JP5384984B2

JP5384984B2 - 印刷用紙

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Publication number: JP5384984B2
Application number: JP2009082964A
Authority: JP
Inventors: 賢太郎川崎; 知弘干潟; 正一宮脇; 志穂勝川; 裕阿部; 夕子飯嶋; 明磯貝
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: CN101952508B; EP2267222B1; US8377563B2; JP4955726B2; JP5351586B2; EP2267222A4; JP5541876B2; WO2009122982A1; EP2267222A1; CN101952508A; US20110008638A1; JP2010242286A; JP2009263652A; JP2009263853A; JP2009263848A; TW200946743A; JP2009263851A; JP2009263849A; JP2009263854A; JP4724254B2

Description

本発明は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷方式に供される印刷用紙に関する。

紙は空隙を有するものであり、特に紙の厚さ方向に貫通した空隙は、酸素、水蒸気に対するバリア性や、塗料の浸透性に影響を与える。特許文献１には、塗料の原紙への浸透を抑制する浸透抑制剤として、カルボキシメチル置換度が０．２５〜０．５で、１％濃度の水溶液粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることが開示されている。また、紙の空隙の指標である透気抵抗度を向上させる方法として、特許文献２には、未糊化顆粒澱粉を剥離紙用原紙に含有させることが開示されている。また、特許文献３には、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂から成る表面紙質向上剤が開示されている。

また、紙の用途のうち印刷用紙は、オフセット印刷方式に代表される平版印刷、グラビア印刷方式に代表される凹版印刷、その他凸版印刷などの各種印刷機で使用されるものである。特に、新聞用紙をはじめとする近年のオフセット印刷用紙では、軽量化が求められており、また印刷の高速化・カラー化が急速に進んでいる。このような技術動向の中で、オフセット印刷用紙の品質に対する要求は年々厳しくなっている。中でも、インキ着肉性と裏抜け（印刷時の不透明度；印刷した反対面の文字や絵柄が透けて見える現象）の防止に対する要求は高い。インキ着肉性を向上するための最も一般的な方法として、紙のカレンダー処理が挙げられる。カレンダー処理を施すことで、紙表面の平滑性が向上し、オフセット印刷機のブランケットからの紙へのインキ転移を向上させることができる。

特開２００４−３００６２４号公報特公平４−５７７９８号公報特開２００３−４９３９０号公報

しかしながら、上述のカルボキシメチルセルロース、未糊化顆粒澱粉、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂を紙に適用することにより、紙の空隙を完全に埋める塗膜を形成させることは困難であり、十分な透気抵抗度を有する紙は得られていなかった。紙の透気抵抗度を向上させる他の方法として、パルプの叩解を強化して繊維間結合を向上させる、あるいは強いカレンダー処理で空隙を潰す等の方法があるが、これらの方法で紙の透気抵抗度を向上させると、紙の密度が大幅に上昇してしまい、特殊な用途以外には適用し難い紙となってしまうという問題があった。

特に、印刷用紙の場合、従来用いられている金属ロールからなるカレンダー装置により紙の平滑性を向上させると、紙層の潰れが大きく紙厚が下がる。この紙厚の低下は紙の不透明度を低下させ、裏抜けにつながるという問題がある。また、密度が大幅に上昇し、所定の紙厚を維持するためには坪量を増やす必要が生じてしまい、軽量化が難しくなるという問題がある。そこで、紙厚の低下や密度の上昇を抑制するために、カレンダー処理時の線圧を下げると、平滑性が悪化し、インキ着肉性が低下するという問題がある。

本発明は、軽量化しながらインキ着肉性、裏抜け防止に優れた印刷用紙を提供することを目的とする。

本発明者らは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）から成る製紙用添加剤を紙に塗工または含浸すること、好ましくは水溶性高分子と混合して塗工または含浸することにより、紙の密度を上昇させることなく、インキ着肉性、裏抜け防止に優れた印刷用紙が得られることを見出した。また、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、次いで酸化されたセルロース系原料を特定の手法で湿式微粒化処理して解繊することにより、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、紙などの基材に塗布することができる適度な粘調性を有するセルロースナノファイバーが得られることを見いだした。

