JP2011158746A - セルロース繊維の製造方法、セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、透明性が高く、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を提供することにある。
【解決手段】 本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロースを、水中においてＮ−オキシル化合物と、共酸化剤とを作用させることにより前記セルロースを酸化する酸化工程と、酸化して得られた酸化セルロースを酸で処理する酸処理工程と、を有することを特徴とする。また、本発明のセルロース繊維は、上記に記載のセルロース繊維の製造方法で得られることを特徴とする。また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されることを特徴とする。また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体で構成されていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロース繊維の製造方法、セルロース繊維、成形体および表示素子用基板に関する。

樹脂の熱線膨張係数を低減させたり、弾性率、曲げ強度等の機械的強度を向上させたりするために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。特に繊維状フィラーとして、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースが注目を集めている。

近年、このセルロースを利用したプラスチック代替品が、数多く報告されている。例えば、セルロースを高圧ホモジナイザーで高度に微細化することによって得られたセルロースミクロフィブリルを充填材として利用する複合体、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強せん弾力混練法、ボールミル粉砕法等によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合体等が挙げられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている（例えば、特許文献１参照）。

また、天然セルロースを原料とし、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を進行させることにより、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノース環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化されることが報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）。上記反応生成物を精製後、水分散液とし、該分散体中へ比較的弱い分散力を加えたところ、該反応生成物は極めて容易に水中に分散することが見出されている。本手法は微細化セルロース繊維を効率的に製造する方法として注目されている。

このような微細化セルロース繊維を配合した複合体は、機械的強度および透明性が高く、軽量で、熱線膨張係数が小さいという特徴を有するものとなる。このため、かかる特徴を活かし、光学分野、構造材料分野、建材分野等の種々の分野において、特にガラス材料の代替材として応用することが期待されている。

特開２００３−２０１６９５号公報

しかし、上述したような微細化セルロース繊維を配合した複合体は吸水率が高く、吸水による物性変動が大きいという問題がある。特に、上述したようなＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化して得られたセルロース繊維は、酸化処理していないセルロース繊維よりも、比較的親水性の高いカルボキシル基を多く含むため、得られる複合体の吸水率も高くなる。

本発明の目的は、透明性が高く、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１）セルロースを、水中においてＮ−オキシル化合物と、共酸化剤とを作用させることにより前記セルロースを酸化する酸化工程と、酸化して得られた酸化セルロースを酸で処理する酸処理工程と、を有することを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
（２）さらに、前記セルロース繊維を解繊処理する解繊工程を有するものである上記（１）に記載のセルロース繊維の製造方法。
（３）前記酸化工程と、前記酸処理工程との間に、前記セルロースを解繊処理する解繊工程を有するものである上記（２）に記載のセルロース繊維の製造方法。
（４）前記酸処理工程は、酢酸および塩酸の少なくとも一方で酸処理するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法。
（５）前記酸処理は、酢酸および塩酸の少なくとも一方にセルロース繊維を浸漬することである上記（４）に記載のセルロース繊維の製造方法。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法で得られることを特徴とするセルロース繊維。
（７）上記（６）に記載のセルロース繊維で構成されることを特徴とする成形体。
（８）厚さが１０〜２，０００μｍである上記（７）に記載の成形体。
（９）厚さ３０μｍにおける全光線透過率が、７０％以上である上記（７）または（８）に記載の成形体。
（１０）３０〜１５０℃における熱膨張係数が、０．４〜５０ｐｐｍ／℃である上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の成形体。
（１１）上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の成形体で構成されていることを特徴とする表示素子用基板。

本発明によれば、透明性が高く、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することにある。
また、本発明によれば、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を得ることもできる。

以下、本発明のセルロース繊維の製造方法、セルロース繊維、成形体および表示素子用基板について説明する。
本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロースを、水中においてＮ−オキシル化合物と、共酸化剤とを作用させることにより前記セルロースを酸化する酸化工程と、酸化して得られた酸化セルロースを酸で処理する酸処理工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明のセルロース繊維は、上記に記載のセルロース繊維の製造方法で得られることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されることを特徴とする。
また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体で構成されていることを特徴とする。

