JP2012188654A - セルロース繊維およびセルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】解繊性に優れ、樹脂と複合化した際の透明性に優れ、しかも加熱時に着色の問題を生じにくいセルロース繊維を提供する。
【解決手段】セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されているセルロース繊維。該カルボキシ基および／または該ホルミル基は、好ましくは酸化処理により導入される。該化学修飾基は、好ましくはアシル基および／またはアルキル基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースの水酸基の一部が、カルボキシ基および／またはホルミル基で置換されたセルロース繊維に関し、具体的には、樹脂と複合化したセルロース繊維複合材料に有用なセルロース繊維およびその製造方法と、このセルロース繊維を用いたセルロース繊維複合材料に関する。

近年、セルロースの微細繊維を用いた複合材料がさかんに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、樹脂と複合化し複合材料とした際、高透明性を示す材料として注目されている。

このような高透明性、低線膨張係数を有するセルロース繊維の複合材料（セルロース繊維複合材料）の用途の例として、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの透明基板材料が挙げられるが、これらのデバイス作製工程において透明基板材料に加熱処理を必要とする場合がある。これらの用途では、加熱処理によって着色が生じる材料は好ましくない。

すなわち、これらセルロース繊維複合材料を産業上利用するには、
・ 用いるセルロース繊維の解繊性が優れている
・ セルロース繊維を樹脂と複合化して得られる複合材料が高透明性を維持し得る
・ セルロース繊維複合材料の加熱処理を行っても着色しない
という要件をすべて満足することが必要となる。

特許文献１には、精製処理した木粉からなるセルロース繊維原料に対して、超高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理することによりセルロースの微細繊維を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、超音波照射機を用いて解繊処理することによりセルロースの微細繊維を製造する方法が開示されている。

これらの物理的処理による解繊方法に化学的処理を併用することで解繊性を高める方法もまた報告されている。
例えば特許文献３には、Ｎ−オキシル化合物によるセルロースの表面酸化反応を利用してセルロース繊維にカルボキシ基を導入し、水中での分散性を高めた解繊性に優れたセルロース繊維を提供する技術が開示されている。しかしながら、この方法は、セルロースの酸化に用いるＮ−オキシル化合物が一般的に高価であり、また、酸化反応に必要な薬品の種類が多く、製造工程が複雑であり製造費用が高く好ましくない。

また、特許文献４には、セルロース繊維をオゾン処理するという化学的処理を行う事で解繊性を高める方法が開示されている。セルロースのオゾン処理は、パルプ製造において従来から漂白方法に用いられており、安価な工業的酸化方法の一つである。

しかしながら、特許文献１〜４に記載の製造方法によって得られたセルロースの微細繊維を用いて製造されたセルロース繊維複合材料は、加熱すると着色が大きくなるという問題があることが判明した。

特許文献５には、水酸基が化学修飾されたセルロース不織布を用いることで、複合材料の加熱時の着色を抑制できる技術が開示されている。しかしながら、同文献記載のように、不織布に製膜してから化学修飾する方法は、不織布を化学修飾するための特殊な製造設備が必要であり製造費用が高く好ましくない。また、同文献では微細化前のセルロース繊維に化学修飾してもよいと述べているが、化学修飾したセルロース繊維は疎水性が高い状態となっており、水分散液中で沈降しやすく、微細化が困難であるという問題があることが判明した。

特開２００９―１５５７７２号公報 特開２００９−２９９０４３号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２０１０−２５４７２６号公報 特開２００９−１６１８９６号公報

本発明は、解繊性に優れ、樹脂と複合化した際の透明性に優れ、しかも加熱時に着色の問題を生じにくいセルロース繊維を提供することを課題とする。また、そのようなセルロース繊維を得る製造方法と、このセルロース繊維を用いたセルロース繊維複合材料を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意検討した結果、セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されているセルロース繊維を用いることにより、上記課題が解決できるだけでなく、このセルロース繊維を用いて製造されたセルロース繊維複合材料は線膨張係数が低いという予想外の効果も得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、
セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されていることを特徴とするセルロース繊維、
このセルロース繊維を含むことを特徴とするセルロース繊維集合体、
このセルロース繊維およびマトリックス材料を含むことを特徴とするセルロース繊維複合材料、
並びに
セルロース繊維原料に対して、酸化処理、化学修飾処理および解繊処理を行うことを特徴とするセルロース繊維の製造方法、
に存する。

本発明によれば、解繊性に優れ、樹脂と複合化した際の透明性に優れ、しかも加熱時に着色の問題を生じにくいセルロース繊維が提供される。従って、本発明のセルロース繊維を用いたセルロース繊維複合材料は、高透明性で低線膨張性、高強度であり、しかも基材材料等の加工時の加熱処理による着色が抑えられ、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの透明基板材料等への用途に有用である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。

本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合でカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、セルロースの水酸基の別の一部がカルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されていることを特徴とする。

本発明において、「セルロース繊維」とは、繊維状のセルロースであればよく、例えば、
・ 木粉などのセルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料
・ 数平均繊維径が２〜４００ｎｍである、以下に詳述する解繊セルロース繊維
・ 該解繊セルロース繊維を濾過などして得られるセルロース繊維集合体
などの形態のものをすべて包含し、好ましくは、セルロース繊維原料や、数平均繊維径が２〜４００ｎｍの解繊セルロース繊維である。

また、「セルロース繊維の重量」とは、十分に乾燥された絶乾状態のセルロース繊維の重量、即ち、「セルロース繊維の乾燥重量」をさす。

１．セルロース繊維の製造方法
まず、本発明のセルロース繊維についてその製造方法に従って説明する。本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、セルロースの水酸基の別の一部が、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されていることを特徴とする。

本発明のセルロース繊維は、いずれの製造方法で製造されてもよいが、以下に詳述する、セルロース繊維原料に対して、酸化処理、化学修飾処理および解繊処理を行うことを特徴とする、本発明のセルロース繊維の製造方法により製造されることが好ましい。

本発明のセルロース繊維を製造するに当たり、セルロース繊維原料の酸化処理、化学修飾処理、解繊処理は、どのような順番で行ってもよく、この処理順に特に制限はない。ただし、後述の如く、化学修飾処理により導入された化学修飾基が酸化処理により脱離することを避けるために、化学修飾処理は酸化処理の後に行うことが好ましい。従って、本発明のセルロース繊維の製造方法における酸化処理、化学修飾処理および解繊処理の手順としては、次のような手順を採用することが好ましい。
(1) 酸化処理 → 化学修飾処理 → 解繊処理
(2) 解繊処理 → 酸化処理 → 化学修飾処理
(3) 酸化処理 → 解繊処理 → 化学修飾処理

これらのうち、特にこれらのうち、(2)，(3)のように解繊処理を先行して行う場合には、セルロース繊維が微細化状態であるために、洗浄操作等での「濾過による脱水」に長時間かかってしまうことから、(1)の手順が好ましいが、何らこの手順に限定されるものではない。
上記(1)の手順でセルロース繊維原料に酸化処理および化学修飾処理を行った、解繊処理前のセルロース繊維原料もまた、本発明のセルロース繊維である。

なお、前述の特許文献５の説明において、化学修飾したセルロース繊維に対して微細化処理を行うと、化学修飾したセルロース繊維は疎水性が高い状態となっており、水分散液中で沈降しやすく、微細化が困難であると説明したが、本発明では、化学修飾処理による化学修飾基のみならず、所定量のカルボキシ基および／またはホルミル基がセルロース繊維に導入されているため、親水性を保ち、水分散性が良好であり、このような問題はなく、酸化処理および化学修飾処理後のセルロース繊維原料に対しても効率的に解繊処理を行うことができる。

更に、後述の酸化処理および化学修飾処理は、後述のセルロース繊維集合体の製造方法に従って、セルロース繊維集合体とされたセルロース繊維に対して行うこともでき、また、酸化処理および解繊処理のみを施したセルロース繊維をセルロース繊維集合体とした後化学修飾処理することもでき、この場合においても、酸化処理等により所定量のカルボキシ基および／またはホルミル基が導入されると共に、化学修飾処理によりカルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基が導入されたセルロース繊維集合体中のセルロース繊維は、本発明のセルロース繊維である。

＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。

（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径のものが得やすい点で好ましく、さらに原料を入手しやすい点で好ましい。さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。このようなセルロース含有物を一般的な精製工程を経て本発明のセルロース繊維原料とする。

（セルロース含有物の精製方法）
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。

この精製方法としては、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノール混合溶媒や炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。また、ワイズ法の他に、ホロセルロース製造方法である、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸と過硫酸を併用する、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）、塩素・モノエタノールアミン法なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。

