキシエチルセルロースでも、本発明と同様の効果は認
められるものの、ＣＭＣと比較すると効果は低く、又、
高価であることから、好ましくない。

【００１５】本発明では前記ＣＭＣの置換度（エーテル
化度）は０．３〜０．６の範囲のものを使用する。置換
度が０．３未満のものは水に不溶であり、パルプ繊維表
面には吸着されずパルプ繊維との混合物となり、二酸化
チタンの紙への歩留まりを改善し得ない。一方、置換度
が０．６を超すものは、イオン性基が多く分子内に存在
するため、マイナス電荷を帯びているパルプ繊維との静
電的反発が強く、且つパルプ繊維との親和性が乏しくな
るため、電解質が共存して静電的反発がある程度遮蔽さ
れても、パルプ表面への吸着が不十分となる。このた
め、二酸化チタンの紙への歩留まりを改善し得ない。

【００１６】本発明に用いられるＣＭＣは、使用するパ
ルプ繊維の性状や前述のようにＣＭＣの製造方法により
様々な重合度のものが製造可能であるが、１％水溶液の
粘度が５〜１６，０００ｍＰａ・ｓ（０．１Ｎ−ＮａＣ
ｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜
４，５００、平均分子量が２万〜１００万の範囲のもの
である。本発明に用いられるＣＭＣで、市販品はその殆
どがカルボン酸ナトリウム塩或いはカリウム塩であり、
正確に記せばＣＭＣはカルボキシメチルセルロースナト
リウム或いはカルボキシメチルセルロースカリウムであ
るが、慣用上、ナトリウムやカリウムの記載は省略し、
単にＣＭＣとして表示する。

【００１７】本発明では、ＣＭＣのナトリウム塩、カリ
ウム塩或いはアンモニウム塩が用いられるが、価格が安
価で容易に入手できること及び得られる効果が高いこと
から、ＣＭＣのナトリウム塩が好ましい。又、ＣＭＣを
パルプスラリーへ添加する際の溶液濃度は、濃度が高す
ぎると粘性が高く、スラリーへの拡散が悪くなるため、
０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質
量％の範囲である。

【００１８】ＣＭＣを溶かすための溶媒は水であり、本
発明においても、ＣＭＣの水溶液として使用するが、Ｃ
ＭＣが安定に溶解する範囲で、必要に応じて水と相溶性
のある溶媒、例えばメタノール、エタノール等を水に対
して１０．０〜３０．０％の割合で混合しても良いし、
更にＣＭＣが安定して溶解する範囲で、必要に応じて芒
硝等の電解質等、他の物質を混合しても良い。

【００１９】本発明におけるＣＭＣの添加率は、ＣＭＣ
の置換度、製造する紙の種類及び用途、要求される性能
等に応じて変えられるが、パルプ繊維の乾燥質量に対し
て０．０５〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜１．
０質量％である。これらの使用量は多ければ多いほど効
果は顕著になるが、０．０５〜１．０質量％の使用量
で、十分な効果が得られ、３．０質量％を超えて使用す
ると紙の地合が低下したり、濾水性が低下する場合があ
り、さらに、ＣＭＣは高価であるため、紙の用途や経済
的な理由によりその上限が適宜選択される。

【００２０】ＣＭＣを水溶液でパルプ繊維スラリーに添
加する際のパルプ繊維スラリーの濃度は、固形分で１．
０〜５．０質量％、好ましくは２．０〜４．０質量％で
ある。濃度が高すぎると撹拌が困難で、混合が不十分と
なり、逆に濃度が低すぎると、パルプ繊維とＣＭＣとの
相互作用が不足し、ＣＭＣのパルプ繊維表面への吸着が
不均一になりやすい。

【００２１】ＣＭＣ、硫酸アルミニウム、二酸化チタン
の添加は、先ず、セルロース繊維スラリーにＣＭＣを添
加し、その後、硫酸アルミニウム、二酸化チタンを添加
する。硫酸アルミニウムと二酸化チタンの添加順は抄紙
の際の添加状況に応じて変更可能である。ＣＭＣの添加
が、硫酸アルミニウム及び二酸化チタンの添加後では、
パルプ繊維表面のマイナスの電荷は増加せず、二酸化チ
タンの留まりの向上が図れないので、好ましくない。

【００２２】二酸化チタン及び各種製紙用薬品の定着剤
として硫酸アルミニウムが添加され、その添加率は紙の
種類、用途、要求される品質に応じて変えられるが、パ
ルプ繊維の乾燥質量当たり０．１〜３．０質量％、好ま
しくは１．０〜２．０質量％である。０．１質量％未満
では二酸化チタンの定着能が低く、又、３．０質量％を
超えての使用は、経済的にも不利であるだけでなく、紙
の地合の低下、保存性の悪化等を引き起こすため好まし
くない。