本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を含有する印刷用紙は、澱粉やポリアクリルアミドに比べて、紙の平滑性や透気抵抗度を向上させる効果が顕著に高く、本発明の製紙用添加剤を用いることでインキ着肉性、裏抜け防止に優れた印刷用紙を製造することができる。

実施例３〜６及び比較例８（澱粉塗布量３．０ｇ／ｍ²でＣＮＦ塗布量を変更）、実施例７〜１０及び比較例９（澱粉塗布量２．０ｇ／ｍ²でＣＮＦ塗布量を変更）、実施例１１〜１４及び比較例１０（澱粉塗布量１．０ｇ／ｍ²でＣＮＦ塗布量を変更）にて作製した新聞用紙の平滑度を測定した結果のグラフである。実施例３〜６及び比較例８（澱粉塗布量３．０ｇ／ｍ²でＣＮＦ塗布量を変更）、実施例７〜１０及び比較例９（澱粉塗布量２．０ｇ／ｍ²でＣＮＦ塗布量を変更）、実施例１１〜１４及び比較例１０（澱粉塗布量１．０ｇ／ｍ²でＣＮＦ塗布量を変更）にて作製した新聞用紙の透気抵抗度を測定した結果のグラフである。実施例１５（ＣＮＦ）、比較例１１（ブランク）、比較例１２（澱粉）、比較例１３（ＰＶＡ）にて作製した新聞用紙の平滑度を測定した結果のグラフである。実施例１５（ＣＮＦ）、比較例１１（ブランク）、比較例１２（澱粉）、比較例１３（ＰＶＡ）にて作製した新聞用紙の透気抵抗度を測定した結果のグラフである。

（セルロースナノファイバー）
本発明の製紙用添加剤は、セルロースナノファイバーからなる。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液を製紙用添加剤として用いる。本発明の製紙用添加剤は、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することで塗料として好適に使用できる。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。

本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。

本発明に用いられる濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーは、例えば、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。

本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース（以下、粉末セルロースともいう）、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。

粉末状セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末状セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができるので好ましい。本発明で用いる粉末状セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック^R（日本製紙ケミカル社製）、セオラス^TM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル^R（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。

セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。

（式１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。

４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。

（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。

（式５中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なる水素又はＣ₁〜Ｃ₆の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。

セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。

セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。

本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。

上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。

本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。

カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
（セルロースナノファイバーを含有する紙）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に塗布または含浸させることにより、紙の平滑度を向上させることができ、紙の印刷適性を向上させることができる。また、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を塗布または含浸させて得られた紙は、バリア性、耐熱性に優れており、印刷した後、包装材料として使用することもできる。

本発明のセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に適用する際には、外添の方がセルローナノファイバーを紙表面付近により多量に存在させることができ、紙の透気抵抗度及び平滑度をより向上させることができるから、好ましい。外添する方法としては、セルロースナノファイバーの水分散液を、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗工するか、あるいは、紙に含浸させればよい。

本発明の紙における製紙用添加剤を外添する場合は、片面当たりの塗布量として０．０１〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。

本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が使用される。

本発明の紙は、パルプ成分として、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の再生パルプを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。

また、本発明の紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、酸化チタン、合成樹脂填料、古紙を再生する工程や紙を製造する工程で発生したスラッジを焼却して得られる再生填料等の公知の填料を使用することができる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６〜９となるように中性抄紙することが望ましい。

さらに、本発明の紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。

本発明の印刷用紙は、顔料を含まない表面処理剤を塗工してもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子と本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤とを混合して塗工することが好ましい。水溶性高分子と製紙用添加剤とを混合して塗工または含浸した場合、水溶性高分子単独の場合と比べ、平滑度、透気抵抗度が高く、オフセット印刷時のインキ着肉性、裏抜け防止が良好な紙を得ることができる。また、水溶性高分子と混合して用いることで、本発明のセルロースナノファイバーは塗工適性が良好になる。

水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。澱粉類は中でもヒドロキシエチル化澱粉が好ましい。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。紙を中性抄紙する場合、外添サイズ剤としてはカチオン性表面サイズ剤が好ましい。