（セルロース繊維の製造方法）
まず、セルロース繊維の製造方法について説明する。
本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロースを水中においてＮ−オキシル化合物と、共酸化剤とを作用させて前記セルロースを酸化する酸化工程を有する。これにより、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノース環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化される。ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、セルロース繊維を微細化する際に電気的な反発力が生まれ、セルロースミクロフィブリルが凝集を維持せずにバラバラになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーの分散体としての安定性をより増大させることができる。

酸化工程では、溶液中にセルロース原料を分散させた分散液を調製する。ここで、用いるセルロース原料は、あらかじめ叩解等の表面積を高める処理を施したものが好ましく用いられる。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるからである。さらに、セルロース原料として、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態になるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。一例として、本工程の酸化反応におけるセルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約５％以下であることが好ましい。

また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は数多く報告されている。例えば、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ．ＳｈｉｂａｔａおよびＡ．Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事に記載された、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略す）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、および、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯの各種Ｎ−オキシル系化合物触媒は、水中における常温での反応速度において好ましく用いられる。なお、これらのＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

また、共酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが挙げられるが、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが好ましい。さらに、次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量とされることが好ましい。

また、反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。反応水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

共酸化剤によりセルロース分子には水酸基を置換するようにカルボキシル基が導入されるが、本発明に使用する微細セルロース繊維を得るにあたっては、セルロース原料の種類によって必要とされるカルボキシル基量が異なるため、それに応じて共酸化剤の添加量や共酸化剤を作用させる時間を設定すればよい。具体的には、セルロース原料として木材パルプおよび綿系パルプを用いる場合、必要とされるカルボキシル基量はセルロース原料に対して０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、セルロース原料としてバクテリアセルロース（ＢＣ）やホヤからの抽出セルロースを用いる場合、必要とされるカルボキシル基量は０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。このようにセルロース原料の種類に応じて必要な酸化条件が異なるため、それに基づいて、共酸化剤の添加量と反応時間を制御することにより、各セルロース原料に最適なカルボキシル基量を得ることができる。一例として、共酸化剤の添加量は、セルロース原料１ｇに対して約０．５〜８ｍｍｏｌの範囲に設定されることが好ましく、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内とされるのが好ましい。

ここで、セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の手法により評価する。
乾燥重量を精秤したセルロース試料を用いて濃度が０．５〜１重量％のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。この測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を算出する。ここで算出された官能基量を「官能基量１」とする。この官能基量１がカルボキシル基の量を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
次に、セルロース試料を、酢酸によってｐＨ４〜５に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を算出する。ここで算出された官能基量を「官能基量２」とする。そして、この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２−官能基量１）を算出する。この官能基量がアルデヒド基の量を示す。

本発明のセルロース繊維の製造方法は、酸化したセルロースを解繊する解繊工程を有することが好ましい。これにより、微細セルロース繊維を分散体の状態で得ることができる。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。

また、セルロース繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しずつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、解繊工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように解繊条件を選ぶこともできる。

ここで、解繊工程で使用する分散機としては、種々なものを使用することができる。具体例を示せば、セルロース繊維における酸化反応の進行度（アルデヒド基やカルボキシル基への変換量）にも依存するが、好適に反応が進行する条件下では、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機で十分に微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。

また、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーのような高速回転下で強力な叩解能力を有する装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。さらに、これらの装置を使用することにより、アルデヒド基やカルボキシル基の量が比較的小さい場合（例えば、アルデヒド基やカルボキシル基のセルロースに対する総和量として、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ）にも、高度に微細化された微細セルロース繊維の分散体を提供できる。