【００２３】本発明においては、製紙用紙力増強剤や湿
潤紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤、染料、消
泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の公知抄紙薬品を必要に応
じて添加することができ、これらの種類及び添加率は得
られる紙に必要とされる品質を満足できれば、特に限定
はしないが、上記製紙用薬品のそれぞれの効果を発揮す
るには、ＣＭＣの添加後に添加するのが好ましい。

【００２４】本発明の紙の抄造は、公知の湿式抄紙機、
例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網
式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に
応じて適宜選択して行われる。

【００２５】こうして得られた原紙に、各種サイズプレ
ス装置、ロールコーター等で澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ等を
用いてサイズ処理することは勿論可能であるが、製造速
度の高速化を考慮した場合には、フィルムメタリングタ
イプのサイズプレス装置を用いて糊の固形濃度を高くし
てサイズプレス処理を行う方法が好適に用いられる。
又、ロールコーター、ブレードコーター等の予備塗工を
行うことは勿論可能である。又、表面処理剤である澱
粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ等に導電剤として種々の電解質を添
加することも可能である。電解質としては、芒硝、塩化
ナトリウム等が挙げられる。

【００２６】得られた紙は、そのまま製品として使用す
ることもでき、又、印刷用紙、情報記録用紙等のよう
に、塗被組成物層を設ける紙の基紙としても使用するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％と
あるのは、すべて質量％であり、パルプ繊維スラリーへ
の添加剤の添加量は、絶乾紙料質量に対する質量％で示
した。

【００２８】各物性の測定は、下記の方法に従った。試験法（１）引張強度ＪＩＳＰ８１１３に準拠して測定し、裂断長（ｋ
ｍ）で示した。（２）白色度ＪＩＳＰ８１４８（ＩＳＯ２４７０）に準拠して
測定した。（３）不透明度ＪＩＳＰ８１３８に準拠して測定した。（４）歩留まり評価ＴＡＰＰＩＴ２６９−ｃｍ９２に準拠して測定した。ヘッドボックス中全紙料濃度をＨＴ、トレイ中全紙料濃
度をＷＴ、ヘッドボックス中灰分の１００分率をＦ１、
白水中灰分の百分率をＦ２として、全紙料（繊維、微細
繊維、填料）ワンパシリテンション（ＯＰＲ）及び填料
ワンパスリテンション（ＯＰＲ）は次式に従い計算し
た。全紙料ＯＰＲ（％）＝{（ＨＴ−ＷＴ）／ＨＴ}×１００填料ＯＰＲ（％）＝{（ＨＴ×Ｆ１−ＷＴ×Ｆ２）／Ｈ
Ｔ×Ｆ１}×１００（５）紙中灰分測定ＪＩＳＰ８１２８（ＩＳＯ２１４４）に準拠して
測定した。（６）ＣＭＣ溶液の粘度０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒として、１％溶液を調製し、
２５℃においてＢ型粘度計で測定した。

【００２９】実施例１実験用ナイアガラビーターを用いて、針葉樹晒クラフト
パルプと広葉樹晒クラフトパルプを３対７の比率で混合
し、カナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）４００ｍＬに混合
叩解した。このパルプ繊維スラリー（パルプ濃度２．０
％）に、置換度０．４６のＣＭＣ（固形分濃度１．０％
の溶液粘度２０ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬製試作品４５
０Ａ）を濃度が１．０％の水溶液として絶乾パルプ質量
に対し０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を
続けたまま、アニオン性ポリアクリルアミドを成分とす
る紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＳＴ１３、ミサワ
セラミック社製）０．５％、製紙用強化ロジンサイズ剤
（商品名：ＳＰＥ、荒川化学工業社製）０．３％、カチ
オン変性澱粉（商品名：ケート１５、ナショナルスター
チ社製）１．０％、硫酸アルミニウム１．５％、二酸化
チタン（粒径０．２μｍ、アナターゼ型、商品名：Ｂ１
０１、日本タルク社製）１７％を、前記の順で添加し紙
料とした。この紙料を用いて実験用角型シートマシンで
坪量９０ｇ／ｍ ^２の紙を調製し、室内にて送風乾燥し
た。この手抄きシートを２３℃、５０％ＲＨの条件下２
４時間調湿した後、品質評価を行った。

【００３０】実施例２置換度が０．６のＣＭＣ（固形分濃度１％の溶液粘度５
００ｍＰａ・ｓ、商品名セロゲンＨＨ、第一工業製薬社
製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄き
シートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。

【００３１】実施例３ＣＭＣをパルプ質量に対して１．５％添加としたこと以
外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得
られた紙を試験して品質を評価した。