或いは、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サルファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法に従って精製処理することもでき、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法であってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。

セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いに特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
また、セルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロースの比率が高い方が、セルロース繊維複合材料とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のα−セルロースと非結晶性ヘミセルロースの比率（重量比率）は好ましくは９０対１０以上、さらに好ましくは９５対５以上、さらに好ましくは９７対３以上で、α−セルロースの比率が高いことが好ましい。

（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。

＜酸化処理＞
上記のセルロース繊維原料に酸化処理を行うことにより、セルロースの水酸基の一部を、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換することができる。通常、精製処理が施されたセルロース繊維原料は、セルロースの水酸基が多少のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されているが、０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることはない。また、このような０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないカルボキシ基および／またはホルミル基を有するセルロース繊維では、本発明の効果を得ることが出来ない。

セルロース中の水酸基の一部がカルボキシ基に酸化されると、カルボキシ基の負電荷でセルロース繊維の表面が覆われてセルロース繊維間に反発力が生じるようになるため、分散媒への分散性が向上するとともに、解繊性が高まる効果が得られると推測される。
また、水酸基の一部がホルミル基に酸化されると、水酸基よりもホルミル基は水素結合力が弱いことからセルロース繊維間の結合力も弱まり、解繊性が高まる効果が得られると推測される。

尚、本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されているものであるが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上を満たすのはカルボキシ基とホルミル基の合計量であり、カルボキシ基のみの量、ホルミル基のみの量、カルボキシ基およびホルミル基の量の何れであってもよい。
また、カルボキシ基および／またはホルミル基は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよいが、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、通常３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに最も好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
このカルボキシ基および／またはホルミル基の置換割合が上記下限以上であることにより、セルロース繊維にカルボキシ基および／またはホルミル基を導入したことによる解繊性の向上効果を十分に得ることができるが、過度に多いと耐熱性の低下が著しく、加熱時の着色が強大であり、上記上限以下であれば化学修飾による着色抑制が可能と考えられ好ましい。

セルロースの水酸基がカルボキシ基とホルミル基の両方で置換されている場合、カルボキシ基およびホルミル基の比は、カルボキシ基が多い方が好ましく、カルボキシ基量は、モル比で、ホルミル基に対して２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。またホルミル基が存在せずカルボキシ基のみであってもよい。ホルミル基量が多い場合には加熱した際に着色が大きくなるなど好ましくない場合が推測される。
また、カルボキシ基および／または該ホルミル基は、該セルロースを構成するグルコースの特定の位置だけでなく、いずれの位置にも置換されることが好ましい。酸化処理の方法によっては、特定位置にしか置換できない場合があり、例えば、グルコースの２位、３位に置換しにくい方法もあるが、本発明においては、２位、３位にも置換されていることが好ましい。いずれの位置にも置換できることにより、より少ないカルボキシ基および／または該ホルミル基の置換で、セルロース繊維間の反発力が生じるようになり、解繊性が高まる効果が得られると推測される。

以下、セルロース繊維原料に酸化処理を行う場合について記載するが、後述の解繊セルロース繊維やセルロース繊維集合体に対して以下の酸化処理を行うことによっても、本発明のセルロース繊維を得ることができる。

酸化処理の具体的な方法として特に制限はないが、酸化性を有するガス（以下酸化性ガス）にセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させて行う方法が挙げられる。

（酸化性ガスとセルロース繊維原料を接触させる方法）
酸化性ガスとセルロース繊維原料を接触させる方法は、
（１） セルロース繊維原料を酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持する
（２） セルロース繊維原料を酸化性ガスの気流中に暴露させる
ことで行う事ができる。

セルロース繊維原料と酸化性ガスとの接触において、酸化性ガスの添加量、処理温度、処理時間等の諸条件は、セルロース繊維に導入される所望のカルボキシ基および／またはホルミル基量に応じて適宜定めることができる。

酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持する方法の場合、酸化性ガスが存在する雰囲気とは、該雰囲気に酸化性ガスが通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上存在していればよく、酸化性ガス以外のガスが共存していてもよい。
また、該所定時間とは、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。

セルロース繊維原料を酸化性ガスの気流中に暴露させる場合もまた、該気流中に酸化性ガスが通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上存在していればよく、酸化性ガス以外のガスが共存していてもよい。
セルロース繊維原料を酸化性ガスの気流中に暴露させる場合も、上記酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持する場合と同様に、所定時間暴露させることが好ましく、その時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。

酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、オゾン、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素等が挙げられ、これらの２種以上を含むものであってもよい。特にオゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することで適時、使用場所で必要量を発生させることができ、また、オゾン発生装置は市販されており、簡便に利用できるので好ましい。

酸化性ガスが存在する雰囲気または酸化性ガスの気流中に、酸化性ガス以外のガスが共存している場合、その共存ガスとしては、セルロースの水酸基の酸化を阻害しないものであればよく、空気、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス等が挙げられ、これらの２種以上が含まれていてもよい。

以下に、オゾンを酸化性ガスとして用いる場合に好ましい条件を述べる。
オゾンの添加量は、セルロース繊維原料の乾燥質量に対して０．１〜１０００重量％であることが好ましく、１〜１００重量％がより好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましい。
なお、このオゾンの添加量とは、以下のオゾン処理において、セルロース繊維原料に対して用いたオゾンの総質量に相当する。

オゾンに接触させる（以下、オゾン処理という場合がある）セルロース繊維原料は、完全に乾燥された状態であってもよいし、水などの分散媒で湿潤した状態であってもよく、セルロース繊維原料を水などの分散媒に分散させた分散液（セルロース繊維分散液）の状態であってもよい。オゾンとセルロース繊維原料の接触面積が多い方が酸化の効率が高くなるため、セルロース繊維分散液を用いる場合は、分散液中にオゾンガスをバブリングさせる事がより好ましい。

また、セルロース繊維原料が分散媒で湿潤した状態であっても、セルロース繊維分散液である場合であっても、セルロース繊維原料の固形分濃度が高い方が酸化の効率が高くなるため、オゾン処理に供する湿潤セルロース繊維原料またはセルロース繊維分散液中のセルロース繊維原料の固形分濃度は５重量％以上が好ましく、２０％質量以上がより好ましく、４０％質量以上がさらに好ましい。

また、セルロース繊維原料に金属元素含有物質が混入しているとオゾンの自己分解反応が促進されて酸化の効率が低下する場合がある。そのため、オゾン処理に供するセルロース繊維原料は希硫酸、希硝酸、希塩酸などの酸性水溶液で洗浄して金属元素含有物質を除去したものがより好ましい。

オゾン処理の温度としては、０℃〜１００℃の雰囲気下であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。処理温度が上記下限を下回ると水湿潤状態のセルロース繊維原料やセルロース繊維分散液が凍結するなど試料の取り扱いが難しくなり、上記上限を超えるとオゾンの自己分解反応が促進して酸化の効率が低下する場合がある。

オゾン処理の最中には、紫外線照射を行ってもよい。オゾンに紫外線、特に波長２５０ｎｍ以下の紫外線を照射すると、オゾンの反応活性が高まり酸化効率が高まるためより好ましい。

上記オゾン処理等の酸化処理後のセルロース繊維原料は、水で十分に懸濁洗浄することが好ましい。例えば、洗浄した水のｐＨが４〜９の範囲になるまで十分に洗浄する。

（酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させて行う方法）
酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させることにより、酸化処理を行ってもよい。

酸化性化学種としては、一般にアルコールをアルデヒドまたはカルボン酸に酸化することができる試薬を用いることができ、特に限定されるものではないが、過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過炭酸、過マンガン酸、各種有機ペルオキシ酸、二酸化塩素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸またはこれらの塩等の水溶液、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジリニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、Ｓｗｅｒｎ酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムテルルテナート（ＴＰＡＰ）や、２，２,６，６，−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物が挙げられる。特に、ＴＥＭＰＯによるセルロース繊維の酸化は水分散液中で穏和な条件で進行することが知られており好ましい。

酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させる際、完全に乾燥された状態のセルロース繊維原料を用いて、酸化性化学種を含む溶液に添加してもよいし、セルロース繊維分散液に酸化性化学種を添加してもよい。酸化性化学種を含む溶液やセルロース繊維分散液の溶媒または分散媒は通常、水であるが、他の溶媒が含まれていてもよい。
酸化処理後のセルロース繊維は、水および／または有機溶媒で十分に懸濁洗浄することが好ましい。