水溶性高分子と本発明のセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤との混合割合は特に限定されないが、表面処理剤の塗工液の固形分濃度に対して水溶性高分子が８０〜９８質量％、製紙用添加剤が２〜２０質量％であることが好ましい。製紙用添加剤の割合が多すぎると、塗工液が増粘し塗工適性が悪化する傾向がある。

表面処理剤は、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。中でも、ゲートロールコーターのような被膜転写方式の塗工機を使用すると、表面処理剤中の有効成分が紙表面により多量に留まることとなるため、より少量の表面処理剤塗布量でも効果が得られるから好ましい。表面処理剤の塗布量としては、表面処理剤の乾燥質量として、片面当たり０．１ｇ／ｍ²以上３ｇ／ｍ²以下が好ましい。水溶性高分子と本発明の製紙用添加剤を混合して塗工する場合の好ましい塗布量は、水溶性高分子が固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ²程度（両面）、セルロースナノファイバーが固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ²程度（両面）である。

本発明ではまた、印刷品質をより向上させるため、本発明の製紙用添加剤を外添した紙の上に、顔料を含有する塗工層を設けて印刷用紙とすることもできる。

また、所望の効果を阻害しない範囲で、カレンダー処理を施してもよい。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。

（印刷用紙）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を印刷用紙に用いると、高い平滑性を付与でき、印刷品質を向上することができる。

例えば新聞用紙は、印刷用紙の一種であり、一般に原料パルプとして１００％の再生パルプ、又は再生パルプと、木材をほぐすことにより製造される少量の漂白した針葉樹パルプが混在する機械パルプとから製造される。この他、必要に応じて上述した各種パルプを混合して製造される。新聞用紙には、高速輪転機による印刷において紙切れしにくく、平滑で表裏差が少なく、不透明度が高く、かつ印刷適性が高いことが要求される。本発明の製紙用添加剤を新聞用紙に用いると、透気抵抗度を顕著に向上させることができ、新聞用紙に印刷インキが過度に浸透することを防ぎ、印字濃度の低下を防ぐことができる。また、紙表面が平滑になるため、印刷品質を向上させることができる。特に、水溶性高分子と本発明の製紙用添加剤を混合して塗工した場合、セルロースナノファイバーが紙表面の凹凸を埋めることで平滑性がより高くなり、インキ着肉性が向上すると考えられる。また、セルロースナノファイバーが紙表面に存在することで透気抵抗性がより高くなり、印刷時にインキが染み込みにくく裏抜け防止が良好になると考えられる。

この他、原料パルプとして、木材を化学処理してリグニンを除去し、セルロースとヘミセルロースから構成される化学パルプを１００％使用する上級印刷用紙（上質紙）、４０〜１００％の化学パルプを使用する中級印刷用紙（中質紙および上更紙）など、本発明は紙の種類を問わず印刷機に供される紙に適用することができる。各種紙の諸物性は、それぞれ求められる用途に応じて適宜設定され、例えば新聞用紙の場合、坪量は３０〜６０ｇ／ｍ²程度である。

また、オフセット印刷方式としては、熱乾燥工程を含むヒートセット型、熱乾燥工程を含まず浸透乾燥型インキを用いるコールドセット型のいずれの印刷機にも使用することができる。この他、本発明の印刷用紙は、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷機に使用することができる。

（本発明の作用）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤が、紙の平滑性と透気抵抗度を顕著に向上させる理由は明白ではないが、特に外添した場合、セルロースナノファイバーは澱粉等の水溶性高分子とは異なり、繊維状の形態であるため、紙表面のパルプ繊維の空隙を埋めるように架橋した状態で存在することが可能であるためと推察される。

以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

＜セルロースナノファイバーの製造例１＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。

＜セルロースナノファイバーの製造例２＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１２０ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。

＜セルロースナノファイバーの製造例３＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１００ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。

＜セルロースナノファイバーの製造例４＞
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社、処理時間３０分）を用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。

＜セルロースナノファイバーの製造例５＞
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。

＜セルロースナノファイバーの製造例６＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。

＜セルロースナノファイバーの製造例７＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、回転刃ミキサーで５時間処理した以外は、製造例５と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。

製造例１〜製造例７で得たセルロースナノファイバーのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をVISCOMETER TV-10粘度計（東機産業社）を用いて測定した。結果を表１に示す。