前記解繊工程後のセルロース繊維の繊維長は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、２００ｎｍ以上であるのがより好ましい。これにより、繊維状フィラーの補強効果がより顕著なものとなり、複合体において、機械的強度のさらなる向上と、熱線膨張係数および湿度膨張係数のさらなる低下が図られる。

また、セルロース繊維の平均繊維径は、１〜１０００ｎｍであるのが好ましく、２〜３００ｎｍであるのがより好ましく、４〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、例えばセルロース繊維を含む分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察することにより評価することができる。セルロース繊維の平均繊維径が前記範囲内であれば、最終的に得られる複合体において、繊維状フィラーが光の透過の阻害要因となることが防止される。このため、透明性を有する樹脂を用いることにより、透明性の高い複合体が得られる。

本発明のセルロース繊維の製造方法は、前記セルロース繊維を酸で処理する酸処理工程を有することを特徴とする。これにより、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することができる。

上述したようなＴＥＭＰＯ誘導体を用いた触媒酸化により得られたセルロース繊維は、酸化処理していないセルロース繊維よりも、比較的親水性の高いカルボキシル基を多く含むため、セルロース繊維の吸水率も高くなる傾向にある。前記カルボキシル基は触媒酸化後、カルボキシレートアニオンの状態で得られる。前記触媒酸化により得られたセルロース繊維を、さらに酸処理することにより、前記カルボキシル基がカルボキシレートアニオンからカルボン酸の状態に変化するため、前記セルロース繊維の吸湿性を改善することができる。

前記酸処理工程は、例えば酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、フマール酸等で酸処理する方法等が挙げられる。これらの中でも酢酸、塩酸の少なくとも一方で酸処理する方法が好ましい。これにより、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することができる。

前記酸処理する方法としては、特に限定されないが、具体的には酢酸および塩酸の少なくとも一方にセルロース繊維を浸漬する方法、酢酸および塩酸の少なくとも一方の蒸気にセルロース繊維をさらす方法等が挙げられる。これらの中でも酢酸および塩酸の少なくとも一方にセルロース繊維を浸漬する方法が好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することができる。

ここで、酸（特に、酢酸）にセルロース繊維を浸漬する場合、浸漬時間は２０時間以上であるのが好ましい。浸漬時間が上記範囲内にあると、前記触媒酸化により得られたセルロース繊維の有するカルボキシル基全てが、カルボキシレートアニオンからカルボン酸の状態に変化し、セルロース繊維の吸湿性改善の効果が十分に得られるためである。

このように、酸処理することにより、前記触媒酸化により得られたセルロース繊維の有するカルボキシル基を、カルボキシレートアニオンからカルボン酸の状態に変化させることができる。これにより、吸湿性の改善されたセルロース繊維の製造方法を提供することができる。

（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、上述したようなセルロース繊維の製造方法で得られることを特徴とする。これにより、透明性が高く、吸湿性の改善されたセルロース繊維を得ることができる。さらに、このようなセルロース繊維を用い、セルロース繊維単独あるいはセルロース繊維と樹脂等との複合化によって優れた成形体等を得ることができる。

（成形体および表示素子用基板）
次に、成形体について説明する。
本発明の成形体は、上述したようなセルロース繊維の製造方法で得られたセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
ここで、セルロース繊維で構成されるとは、セルロース繊維単独で成形体となる場合、セルロース繊維と樹脂等との複合体で成形体となる場合をも含む。

＜セルロース繊維単独の成形体＞
セルロース繊維単独で成形体を構成する場合は、例えば微細セルロース繊維を分散媒中に分散させた分散体を乾燥させることにより、成形体を得ることができる。ここで乾燥には、例えば、分散媒が水である場合には凍結乾燥法、分散媒が水と有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレードライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。

＜セルロース繊維と樹脂等の成形体＞
また、セルロース繊維と樹脂等の複合体で成形体を構成する場合には、その成形体は、一般的なシート形成方法により得ることができる。例えば樹脂およびセルロース繊維を含む複合体組成物をそのままシート化する方法や、セルロース繊維の分散媒を流延した後、分散媒を除去し、セルロース繊維のシートを得、後に樹脂を含浸させる方法、または樹脂とセルロース繊維と分散媒とを含む溶液を流延した後、分散媒を除去し、シートを得る方法が挙げられる。