（追酸化処理）
酸化性ガスにセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させて行う酸化処理の後に、さらに酸化処理の工程を追加してもよい。酸化処理の追加によって、セルロース繊維中のホルミル基をカルボキシ基まで酸化することで、より解繊性が向上し、また加熱時の着色を抑制する効果が得られるのでより好ましい。例えば、洗浄した水および／または有機溶媒のｐＨが４〜９の範囲になるまで十分に洗浄する。

追酸化処理に用いられる化学種としては、特に限定されるものではないが、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩が挙げられる。具体的には、亜塩素酸ナトリウムの０．１〜５重量％水溶液を塩酸、酢酸などの酸を加えてｐＨを４〜５に調製した溶液に、上記酸化処理後のセルロース繊維原料を懸濁させ、一定時間、例えば１〜１００時間保持することにより追酸化処理を行うことができる。この追酸化処理時の温度は、上記オゾン処理におけると同様の理由から、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。

追酸化処理後のセルロース繊維原料は、水で十分に懸濁洗浄することが好ましい。セルロース繊維原料が強酸性、または強塩基性の状態で保管するとセルロースの結晶性が低下してしまい、セルロース繊維複合材料にした時に低線膨張係数が得られない可能性があるため、洗浄する際には、洗浄した水のｐＨが４〜９の範囲になるまで洗浄を繰り返す事が好ましい。

（セルロース繊維中のカルボキシ基、ホルミル基の定量方法）
本発明においては、セルロース繊維の重量に対するセルロース繊維中のカルボキシ基およびホルミル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の手法によって定量した。

カルボキシ基量は、米国ＴＡＰＰＩの「Test Method T237 cm-08(2008)：Carboxyl Content of pulp」の方法を用いて算出した。例えば、カルボキシ基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、炭酸水素ナトリウム／塩化ナトリウム＝３．３６ｇ／２３．４０ｇに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とする以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８(２００８) に準じて算出する。この時、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥で起こりうる加熱によるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。

ホルミル基（ｍｍｏｌ／ｇ）の定量は、材料を追酸化して試料中のホルミル基をカルボキシ基に酸化し、この追酸化前後の試料について上記のカルボキシ基量の定量で求めたカルボキシ基量の差を算出することにより行った。具体的には、カルボキシ基を定量したセルロース試料を、塩酸でｐＨを４〜５に調製した２重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液に懸濁させて、さらに４８時間常温で静置して追酸化処理し、追酸化処理後のセルロース試料を用いて上記手法で再びカルボキシ基量を定量する。追酸化処理後のセルロース繊維中のカルボキシ基量から追酸化処理前のカルボキシ基量を引き算し、その差をホルミル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。なお、追酸化処理を上記と同様の条件で行ったセルロース繊維は、ホルミル基がすべてカルボキシ基に酸化されているものとみなすことができる。
また、セルロース繊維中のカルボキシ基量、ホルミル基量は、後述の化学修飾処理を行うと化学修飾基がセルロースに付加した分、質量が増加するため、乾燥セルロース１ｇ当たりの数値は変わる。従って、本発明のセルロース繊維のカルボキシ基量、ホルミル基量は、化学修飾基による置換を行った後の値として求める必要がある。

＜化学修飾処理＞
本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、セルロースの水酸基の別の一部が、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されていることを特徴とする。

カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基は、以下詳述する化学修飾処理により導入されることが好ましい。
尚、カルボキシ基および／またはホルミル基は、上記酸化処理によって置換されることが好ましい旨記載したが、下詳述する化学修飾処理により導入されてもよい。

化学修飾処理は、セルロース繊維原料に酸化処理を行う工程の前に行ってもよいし、セルロース繊維原料に酸化処理を行う工程の後に行ってもよい。酸化処理による化学修飾基の脱離を避けるため、化学修飾処理はセルロース繊維原料に酸化処理を行う工程の後に行う事がより好ましい。

（種類）
化学修飾によってセルロースに導入させるカルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。

（修飾方法）
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維原料と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。

化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよるなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。

イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。

これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（置換度）
ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
化学修飾基の置換度は、下記の滴定法によって測定し求めることができる。

乾燥セルロース０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｍ塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．２Ｍ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）、及びブランクサンプル（＝乾燥セルロースなしのサンプル）の滴定に要した０．２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ_０（ｍｌ）から、下記式によってカルボキシ基と化学修飾基の合計量Ｑ（ｍｏｌ）が求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝（Ｚ_０−Ｚ）×０．２／１０００
乾燥セルロースの質量（＝０．０５ｇの精秤値、記号でＡとおく）は、修飾されていないグルコピラノース環構造体（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５、Ｍｗ＝１６２）、カルボキシ基に置換されたグルコピラノース構造体（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６、Ｍｗ＝１７６）、および化学修飾基で置換されたグルコピラノース構造体（Ｍｗ＝１４５＋Ｔ、Ｔは置換基の分子量）それぞれの質量の総和と考える事ができる。それぞれ構造体のモル数を仮にｘ、ｙ、ｚ（ｍｏｌ）とおくと、
Ａ（ｇ）＝１６２×ｘ＋１７６×ｙ＋（１４５＋Ｔ）×ｚ ・・式１
また、先に滴定で求めたＱ（ｍｏｌ）は、次の関係が成立している。
Ｑ（ｍｏｌ）＝ ｙ＋ｚ ・・式２
また、前記（セルロース繊維中のカルボキシ基、ホルミル基の定量方法）の項に記載の方法で求めたセルロース繊維中のカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ、記号でＢとおく）は、ｙに換算することができる。
ｙ（ｍｏｌ）＝Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）×Ａ（ｇ）／１０００ ・・式３
ここで、置換度とは、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」と定義してあり、化学修飾基の置換度は、下記式として書き表すことができる。
化学修飾基の置換度（無次元数）＝ ｚ ／ （ｘ＋ｙ＋ｚ） ・・式４
式１から式４を用いて、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｔで整理すると化学修飾基の置換度は下記の式５で求められる。

本発明において、セルロース繊維の化学修飾基の置換度は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上で、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。

化学修飾を行ってカルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基を導入することで、セルロースの分解温度が上昇し、耐熱性が高くなるが、化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊され結晶性が低下するため、得られるセルロース繊維複合材料の線膨張係数が大きくなってしまうという問題点があり好ましくない。

＜解繊処理＞
セルロース繊維原料は、解繊処理により、解繊セルロース繊維とされる。以下、解繊セルロース繊維の製造方法について説明する。前述の如く、本発明において、前述のセルロース繊維原料の酸化処理、化学修飾処理、解繊処理の手順には特に制限はないが、好ましくは、解繊処理は酸化処理および化学修飾処理後のセルロース繊維原料に施される。
尚、解繊セルロース繊維は、通常、解繊されたセルロース繊維が分散した分散液の状態で得られる。すなわち、この場合、解繊セルロース繊維とは、解繊されたセルロース繊維が分散した分散液を含み解繊セルロース繊維という。

該解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維集合体を製造し、さらに該集合体を用いて、後述するセルロース繊維複合材料を得ることが出来る。該セルロース繊維複合材料は、着色が少なく、フラットディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電など電気・電子デバイス基板等に好適に用いられる。

解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。

なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。

これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行う。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。

なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。

（解繊されたセルロース繊維原料の平均繊維径）
上記方法によって解繊ないし更に微細化されたセルロース繊維分散液中のセルロース繊維（解繊セルロース繊維）の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。

解繊されたセルロース繊維の数平均繊維径は、高透明なセルロース繊維複合材料を得るためには、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、低線膨張係数、高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上である。

２．セルロース繊維集合体の製造方法
次に、本発明のセルロース繊維を用いて本発明のセルロース繊維集合体を製造する方法について説明する。

＜集合体の製造＞
本発明のセルロース繊維集合体は、上記本発明のセルロース繊維を含むものであって、通常は解繊処理により微細化された解繊セルロース繊維を用いて製造される。ここで、本発明において、セルロース繊維集合体とは、通常、分散液である解繊セルロース繊維を濾過することにより、あるいは、適当な基材に該分散液を塗布したものから分散媒を揮発させるなどの方法で除去させて得られる、セルロース繊維の集合物を言い、例えばシート、粒子、ゲルなどを言う。
なお、このセルロース繊維の集合体の製造に際して、後述の実施例II−１に示されるように、解繊により得られた解繊セルロース繊維分散液を遠心分離処理して、極微細なセルロース繊維のみを含む上澄み液を得、この上澄み液をセルロース繊維集合体の製造に用いると、得られたセルロース繊維集合体から著しく高透明なセルロース繊維複合材料を得ることができる。