製造例１〜７の方法により、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを得ることができた。このうち、製造例１〜３及び製造例５で得られたセルロースナノファイバーは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、流動性がきわめて良好であり、紙などの基材に塗布しやすかった。

次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを紙に塗布することにより、セルロースナノファイバーを含有する紙を製造した例を示す。なお、特にことわらない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

＜印刷用紙（上質紙）の製造例＞
[実施例１]
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、濾水度４００ｍｌ）１００部を離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを５．０％添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量６２ｇ／ｍ²となるように中性抄紙して上質紙原紙を得た。得られた原紙の灰分は９．５％であった。

この原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉に上記の製造例１で得られたセルロースナノファイバーを加えた塗工液を、表２に示される固形分濃度で調製し、澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．１ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布し、印刷用紙を得た。

［比較例１］
実施例１で使用した原紙に、水のみを２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例２］
実施例１で使用した原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉の水溶液のみを、澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例３］
実施例１で使用した原紙に、ポリアクリルアミド（商品名：ＤＳ４３４０、星光ＰＭＣ（株）製）の水溶液を、ポリアクリルアミドの塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［評価試験］
実施例１、比較例１〜３にて製造した紙の坪量、厚さを下記の方法で測定し、これをもとに密度を算出した。さらに、平滑度、透気抵抗度、および印刷時のインキ着肉性と裏抜けを下記の方法で測定した。結果を表２に示す。

（坪量、紙厚、密度の測定）
坪量：ＪＩＳＰ８１２４：１９９８（ＩＳＯ５３６：１９９５）に従った。
厚さ：ＪＩＳＰ８１１８：１９９８に従った。
密度：塗布したシートの厚さ、坪量の測定値により算出した。

（平滑度、透気抵抗度の測定）
ＪａｐａｎＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５−２：２０００に従い、王研式平滑度透気度試験器により測定した。

（ＲＩ印刷評価−インキ着肉性）
石川島産業機械株式会社製ＲＩ印刷機（４色機）を用い、東洋インキ製造株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用して印刷した。着肉性（印刷ムラ）について以下の基準で目視評価を行なった。
◎：印刷面にムラがなく、非常に均一な画像が得られている。
○：印刷面にムラがほとんどなく、均一な画像が得られている。
△：印刷面にムラが若干あり、不均一な画像が得られている。
×：印刷面にムラがあり、非常に不均一な画像が得られている。

（ＲＩ印刷評価−裏抜け）
石川島産業機械株式会社製ＲＩ印刷機（４色機）を用い、東洋インキ製造株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用して印刷した。裏抜けについて以下の基準で目視評価を行なった。
◎：印刷裏面にインキが浸透していない。
○：印刷裏面にほとんどインキが浸透していない。
△：印刷裏面に若干インキが浸透している。
×：印刷裏面にインキが浸透している。

表２に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを澱粉と混合して塗布した紙は、澱粉単体やポリアクリルアミドを塗布した紙と比較して、密度を上昇させることなく、平滑度、透気抵抗度が向上し、印刷時のインキ着肉性および裏抜けが良好だった。

＜印刷用紙（中質紙）の製造例＞
［実施例２］
サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、濾水度１００ｍｌ）９５部、及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを５．０％添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量５３ｇ／ｍ²となるように中性抄紙して中質紙原紙を得た。得られた原紙の灰分は４．４％であった。

この原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉に上記の製造例１で得られたセルロースナノファイバーを加えた塗工液を、表３に示される固形分濃度で調製し、澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．１ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布し、印刷用紙を得た。

［比較例４］
実施例２で使用した原紙に、水のみを２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例５］
実施例２で使用した原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉の水溶液のみを、澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例６］
実施例２で使用した原紙に、ポリアクリルアミド（商品名：ＤＳ４３４０、星光ＰＭＣ（株）製）の水溶液を、ポリアクリルアミドの塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［評価試験］
実施例２、比較例４〜６にて製造した紙の坪量、厚さを前記の方法で測定し、これをもとに密度を算出した。さらに、平滑度、透気抵抗度、および印刷時のインキ着肉性と裏抜けを前記の方法で測定した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを澱粉と混合して塗布した紙は、澱粉単体やポリアクリルアミドを塗布した紙と比較して、密度を上昇させることなく、平滑度、透気抵抗度が向上し、印刷時のインキ着肉性および裏抜けが良好だった。