そのようなプロセスにおいて好ましい態様の一つとしては、樹脂とセルロース繊維とをあらかじめ分散媒中に分散して分散液を調製した後、得られた分散液を濾紙、メンブレンフィルターまたは抄網などに流延し、分散媒等のその他成分を濾別および／または乾燥させ、複合体組成物からなるシートを得る方法である。なお、前記濾別乾燥工程においては、作業効率を高めるため、減圧下、加圧下で行っても構わない。また、連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。

流延してシートを作製する場合、濾別および／または乾燥後に形成されたシートが容易に剥離する基材上に作製されることが好ましい。このような基材としては、金属製または樹脂製のものが挙げられる。金属製基材としてはステンレス製基材、真ちゅう製基材、亜鉛製基材、銅製基材、鉄製基材などが挙げられ、樹脂製基材としてはアクリル性基材、フッ素系基材、ポリエチレンテレフタレート製基材、塩化ビニル製基材、ポリスチレン性基材、ポリ塩化ビニリデン製基材などが例示できる。
本発明の複合体組成物は、成形されることにより、所定の形状を有する成形体となる。

また、上述した微細セルロース繊維の分散体の中には、バインダーとして水溶性高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等）、糖類（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等）を添加するようにしてよい。セルロース繊維と樹脂等の成形体とは、セルロース繊維とバインダーとの成形体をも含む。これらのバインダー成分は、極めて沸点が高く、しかもセルロースに対して親和性を有するため、これらの成分を分散体中に添加することにより、ドラムドライヤーやスプレードライヤーのような汎用の乾燥法で乾燥させた場合でも、再度分散媒中に分散させたときの凝集が防止され、ナノファイバーとして分散した微細セルロース繊維の分散体を確実に得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、セルロース繊維に対して１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。

なお、微細セルロース繊維は再び、分散媒（水や有機溶媒あるいはこれらの混合液）中へ混入し、適当な分散力（例えば、上述した微細セルロース繊維の分散体の製造における分散工程で使用する各種分散機を用いた分散）を加えることにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。

このような成形体は、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の各種透明基板等に用いることができる。本発明の成形体を適用した透明基板は、全光線透過率（厚さ３０μｍ）が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。このような透明基板は、各種素子の性能を十分に発揮し得るものとなる。

さらに、本発明の成形体を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に適用する場合、３０〜１５０℃の平均熱線膨張係数が０．４〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは０．４〜３０ｐｐｍ／℃である。
特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。平均熱線膨張係数が上限値を超えると、製造工程において成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。

また、本発明の成形体を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等に適用する場合、湿度膨張係数は、好ましくは１００ｐｐｍ／湿度％以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ／湿度％以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／湿度％以下である。これにより、本発明の成形体は、製造工程や使用時において吸湿したとしても、その寸法変化は十分に抑制されることとなる。その結果、寸法変化に伴う成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線等の不具合を確実に防止することができる。

このような成形体は、その厚さが１０〜２，０００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、本発明の成形体は、上述したような透明基板として必要かつ十分な機械的強度と光透過性とを兼ね備えたものとなる。また、成形体の厚さが前記範囲内であれば、平坦性に優れ、従来のガラス基板と比較して透明基板の軽量化を図ることができる。

また、本発明の成形体を光学シートに適用する場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが挙げられる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。

本発明の成形体を適用した光学シートは、特に表示素子用プラスチック基板として用いられる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［微細セルロース繊維の作製］
（作製例１）
まず、主に１，０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、固形分濃度２５重量％の反応物繊維を得た（酸化工程）。
次に、該反応物繊維に水を加え、０．２重量％とした。この反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を用いて圧力２０ＭＰａで２０回処理（解繊工程）し、透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。