（シート）
上記得られた解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維シートとすることができる。セルロース繊維シートとすることで、樹脂を含浸させてセルロース繊維複合材料としたり、樹脂シートではさんでセルロース繊維複合材料とすることができる。セルロース繊維シートは、解繊処理を施した解繊セルロース繊維を用いて製造したものの方が高透明性、低線膨張係数、高弾性率のものが得られる。セルロース繊維シートは、具体的には、前述の解繊処理を施した、分散液である解繊セルロース繊維を濾過することにより、或いは適当な基材に塗布することにより製造されたシートである。

セルロース繊維シートを、分散液である解繊セルロース繊維を濾過することによって製造する場合、濾過に供される分散液のセルロース繊維濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であることが好ましい。セルロース繊維濃度が低すぎると濾過に膨大な時間を要するようになり非効率である。また、分散液のセルロース繊維濃度は１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であることが好ましい。セルロース繊維濃度が高すぎると均一なシートが得られない場合がある。

分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。
具体的には孔径０．１〜２０μｍ、例えば０．５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば０．５〜１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

セルロース繊維シートはその製造方法により、様々な空隙率を有することができる。
セルロース繊維シートに樹脂を含浸させてセルロース繊維複合材料を得る場合には、セルロース繊維シートの空隙率が小さいと樹脂が含浸されにくくなるため、ある程度の空隙率があることが好ましい。この場合の空隙率は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。ただし、セルロース繊維シートの空隙率が過度に高いと、セルロース繊維複合材料とした際に、セルロース繊維による十分な補強効果が得られず、線膨張率や弾性率が不足する場合があるので、８０体積％以下であることが好ましい。

ここでいうセルロース繊維シートの空隙率は簡易的に下記式により求めるものである。
空隙率（体積％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａはセルロース繊維シートの面積（ｃｍ^２）、ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｂはシートの重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ^３と仮定する。
セルロース繊維シートの膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製のＰＤＮ−２０）を用いて、シートの種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。後掲の実施例の項においても、この測定法で膜厚を求めた。

空隙率の大きなセルロース繊維シートを得る方法としては、濾過による製膜工程において、セルロース繊維シート中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。
これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９重量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。または、解繊セルロース繊維の分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にセルロース繊維シート中の水をアルコール等の有機溶媒と置換することができる。

ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール-モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の１種または２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。

このようにして空隙率を制御することによりセルロース繊維シートの膜厚も制御することができる。

また、空隙率を制御する方法として、上記のアルコール等より沸点の高い溶媒を解繊セルロース繊維の分散液に混合し、その溶媒の沸点より低い温度で乾燥させる方法が挙げられる。この場合は、必要に応じて、乾燥後に残っている高い沸点の溶媒を、他の溶媒に置換した後に、樹脂に含浸させてセルロース繊維複合材料とすることができる。濾過によって溶媒を除去したセルロース繊維シートは、その後、乾燥を行うが、場合によっては乾燥を行わずに次の工程に進んでも構わない。
すなわち、加熱処理した分散液である解繊セルロース繊維を濾過して、次に樹脂に含浸する場合、乾燥工程を経ずそのまま樹脂に含浸することもできる。
また、セルロース繊維分散液である解繊セルロース繊維を濾過して、そのシートを加熱処理する場合にも、乾燥工程を経ずに行うこともできる。
ただし、空隙率、膜厚の制御、シートの構造をより強固にする意味でも前述の乾燥を行った方が好ましい。

この乾燥は、送風乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎるとセルロース繊維シートが着色したり、セルロースが分解したりする可能性がある。また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性がり、圧力が高すぎるとセルロース繊維シートがつぶれたりセルロースが分解する可能性がある。

セルロース繊維シートの厚みには特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。

（粒子）
解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維粒子とすることができる。
セルロース繊維粒子は特に熱可塑性樹脂との混練によって複合化する際に好適に用いられ、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。

解繊セルロース繊維を粒子化する方法としては、分散液である解繊セルロース繊維を、例えば公知のスプレードライ装置を用いて、スプレーノズル等から噴射することにより、分散媒を除去して造粒する方法が挙げられる。この噴射方法としては、具体的には回転円盤による方法、加圧ノズルによる方法、２流体ノズルによる方法などがある。スプレードライして得られた粒子を更に他の乾燥装置を用いて乾燥させてもよい。この場合の熱エネルギー源としては、赤外線やマイクロ波を用いることもできる。

また、解繊セルロース繊維を凍結乾燥し、粉砕することによってもセルロース繊維粒子を得ることができる。この場合、具体的には、解繊セルロース繊維を液体窒素などで冷却した後、グラインダーや回転刃などで粉砕する方法が挙げられる。

セルロース繊維粒子の粒径には特に制限はないが、通常１μｍ以上で１ｍｍ以下が好ましい。この粒径は更に好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下である。セルロース繊維粒子の粒径が大き過ぎると樹脂と複合化した際、分散不良を起こし、小さ過ぎるとふわふわと舞って取り扱いが困難である。

（ゲル）
解繊セルロース繊維は、セルロース以外の高分子と複合化させることにより、セルロース繊維複合材料を得る事ができる。このセルロース以外の高分子との複合化は、解繊セルロース繊維から分散媒を除去することなく分散媒中で行ってもよく、複合化させた後に分散媒を除去することで複合材料を得る事もできる。解繊セルロース繊維の分散媒は、水から他の有機溶媒に、あるいは有機溶媒から水へと、セルロース以外の高分子と複合化するのに適した分散媒種へ置換を行ってから複合化を行うとより好ましい。

この解繊セルロース繊維の複合化における分散媒の除去ないし置換の過程において、解繊セルロース繊維はセルロース繊維ゲルの状態をとる場合がある。
セルロース繊維ゲルは、セルロース繊維が３次元網目状構造を作り、それが分散媒によって湿潤または膨潤したものであり、網目構造は化学架橋や物理架橋により形成される。ゲルが所定量の分散媒を含有することによって、ゲル中のセルロース繊維の３次元網目状構造が保持される。

ゲル中における分散媒の含有量は、１０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。１０重量％未満であると、得られるセルロース繊維複合材料の光学的等方性および表面平滑性が損なわれる。また、上限としては、９９重量％以下であり、９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。９９重量％を超えると、ゲルのハンドリング性が悪くなると共に、生産性が低下する。
また、ゲル中におけるセルロース繊維の含有量は、通常９０重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。９０重量％を超えると、得られるセルロース繊維複合材料の光学的等方性および表面平滑性が損なわれる。また、下限としては、１重量％以上であり、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。１重量％未満であると、ゲルのハンドリング性が悪くなると共に、生産性が低下する。

ゲル中における分散媒とセルロース繊維との重量比（セルロース繊維／分散媒）は、９／１〜１／９９が好ましく、より好ましくは１／１〜３／９７であり、さらに好ましくは３／７〜５／９５である。９／１を超えると、得られるセルロース繊維複合材料の光学的等方性および表面平滑性が損なわれる。１／９９未満であると、セルロース繊維ゲルの形状を保てず、取扱いが非常に困難となる。

セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、通常、解繊セルロース繊維の分散媒であり、一般的には水であるが、有機溶媒の１種または２種以上の混合分散媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合分散媒であってもよい。

セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、上記分散媒含有量が上記範囲内である限り、必要に応じて他の種類の分散媒に置換することができる。つまり、ゲル製造工程後、必要に応じて、セルロース繊維ゲル中の分散媒（第一の分散媒）を、他の分散媒（第二の分散媒）に置換する分散媒置換工程を実施してもよい。
置換する方法としては、例えば、上記の濾過法により分散液中に含まれる所定量の分散媒を除去した後、アルコールなどの有機溶媒を加えることにより、アルコール等の有機溶媒が含まれるゲルを製造することができる。より具体的には、第一の分散媒が水で、第二の分散媒が有機溶媒である場合が挙げられる。

なお、上記第二の分散媒の種類は特に限定されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素などの１種または２種以上の有機溶媒が挙げられる。

セルロース繊維ゲルの形状は、特に限定されず、シートまたはフィルム状（例えば、厚み１０μｍ以上１０ｃｍ以下）、粒子状など適宜制御することができる。

３．セルロース繊維複合材料
本発明のセルロース繊維複合材料は、本発明のセルロース繊維とマトリックス材料を含むものである。通常は、上述のセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体をマトリックス材料と複合化することで本発明のセルロース繊維複合材料が得られる。なお、セルロース繊維複合材料は、解繊セルロース繊維からセルロース繊維集合体を経ることなく直接製造することもできる。