＜印刷用紙（新聞用紙）の製造例＞
［実施例３］
脱墨パルプ（ＤＩＰ、濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを７．５％添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量４２ｇ／ｍ²となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた原紙の灰分は１２．５％であった。

この原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉に上記の製造例１で得られたセルロースナノファイバーを加えた塗工液を、表４に示される固形分濃度で調製し、澱粉の塗布量が固形分で３．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布し、新聞用紙を得た。

［実施例４］
澱粉の塗布量が固形分で３．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．３ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例５］
澱粉の塗布量が固形分で３．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．１ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例６］
澱粉の塗布量が固形分で３．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．０５ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例７］
澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例８］
澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．３ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例９］
澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．１ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例１０］
澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．０５ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例１１］
澱粉の塗布量が固形分で１．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例１２］
澱粉の塗布量が固形分で１．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．３ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例１３］
澱粉の塗布量が固形分で１．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．１ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［実施例１４］
澱粉の塗布量が固形分で１．０ｇ／ｍ²（両面）、セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で０．０５ｇ／ｍ²（両面）となるように代えた以外は、実施例３と同様にした。

［比較例７］
実施例３で使用した原紙に、水のみを２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例８］
実施例３で使用した原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉の水溶液のみを、澱粉の塗布量が固形分で３．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例９］
実施例３で使用した原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉の水溶液のみを、澱粉の塗布量が固形分で２．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［比較例１０］
実施例３で使用した原紙に、ヒドロキシエチル化澱粉の水溶液のみを、澱粉の塗布量が固形分で１．０ｇ／ｍ²（両面）となるよう、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

［評価試験］
実施例３〜１４、比較例７〜１０にて製造した紙の坪量、厚さを前記の方法で測定し、これをもとに密度を算出した。さらに、平滑度、透気抵抗度、および印刷時のインキ着肉性と裏抜けを前記の方法で測定した。結果を表４、図１及び２に示す。

表４に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを澱粉と混合して塗布した紙は、澱粉単体を塗布した紙と比較して、密度を上昇させることなく、平滑度、透気抵抗度が向上し、印刷時のインキ着肉性および裏抜けが良好だった。

［実施例１５］
脱墨パルプ（ＤＩＰ、濾水度１８０ｍｌ）７５部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）２０部及び針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを８．０％添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて坪量４２ｇ／ｍ²となるように中性抄紙した原紙に、ゲートロールコーターにてヒドロキシエチル化澱粉を固形分で０．６ｇ／ｍ²、表面サイズ剤を固形分で０．０５ｇ／ｍ²となるように塗工して新聞用紙を得た。得られた新聞用紙の灰分は１２．８％であった。次いで、この新聞用紙（坪量４２ｇ／ｍ²）に上記の製造例１により製造されたセルロースナノファイバーの分散液を２ロールサイズプレス装置にて塗布量を変えて塗布した。

[比較例１１]
実施例１５で得られた新聞用紙に水のみを２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

[比較例１２]
実施例１５で得られた新聞用紙に酸化澱粉（商品名：ＳＫ２００、日本コーンスターチ(株)製）の水溶液を２ロールサイズプレス装置にて塗布した。

[比較例１３]
実施例１５で得られた新聞用紙にポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、(株)クラレ製）の水溶液を２ロールサイズプレス装置にて塗布量を変えて塗布した。

［評価方法］
実施例１５（ＣＮＦ）、比較例１１（ブランク）、比較例１２（澱粉）、比較例１３（ＰＶＡ）にて作成した紙の平滑度及び透気抵抗度を、前記の方法で測定した。結果を図３及び４に示す。

Claims

（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られた濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に塗工または含浸した印刷用紙。
前記セルロースナノファイバーの繊維幅が２〜５ｎｍの範囲である、請求項１に記載の印刷用紙。
前記製紙用添加剤を塗工する紙の坪量が、３０〜６０ｇ／ｍ ^２である、請求項１または２に記載の印刷用紙。
前記印刷用紙が、新聞用紙である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用紙。
前記製紙用添加剤と水溶性高分子とを混合して塗工または含浸した請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用紙。