次に、分散液を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察した。観察の結果、最大繊維径が１５ｎｍであり、数平均繊維径が６ｎｍであった。
また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロース繊維の集合体について、広角Ｘ線回折分析を行い、回折像を得た。広角Ｘ線回折像からは、この膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維からなることが示された。
また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース繊維中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇおよび１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムを酢酸に２４時間浸漬させた後（酸処理工程）、このフィルムを純水で洗浄し、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、透明なフィルムを得た。
得られたフィルムの全光線透過率、膨潤倍率、熱線膨張係数を評価した。膨潤倍率とは、得られたフィルムを純水に１時間浸漬した後のフィルムの厚さが浸漬前の何倍になっているかを表す値である。この膨潤倍率により、吸湿性を評価した。得られた全光線透過率は８６％、膨潤倍率は１．６倍、３０℃〜１５０℃の範囲における平均熱線膨張係数は１２ｐｐｍ／℃であった。

（実施例２）
実施例１において、酸処理に用いる酸をトリフルオロ酢酸とした以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
得られたフィルムの全光線透過率、膨潤倍率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８０％、膨潤倍率は１．９倍、３０℃〜１５０℃の範囲における平均熱線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃であった。

（実施例３）
実施例１において、酸処理における酢酸への浸漬時間を１時間とした以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
得られたフィルムの全光線透過率、膨潤倍率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は８７％、膨潤倍率は３．０倍、３０℃〜１５０℃の範囲における平均熱線膨張係数は１１ｐｐｍ／℃であった。

（比較例１）
実施例１において、酸処理を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
得られたフィルムの全光線透過率、膨潤倍率、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は９１％、膨潤倍率は６６倍、３０℃〜１５０℃の範囲における平均熱線膨張係数は８ｐｐｍ／℃であった。

［評価］
各実施例および比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。

ａ）透明性
透明性は、全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で測定した。

ｂ）吸湿性
吸湿性は、膨潤倍率を測定することにより評価した。膨潤倍率とは、得られたフィルムを純水に１時間浸漬した後のフィルムの厚さが浸漬前の何倍になっているかを表す値である。

ｃ）熱線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。

表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたフィルムは、膨潤倍率が低くなっており、吸湿性が改善されていた。また、実施例１〜３で得られたフィルムは、透明性が高いことが示唆された。

このようなセルロース繊維は、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の各種透明基板等の用途に好適に用いることが可能なものであり、それにより成形体の熱膨張係数、強度、湿度膨張係数等を向上することが期待できるものである。

Claims (11)

1. セルロースを、水中においてＮ−オキシル化合物と、共酸化剤とを作用させることにより前記セルロースを酸化する酸化工程と、
   酸化して得られた酸化セルロースを酸で処理する酸処理工程と、を有することを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
2. さらに、前記セルロース繊維を解繊処理する解繊工程を有するものである請求項１に記載のセルロース繊維の製造方法。
3. 前記酸化工程と、前記酸処理工程との間に、前記セルロースを解繊処理する解繊工程を有するものである請求項２に記載のセルロース繊維の製造方法。
4. 前記酸処理工程は、酢酸および塩酸の少なくとも一方で酸処理するものである請求項１ないし３のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法。
5. 前記酸処理は、酢酸および塩酸の少なくとも一方にセルロース繊維を浸漬することである請求項４に記載のセルロース繊維の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法で得られることを特徴とするセルロース繊維。
7. 請求項６に記載のセルロース繊維で構成されることを特徴とする成形体。
8. 厚さが１０〜２，０００μｍである請求項７に記載の成形体。
9. 厚さ３０μｍにおける全光線透過率が、７０％以上である請求項７または８に記載の成形体。
10. ３０〜１５０℃における熱膨張係数が、０．４〜５０ｐｐｍ／℃である請求項７ないし９のいずれかに記載の成形体。
11. 請求項７ないし１０のいずれかに記載の成形体で構成されていることを特徴とする表示素子用基板。