本発明のセルロース繊維複合材料は、その高透明性、低線膨張率、非着色性といった特性を生かして、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板、窓材等に有用であり、また、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。

以下、セルロース繊維集合体または解繊セルロース繊維を複合化してセルロース繊維複合材料を製造する方法について説明する。

セルロース繊維複合材料は、上述の方法で得られたセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体、或いは解繊セルロース繊維と、セルロース以外の高分子材料（マトリックス材料）とを複合化させたものである。

ここでマトリックス材料とは、セルロース繊維シートと貼り合わせたり、空隙を埋めたり、造粒したセルロース繊維粒子を混練する高分子材料またはその前駆体（例えばモノマー）のことをいう。
このマトリックス材料として好適なものは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱により重合する熱硬化性樹脂、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹脂等から得られる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）またはその前駆体である。

なお、本発明において高分子材料の前駆体とは、いわゆるモノマー、オリゴマーであり、例えば、熱可塑性樹脂の項に重合または共重合成分として後述する各単量体など（以後、熱可塑性樹脂前駆体と称することがある）、熱硬化性樹脂・光硬化性樹脂の項に後述する各前駆体などが挙げられる。

セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル、或いは解繊セルロース繊維とマトリックス材料との複合化の方法としては、次の（ａ）〜（ｊ）の方法が挙げられる。尚、硬化性樹脂の重合硬化工程については＜重合硬化工程＞の項に詳述する。

（ａ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合させる方法
（ｂ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｄ） セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ） 熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルとを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
（ｆ） セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
（ｇ） セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｈ） セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
（ｉ） 解繊セルロース繊維とモノマー溶液または分散液（熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質または分散質を含む溶液または分散液）とを混合した後、溶媒除去、重合硬化させる方法。
（ｊ） 解繊セルロース繊維と高分子溶液または分散液（熱可塑性樹脂溶液または分散液）を混合した後、溶媒を除去する方法。

中でもセルロース繊維シートに対しては（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の方法が好ましく、セルロース繊維粒子に対しては（ｈ）の方法が好ましい。

＜マトリックス材料＞
本発明において、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子、セルロース繊維ゲルまたは解繊セルロース繊維に複合化させるセルロース以外のマトリックス材料を以下に例示するが、本発明で用いるマトリックス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。また、本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂は２種以上混合して用いることができる。

本発明においては、以下のマトリックス材料（高分子材料またはその前駆体）のうち、高分子材料、または前駆体の場合にはその重合体が、非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子であるものが、透明性に優れた高耐久性のセルロース繊維複合材料を得る上で好ましく、このうち非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが低いと例えば熱水等に触れた際に変形する恐れがあり、実用上問題が生じる。また、低吸水性のセルロース繊維複合材料を得るためには、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基などの親水性の官能基が少ない高分子材料を選定することが好ましい。なお、高分子材料のＴｇは一般的な方法で求めることができる。例えば、ＤＳＣ法による測定で求められる。高分子の結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から算定することができ、また、動的粘弾性測定により、弾性率と粘性率の比であるｔａｎδから算出することもできる。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体が挙げられる。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂として例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。

熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の具体例は、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。

（その他の成分）
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂は、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等と配合した組成物（以下、硬化性組成物とよぶ）として用いられる。

<連鎖移動剤>
反応を均一に進行させる目的等で硬化性組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレートなどの１種または２種以上を用いるのが好ましい。硬化性組成物にメルカプタン化合物を含有させる場合、連鎖移動剤は硬化性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計に対して、通常３０重量％以下の割合で含有させる。

<紫外線吸収剤>
着色防止目的で硬化性組成物は紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれるものであり、その紫外線吸収剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。硬化性組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、紫外線吸収剤は硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部の割合で含有させる。

<セルロース以外の充填剤>
硬化性組成物は、セルロース繊維以外の充填剤を含んでもよい。充填剤としては、例えば、無機粒子や有機高分子などが挙げられる。具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などの無機粒子、ゼオネックス（日本ゼオン社）やアートン（ＪＳＲ社）などの透明シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。中でも、ナノサイズのシリカ粒子を用いると透明性を維持することができ好適である。また、紫外線硬化性モノマーと構造の似たポリマーを用いると高濃度までポリマーを溶解させることが可能であり、好適である。

<シランカップリング剤>
硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、これらは分子中に（メタ）アクリル基を有しており、他のモノマーと共重合することができるので好ましい。硬化性組成物にシランカップリング剤を含有させる場合、シランカップリング剤は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるように含有させる。この配合量が少な過ぎると、これを含有させる効果が十分に得られず、また、多過ぎると、硬化物の透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。

＜重合硬化工程＞
本発明のセルロース繊維複合材料を形成するための硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。
硬化方法としては、例えば、熱硬化、または放射線硬化等が挙げられる。好ましくは放射線硬化である。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、好ましくは光である。更に好ましくは波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が２５０〜４００ｎｍの紫外線である。

具体的には、予め硬化性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある）、予め硬化性組成物に紫外線等の放射線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、放射線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等、および熱重合開始剤と光重合開始自在を併用して硬化性組成物に予め添加しておき、熱と光の組み合わせにより重合させる方法が挙げられ、本発明においては光重合がより好ましい。

光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤が用いられる。光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の成分量は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上である。その上限は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化する。例えば、開始剤の量を５重量部とした場合、開始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色く着色し色相の劣化が著しい。一方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合が十分に進行しないおそれがある。

また、硬化性組成物は、熱重合開始剤を同時に含んでもよい。例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。光照射時に熱重合が開始されると、重合を制御することが難しくなるので、これらの熱重合開始剤は好ましくは１分半減期温度が１２０℃以上であることがよい。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上２００Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲で照射する。更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ^２以上２０Ｊ／ｃｍ^２の範囲で照射する。放射線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、無電極水銀灯ランプ等を挙げることができる。

重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を３０℃以上３００℃以下の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、硬化性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１重量％以上２重量％以下、より好ましくは０．３重量％以上１重量％以下となるように用いる。

＜積層構造体＞
本発明で得られるセルロース繊維複合材料は、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、前述したセルロース以外の高分子よりなる平面構造体層との積層構造体であってもよく、また、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、本発明で得られるセルロース繊維複合材料の層との積層構造であってもよく、その積層数や積層構成には特に制限はない。
また、本発明で得られるシートないし板状のセルロース繊維複合材料を複数枚重ねて積層体とすることもできる。その際に、セルロース繊維を含む複合体と含まない樹脂シートを積層してもよい。この場合、セルロース繊維複合材料同士や樹脂シートとセルロース繊維複合材料を接着させるために、接着剤を塗布したり接着シートを介在させてもよい。また、積層体に加熱プレス処理を加えて一体化することもできる。

＜無機膜＞
本発明で得られるセルロース繊維複合材料は、その用途に応じて、セルロース繊維複合材料層に更に無機膜が積層されたものであってもよく、上述の積層構造体に更に無機膜が積層されたものであってもよい。

ここで用いられる無機膜は、セルロース繊維複合材料の用途に応じて適宜決定され、例えば、白金、銀、アルミニウム、金、銅等の金属、シリコン、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯｘＮｙ、ＺｎＯ等、ＴＦＴ等が挙げられ、その組み合わせや膜厚は任意に設計することができる。

＜セルロース繊維複合材料の特性ないし物性＞
以下に本発明で得られるセルロース繊維複合材料の好適な特性ないし物性について説明する。

（セルロース含有量）
本発明のセルロース繊維複合材料中のセルロースの含有量（セルロース繊維の含有量）は通常１重量％以上９９重量％以下であり、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が１重量％以上９９重量％以下である。低線膨張性を発現するには、セルロースの含有量が１重量％以上、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が９９重量％以下であること必要である。透明性を発現するにはセルロースの含有量が９９重量％以下、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が１重量％以上であることが必要である。好ましい範囲はセルロースが５重量％以上９０重量％以下であり、セルロース以外のマトリックス材料が１０重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましい範囲はセルロースが１０重量％以上８０重量％以下であり、セルロース以外のマトリックス材料が２０重量％以上９０重量％以下である。特に、セルロースの含有量が３０重量％以上７０重量％以下で、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
セルロース繊維複合材料中のセルロースおよびセルロース以外のマトリックス材料の含有量は、例えば、複合化前のセルロース繊維の重量と複合化後のセルロース繊維複合材料の重量より求めることができる。また、マトリックス材料が可溶な溶媒にセルロース繊維複合材料を浸漬してマトリックス材料のみを取り除き、残ったセルロース繊維の重量から求めることもできる。その他、マトリックス材料である樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂やセルロースの官能基を定量して求めることもできる。