【００３２】実施例４ＣＭＣをパルプ質量に対して０．０５％添加としたこと
以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、
得られた紙を試験して品質を評価した。

【００３３】実施例５固形分濃度１％の溶液粘度が９００ｍＰa・ｓ、置換度
が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一
工業製薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質
を評価した。

【００３４】実施例６固形分濃度１％の溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ、置換度が
０．３５のＣＭＣ（自社実験室製造）を用い、ＣＭＣの
添加率を３．０％、硫酸アルミニウムの添加率を１．０
％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシー
トを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００３５】実施例７硫酸アルミニウムの添加率を３．０％としたこと以外
は、実施例２と同様にして手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００３６】実施例８硫酸アルミニウムの添加率を０．1％としたこと以外
は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００３７】比較例１ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして
手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評
価した。

【００３８】比較例２ＣＭＣの添加順を二酸化チタンの添加後とした以外は、
実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた
紙を試験して品質を評価した。

【００３９】比較例３置換度が０．６のＣＭＣ（固形分濃度１％の溶液粘度５
００ｍＰａ・ｓ、商品名セロゲンＨＨ、第一工業製薬社
製）を用い、ＣＭＣ添加率を３．３％としたこと以外
は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００４０】比較例４置換度が０．７のＣＭＣ（固形分濃度１％の溶液粘度７
５０ｍＰａ・ｓ、商品名セロゲンＢＳＨ４、第一工業製
薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手
抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価
した。

【００４１】比較例５ＣＭＣ添加率を０．０２％としたこと以外は、比較例３
と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験
して品質を評価した。

【００４２】比較例６カチオン性ポリアクリルアミドを成分とする歩留向上剤
（商品名：ハイモロックＤＲ１２００Ｈ、ハイモ社製）
０．０４％を二酸化チタンの添加後に添加したこと以外
は比較例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られ
た紙を試験して品質を評価した。

【００４３】比較例７カチオン性ポリアクリルアミドを成分とする歩留向上剤
（商品名：パーコール５７、協和産業社製）０．０４％
と、変性ベントナイト（商品名：ハイドロコール０、協
和産業社製）０．１％を二酸化チタンの添加後に添加し
たこと以外は比較例１と同様にして手抄きシートを作製
し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００４４】比較例８硫酸アルミニウム添加率を０．０５％としたこと以外
は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００４５】比較例９硫酸アルミニウム添加率を３．５％としたこと以外は、
実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた
紙を試験して品質を評価した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかな如く、本発明の方法を用
いれば、二酸化チタンの歩留まりが高く、又、紙質の優
れた紙を、容易に製造することができる。本発明ではＣ
ＭＣを添加しない場合と比較して、二酸化チタンの歩留
まりの向上が見られ（実施例１、比較例１）、また、他
の歩留向上剤、歩留向上システムを用いた場合と比較し
ても、その効果は高い（実施例１、比較例６、７）。Ｃ
ＭＣの置換度は、低い方が効果が高く、置換度が０．６
を超えるＣＭＣを用いた場合には、効果が著しく低下す
る（実施例１、５、比較例４）。ＣＭＣの添加順を最初
とすることで、効果が発現するが、他の添加順では、効
果が発現しない（実施例１、比較例２）。ＣＭＣの添加
率は高い方が、効果は大きいが、添加率を３．０％を越
えて用いた場合には、地合の悪化から紙力が著しく低下
する（実施例１、３、４、６、比較例３、５）。硫酸ア
ルミニウムの添加率は高いほど、効果は高いが、高すぎ
ると却って紙の地合が低下して強度が低下する（実施例
１、７、８、比較例８．９）。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、二酸化チタンの歩留まりを向
上させ、優れた紙質の紙を提供し、且つ抄紙系内の清浄
化をはかり操業性を向上させる紙の製造方法を提供する
という効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北尾修東京都江東区東雲１丁目10番６号王子製紙株式会社東雲研究センター内Ｆターム(参考） 4L055 AA02 AA03 AC06 AG08 AG19 AG46 AH01 AH09 AH18 EA30 EA32 FA10 FA12 FA13 GA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース繊維スラリーに、置換度が０．
３〜０．６であるカルボキシメチルセルロースを添加し
た後、硫酸アルミニウム、二酸化チタンを添加した紙料
を用いて抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】前記カルボキシメチルセルロースの添加率
が、絶乾パルプ質量に対して、０．０５〜３．０質量％
であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】前記硫酸アルミニウムの添加率が、絶乾パ
ルプ質量に対して、０．１〜３．０質量％であることを
特徴とする請求項１又は請求項２記載の紙の製造方法。