（厚み）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。セルロース繊維複合材料の厚さはより好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
なお、本発明により得られるセルロース繊維複合材料は、例えば、このような厚さの膜状（フィルム状）または板状であるが、平膜または平板に限らず、曲面を有する膜状または板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。

（着色）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料は、加熱による着色が小さいことを特徴とする。
セルロースは、特に木質由来の原料を用いることで黄色味がつく場合がある。これは、セルロース自体の着色の場合と、精製度合いによって残ったセルロース以外の物質が着色する場合がある。本発明のセルロース繊維およびセルロース繊維複合材料は、加熱の工程が入っても着色が小さく、各種デバイスの透明基板等の実際のデバイス化工程における、加熱処理に耐えうるものである。
各種透明材料として本発明のセルロース繊維複合材料を用いる場合、セルロース繊維の着色の程度は、後述の実施例の項で測定されるセルロース繊維複合材料のＹＩとして好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、加熱処理後もこのＹＩの上昇がないことが好ましく、加熱後もまた、ＹＩが好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下を維持することが好ましい。

（ヘーズ）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合材料とすることができる。
各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合材料のヘーズは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下であり、特にこの値は１．５以下であることが好ましい。ヘーズが２．０より大きくなると実質的に各種デバイスの透明基板等に適用することは困難となる。
セルロース繊維複合材料のヘーズは、例えば、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光源の値を用いる。例えば、厚み１０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのセルロース繊維複合材料について測定する。

（全光線透過率）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合材料とすることができる。各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合材料は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠してその厚み方向に測定された全光線透過率が６０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上、とりわけ９０％以上であることが好ましい。この全光線透過率が６０％未満であると半透明または不透明となり、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。
セルロース繊維複合材料の全光線透過率は、例えば、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光源の値を用いる。例えば、厚み１０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのセルロース繊維複合材料について測定する。

（線膨張係数）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料は、線膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）の低いセルロースを用いることにより線膨張係数の低いセルロース繊維複合材料とすることができる。このセルロース繊維複合材料の線膨張係数は１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましく、１〜１５ｐｐｍ／Ｋであることが最も好ましい。
即ち、例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、セルロース繊維複合材料の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張率差が大きくなり、クラック等が発生する。従って、セルロース繊維複合材料の線膨張係数は、特に１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。

（引張強度）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料の引張強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。引張強度が４０ＭＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。

（引張弾性率）
本発明により得られるセルロース繊維複合材料の引張弾性率は、好ましくは０．２〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜５０ＧＰａ、さらに好ましくは５．０〜３０ＧＰａである。引張弾性率が０．２ＧＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。

＜用途＞
本発明により得られるセルロース繊維複合材料は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色でヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。基板としては、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。特に、本発明により得られるセルロース繊維複合材料は加熱処理を施しても着色が小さく、各種デバイスの透明基板等の実際のデバイス化工程における、加熱処理に耐え得るものである。
また、本発明のセルロース繊維複合材料は、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オフィスや工場などの窓材などにも好適に用いることができる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層して用いてもよい。
また、本発明のセルロース繊維複合材料は、その低線膨張係数、高弾性、高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造体としても用いることができる。特に、内装材、外板、バンパー等の自動車材料やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他、工業用資材等として好適に用いられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

尚、本発明により得られるセルロース繊維集合体のＹＩ、セルロース繊維複合材料のセルロース含有量、ＹＩ、ヘーズ、全光線透過率および線膨張係数の測定方法は以下の通りである。

〔セルロース繊維複合材料中のセルロース含有量〕
複合化に用いたセルロース繊維集合体の重量と、得られたセルロース繊維複合材料の重量からセルロース含有量（重量％）を求めた。

〔セルロース繊維集合体のＹＩ、セルロース繊維複合材料のＹＩ〕
スガ試験機製カラーコンピュータを用いてＹＩを測定した。ＹＩが大きい事は着色が強いことを示す。

〔セルロース繊維複合材料のヘーズ〕
スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光源によるヘーズを測定した。

〔セルロース繊維複合材料の全光線透過率〕
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光源による全光線透過率を測定した。

〔セルロース繊維複合材料の線膨張係数〕
２００℃、４時間の加熱処理後のセルロース繊維複合材料をレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ６１００を用いて引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、次いで１８０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、更に２５℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。
尚、比較例Ｉ−３、実施例IV−１，３，５，７，９については、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、次いで１８０℃から−１０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、更に−１０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。

［実施例Ｉ−１］
＜セルロース繊維原料のオゾン酸化処理＞
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（以下ＬＢＫＰと略する）を用いた。このＬＢＫＰのカルボキシ基量は、０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
２００ｇ（固形分２０重量％、水分８０重量％、絶乾セルロース換算で４０ｇ）のＬＢＫＰを０．１Ｍ硫酸５００ｍｌに懸濁し撹拌した。濾紙を用いて懸濁液を減圧濾過して希硫酸で湿潤したＬＢＫＰを得た。ＬＢＫＰをセパラブルフラスコ内に収め、オゾンガス発生機（エコデザイン(株)製ＥＤ−ＯＧ−Ａ１０型）から発生するオゾン含有酸素ガス（ガス流速２Ｌ／ｍｉｎ、オゾン濃度３２ｇ／ｍ^３、オゾン発生量４ｇ／Ｈｒ）への通気暴露を５時間行った。その後、セパラブルフラスコよりＬＢＫＰを取り出し、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが４．５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙で減圧濾過し、セルロース繊維Ａ（固形分濃度２０重量％）を得た。このセルロース繊維Ａのカルボキシ基量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基量とホルミル基量の合計は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、上記のオゾン処理は、常温（約２５℃）で行った。

＜追酸化処理＞
セルロース繊維Ａを５０ｇ（絶乾セルロース繊維として１０ｇ）に、ｐＨ４に調整された２重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液１５０ｇを注ぎ、撹拌した後、室温で４８時間静置して追酸化処理を行った。追酸化処理が終わったＬＢＫＰはイオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが８以下をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｂ（固形分濃度２０重量％）を得た。このセルロース繊維Ｂのカルボキシ基量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇで、ホルミル基は非検出であった。なお、上記の追酸化処理も、常温（約２５℃）で行った。

＜化学修飾処理＞
セルロース繊維Ｂを１５ｇ（絶乾セルロース繊維として３ｇ）を酢酸７５ｍｌ中に懸濁させ、その後濾紙を用いて減圧濾過することで、ＬＢＫＰに含まれる水分を酢酸に置換する操作を行った。水分が酢酸で置換されたＬＢＫＰを１００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、酢酸３０ｍｌ、無水酢酸３０ｍｌを加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換し、１１５℃まで昇温して５時間反応させた。反応後、濾過によりＬＢＫＰから酢酸と無水酢酸を除去し、メタノールで懸濁洗浄した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが４．５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｃ（固形分濃度２０重量％）を得た。このセルロース繊維Ｃのカルボキシ基量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、アセチル基の置換度は０．７１であった。

＜解繊処理＞
得られたセルロース繊維Ｃを、０．５重量％の水懸濁液とし、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス０．８Ｓ」）にて２００００ｒｐｍで１時間処理した。

＜セルロース繊維集合体の製造＞
解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液の固形分濃度を０．１２７重量％に調整し、１５０ｍｌ（解繊セルロース繊維が０．１９ｇ含まれる量）をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積４７．５ｃｍ^２）を用いて吸引濾過した。得られたセルロース繊維集合体は加圧プレス機（１２０℃）で５分乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た。この繊維集合体の厚みは５６μｍであった。
このとき、濾過に供した解繊セルロース繊維分散液中のセルロース繊維量（０．１９ｇ）に対する、得られたセルロース繊維集合体中のセルロース繊維量（０．１８４７ｇ）の割合の百分率を抄紙収率として求めた。

＜セルロース繊維複合材料の製造＞
得られたセルロース繊維集合体を、１，１０−デカンジオールジアクリレート１００重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０２重量部、およびベンゾフェノン０．０１重量部を混合した溶液に含浸させ、減圧下で一晩おいた。上記樹脂溶液を含浸させたセルロース繊維集合体を２枚のガラス板にはさみ、無電極水銀灯ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、紫外線硬化させた。紫外線硬化の条件は、波長３６５ｎｍでの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ^２、ライン速度７ｍ／ｍｉｎに表裏計２回通して半硬化させ、次いで、波長３６５ｎｍでの照射強度１９００ｍＷ／ｃｍ^２、ライン速度２ｍ／ｍｉｎで表裏各２回（計４回）通して完全硬化させる条件で行った。紫外線硬化後、ガラス板を外してセルロース繊維複合材料を得た。

このセルロース繊維複合材料の厚みは８９μｍであった。このセルロース繊維複合材料のヘーズは３２．７５、ＹＩは１．６８、２００℃のオーブン（窒素ガス雰囲気）中で４時間加熱処理後のヘーズは３４．５２、ＹＩは６．７９であった。結果の詳細は表１Ａ，１Ｂにまとめて示す。

［比較例Ｉ−１］
セルロース繊維原料として実施例Ｉ−１と同じＬＢＫＰを用い、これをオゾン酸化処理、追酸化処理、化学修飾処理することなくそのまま０．５重量％の水懸濁液とし、実施例Ｉ−１に記載の方法で解繊処理、吸引濾過、乾燥を行ってセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細は表１Ａ，１Ｂにまとめて示す。

［比較例Ｉ−２］
セルロース繊維原料として実施例Ｉ−１と同じＬＢＫＰを用い、これをオゾン酸化処理することなく実施例Ｉ−１に記載の方法で追酸化処理のみ行った。得られたセルロース繊維Ｄのカルボキシ基量は、追酸化による変化はなく、０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
このセルロース繊維Ｄを０．５重量％の水懸濁液とし、実施例Ｉ−１に記載の方法で解繊処理、吸引濾過、乾燥を行ってセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細は表１Ａ，１Ｂにまとめて示す。

［比較例Ｉ−３］
セルロース繊維原料として実施例Ｉ−１と同じＬＢＫＰを用い、これをオゾン酸化処理、追酸化処理することなく実施例Ｉ−１に記載の方法で化学修飾処理のみ行った。得られたセルロース繊維Ｅのカルボキシ基量は、化学修飾処理によりセルロースの分子量が増加した結果、０．０５ｍｍｏｌ／ｇで、アセチル基による置換度は０．９０であった。
このセルロース繊維Ｅを０．５重量％の水懸濁液とし、実施例Ｉ−１に記載の方法で解繊処理、吸引濾過、乾燥を行ってセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細は表１Ａ，１Ｂにまとめて示す。

［比較例Ｉ−４、５］
実施例Ｉ−１において、オゾン酸化処理のみを行って得られたセルロース繊維Ａ、およびオゾン酸化処理、追酸化処理のみを行って得られたセルロース繊維Ｂのカルボキシ基量はそれぞれ０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、０．１３ｍｍｏｌ／ｇで、カルボキシ基とホルミル基の合計はいずれも０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
このセルロース繊維Ａ（比較例Ｉ−４）、セルロース繊維Ｂ（比較例Ｉ−５）をそれぞれ０．５重量％の水懸濁液とし、実施例Ｉ−１に記載の方法で解繊処理、吸引濾過、乾燥を行ってセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細は表１Ａ，１Ｂにまとめて示す。

［比較例Ｉ−６、７］
実施例Ｉ−１において、オゾン酸化処理工程でのオゾン含有酸素ガスへの通気暴露の時間を１時間（比較例Ｉ−６）、または２時間（比較例Ｉ−７）に変更した以外は、それぞれ実施例Ｉ−１に記載の方法でオゾン酸化処理、追酸化処理、化学修飾処理を行った。得られたセルロース繊維Ｆ（暴露時間１時間）、セルロース繊維Ｇ（暴露時間２時間）のカルボキシ基量はそれぞれ０．０６ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）で、アセチル基の置換度はそれぞれ０．６０、０．６６であった。
このセルロース繊維Ｆ、セルロース繊維Ｇをそれぞれ０．５重量％の水懸濁液とし、実施例Ｉ−１に記載の方法で解繊処理、吸引濾過、乾燥を行ってセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細は表１Ａ，１Ｂにまとめて示す。

［実施例II−１］
実施例Ｉ−１において、セルロース繊維Ｃの水懸濁液を、高速回転式ホモジナイザーにて２００００ｒｐｍで１時間処理した後の約０．５％重量％の解繊セルロース繊維の水懸濁液を、１８０００ｒｐｍ（３８９００Ｇ）にて１０分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。得られた上澄み液には解繊セルロース繊維が含まれており、上澄み液の固形分（セルロース繊維）濃度は０．０８７１重量％であった。このときの解繊セルロース繊維の遠心分離回収率を下記式より求めたところ、１６．９％であった。

また、得られた上澄み液３５．０ｇを用いて、実施例Ｉ−１と同様に、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積１１．３ｃｍ^２）での吸引濾過と加圧プレス機（１２０℃）による乾燥を行い、坪量約４０ｇ／ｍ^２、厚み３５μｍのセルロース繊維集合体を得た。このときの抄紙収率を下記式より求めたところ、８４．３％であった。

解繊セルロース繊維の実収率は、遠心分離回収率と抄紙収率の積で求められる。下記式に従って実収率を求めたところ、１４．２％であった。
実収率（％）＝遠心分離回収率（％）×抄紙収率（％）／１００

また、上記で得られたセルロース繊維集合体を用いて実施例Ｉ−１と同様にセルロース繊維複合材料を得た。
このセルロース繊維複合材料のヘーズは０．９２、全光線透過率は９１．６４％、ＹＩは０．９２、２００℃のオーブン（窒素ガス雰囲気）中で４時間加熱処理後のヘーズは０．９３、全光線透過率は８９．３８％、ＹＩは８．２、線膨張係数は１０．６ｐｐｍ／Ｋであった。結果の詳細を表２Ａ，２Ｂにまとめて示す。

［比較例II−１］
比較例Ｉ−１と同様に、セルロース繊維原料としてのＬＢＫＰをオゾン酸化処理、追酸化処理、化学修飾処理することなくそのまま約０．５重量％の水懸濁液とし、同様にして得られた約０．５重量％の解繊セルロースの水懸濁液について、実施例II−１と同様に遠心分離により上澄み液を得、この上澄み液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積１１．３ｃｍ^２）で吸引濾過、乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細を表２Ａ，２Ｂにまとめて示す。

［比較例II−２］
比較例Ｉ−２と同様に、セルロース繊維原料としてのＬＢＫＰをオゾン酸化処理することなく追酸化処理のみ行って得られたセルロース繊維Ｄ（カルボキシ基量：０．０６ｍｍｏｌ／ｇ）を約０．５重量％の水懸濁液とし、同様にして得られた約０．５重量％の解繊セルロースの水懸濁液について、実施例II−１と同様に遠心分離により上澄み液を得、この上澄み液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積１１．３ｃｍ^２）で吸引濾過、乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細を表２Ａ，２Ｂにまとめて示す。

［比較例II−３］
比較例Ｉ−３と同様に、セルロース繊維原料としてのＬＢＫＰをオゾン酸化処理、追酸化処理することなく化学修飾処理のみ行って得られたセルロース繊維Ｅ（カルボキシ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、置換度０．９０）を約０．５重量％の水懸濁液とし、同様にして得られた約０．５重量％の解繊セルロースの水懸濁液について、実施例II−１と同様に遠心分離により上澄み液を得、この上澄み液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積１１．３ｃｍ^２）で吸引濾過、乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細を表２Ａ，２Ｂにまとめて示す。

［比較例II−４、５］
比較例Ｉ−４、５と同様に、オゾン酸化処理のみを行って得られたセルロース繊維Ａ（カルボキシ基量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基量とホルミル基量の合計：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）、およびオゾン酸化処理、追酸化処理のみを行って得られたセルロース繊維Ｂ（カルボキシ基量：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基量とホルミル基量の合計：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）を、それぞれを約０．５重量％の水懸濁液とし、同様にして得られた約０．５重量％の解繊セルロースの水懸濁液について、実施例II−１と同様に遠心分離により上澄み液を得、この上澄み液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積１１．３ｃｍ^２）で吸引濾過、乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細を表２Ａ，２Ｂにまとめて示す。

［比較例II−６、７］
比較例Ｉ−６、７と同様に、オゾン酸化処理工程でのオゾン含有酸素ガスへの通気暴露の時間を１時間、２時間に変更した以外は、実施例Ｉ−１に記載の方法でオゾン酸化処理、追酸化処理、化学修飾処理を行って得られたセルロース繊維Ｆ（カルボキシ基量：０．０６ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、置換度０．６０）、セルロース繊維Ｇ（カルボキシ基量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、置換度０．６６）をそれぞれを約０．５重量％の水懸濁液とし、同様にして得られた約０．５重量％の解繊セルロースの水懸濁液について、実施例II−１と同様に遠心分離により上澄み液を得、この上澄み液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１μｍ、有効濾過面積１１．３ｃｍ^２）で吸引濾過、乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合材料を得た。結果の詳細を表２Ａ，２Ｂにまとめて示す。

［考察］
セルロース繊維の解繊性の優劣は、セルロース繊維複合材料のヘーズを比較することで判定できる。解繊性に優れている事は、すなわちセルロース繊維が微細化している状態であるから、セルロース繊維複合材料のヘーズは小さい結果として得られる。
表１Ｂに示されるとおり、実施例Ｉ−１のセルロース繊維複合材料のヘーズは比較例Ｉ−１〜７のセルロース繊維複合材料に比べて小さく、解繊性に優れていることが明らかである。また、実施例Ｉ−１のセルロース繊維複合材料のＹＩは加熱前、加熱後ともに小さく、解繊性に優れると同時に着色の問題が生じないことが明らかとなった。

解繊セルロース繊維分散液を遠心分離処理することにより得られる上澄み液には、微細な解繊セルロース繊維のみが含まれるため、セルロース繊維複合材料とした時にヘーズが２未満の非常に高透明な複合材料を得ることができる。この時、セルロース繊維集合体の回収率が高いことが製造コスト面から必須である。
表２Ａに示されるとおり、実施例II−１の解繊セルロース繊維の実収率が高い。すなわち、低コストで、高透明、非着色性、高耐熱性、低線膨張係数の複合材料が得られることが示されている。

[実施例III]
＜セルロース繊維原料のオゾン酸化処理＞
容器に、セルロース繊維原料として実施例Ｉ−１で用いたものと同じＬＢＫＰを絶乾セルロース換算で２０ｇおよび空気２Ｌを加えた後、オゾン濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾン／酸素混合気体を１５Ｌ加え、２５℃で２分間振とう、および６時間静置を順次行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン処理を終了した。この操作を２回行った後、十分に洗浄・脱水してセルロース繊維Ｈ（固形分濃度２０重量％）を得た。

＜追酸化処理＞
セルロース繊維Ｈに、塩酸によりｐＨを４〜５に調整した０．２重量％濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロース繊維の乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３重量％相当）添加して、攪拌した後、７０℃で３時間静置して追酸化処理を行った。得られたセルロース繊維Ｉのカルボキシ基量は０．３５４ｍｍｏｌ／ｇであった（ホルミル基非検出）。

＜化学修飾処理＞
セルロース繊維Ｉの絶乾セルロース繊維として２０ｇ分を、無水酢酸中で６０℃にて、１時間加熱して水を酢酸で置換し、更に１１５℃で、５時間加熱して反応させた。反応後、濾過により酢酸と無水酢酸を除去し、メタノールで懸濁洗浄した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５．０以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｊ（固形分濃度２０重量％）を得た。このセルロース繊維Ｊのカルボキシ基量は０．１７１ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、アセチル基の置換度は１．１８であった。

＜解繊処理＞
セルロース繊維Ｊをイソプロパノール中に分散して濾過する工程を１度、メチルエチルケトン中に分散して濾過する工程を２度行い、水をメチルエチルケトンに置換した。置換したセルロース繊維を用いて、セルロース繊維３重量％、メチルエチルケトン２２重量％、シクロヘキサノン７５重量％となるようセルロース繊維分散液を調製した。
得られた分散液をビーズミル（寿工業社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで１時間処理し、セルロース繊維が分散したセルロース繊維分散液を得た。

［実施例IV−１]
＜セルロース繊維原料のオゾン酸化処理＞
セルロース繊維原料として実施例Ｉ−１で用いたものと同じＬＢＫＰを用いた。このＬＢＫＰのカルボキシ基量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
固形分３０重量％、水分７０重量％、絶乾セルロース換算で２０ｇのＬＢＫＰを容器に入れ、ここにオゾン濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾン／酸素混合気体を５．２５Ｌ加え、２５℃で２分間振とうした。６時間静置を行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン反応を終了した。反応終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで懸濁洗浄を繰り返し、セルロース繊維Ｋを得た。

＜追酸化処理＞
セルロース繊維Ｋ １００ｇ（絶乾重量換算で２０ｇ）に対し、塩酸により水溶液ｐＨを４〜５に調整した０．３重量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロース繊維の絶乾重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３重量％相当）添加し、７０℃で３時間処理して追酸化処理を行った。反応終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで懸濁洗浄を繰り返した。濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｌ（固形分濃度約２０重量％）を得た。

＜化学修飾処理＞
セルロース繊維Ｌ ２０ｇ（絶乾セルロース繊維として５ｇ）を四ツ口セパラブルフラスコに入れ、ここに酢酸３２ｇと無水酢酸１３０ｇを加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１０５℃まで昇温して３時間反応させた。反応後、濾過によりセルロース繊維から酢酸と無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｍ（固形分濃度約３０重量％）を得た。このセルロース繊維Ｍのカルボキシ基量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、アセチル基の置換度は０．６１であった。

＜解繊処理＞
得られたセルロース繊維Ｍを、０．５重量％の水懸濁液とし、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス０．８Ｓ」）にて２００００ｒｐｍで１時間処理し解繊セルロース繊維（分散液）を得た。

＜セルロース繊維集合体の製造＞
解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液の固形分濃度を０．１２７重量％に調整し、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）を用いて吸引濾過した。その後、加熱プレス機で、１２０℃で５分間乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体（セルロース繊維シート）を得た。

＜セルロース繊維複合材料の製造＞
このセルロース繊維集合体を、１，１０−デカンジオールジアクリレート１００重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０２重量部、およびベンゾフェノン０．０１重量部を混合した樹脂溶液に含浸させ、４０℃の減圧下で１時間おいた。上記樹脂溶液を含浸させたセルロース繊維集合体を２枚のガラス板にはさみ、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、紫外線硬化させた。紫外線硬化の条件は、波長３６５ｎｍでの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ^２、ライン速度７ｍ／ｍｉｎに表裏計２回通して半硬化させ、次いで、波長３６５ｎｍでの照射強度１９００ｍＷ／ｃｍ^２、ライン速度２ｍ／ｍｉｎで表裏各２回（計４回）通して完全硬化させる条件で行った。紫外線硬化後、ガラス板を外してセルロース繊維複合材料を得た。
このセルロース繊維複合材料をオーブンで２００℃、窒素ガス雰囲気下で４時間加熱処理した。得られたセルロース繊維複合材料（厚み５８μｍ）の６０〜１００℃の平均線膨張係数は１１．５ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例IV−２］
＜遠心分離による上澄み液の製造＞
実施例IV−１において、セルロース繊維Ｍの０．５重量％水懸濁液の解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液（高速回転式ホモジナイザーにて２００００ｒｐｍで１時間処理した、０．５％重量％の水懸濁液）を、１８０００ｒｐｍ（３８９００Ｇ）にて１０分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。

＜上澄み液からのセルロース繊維集合体＞
得られた上澄み液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）を用いて吸引濾過した。その後、加熱プレス機で１２０℃、５分間乾燥して坪量約４０ｇ／ｍ^２のセルロース繊維集合体を得た。
尚、実施例II−１と同様にして実収率を求めたところ、１７．６％であった。

＜セルロース繊維複合材料の製造＞
得られたセルロース繊維集合体を用いて、実施例IV−１におけると同様にして樹脂溶液の含浸、紫外線硬化及びオーブンでの加熱処理を行ってセルロース繊維複合材料を製造した。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み９５μｍ）のヘーズ値は１．６１、全光線透過率は８２．５８％、ＹＩ値は２９．８３であった。

［実施例IV−３］
＜化学修飾処理＞
実施例IV−１における追酸化処理で得られたセルロース繊維Ｌ ２０ｇ（絶乾セルロース繊維として５ｇ）を用いて、酢酸と無水酢酸を加え、窒素ガス置換した後の反応を、６０℃まで昇温して１時間保持した後、１１５℃まで昇温し２時間反応させた以外は、実施例IV−１における化学修飾処理と同様にして、セルロース繊維Ｎ（固形分濃度約３０重量％）を得た。このセルロース繊維Ｎのカルボキシ基量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、アセチル基の置換度は０．７５であった。

＜解繊処理、セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
得られたセルロース繊維Ｎを用いて、実施例IV−１と同様にして解繊処理、セルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み９９μｍ）の６０〜１００℃の平均線膨張係数は１３．５ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例IV−４］
＜遠心分離による上澄み液の製造、上澄み液からのセルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
実施例IV−３において、セルロース繊維Ｎの解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液を用いて、実施例IV−２と同様にして遠心分離を行って上澄み液を得、この上澄み液を用いて実施例IV−２と同様にしてセルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み１０５μｍ）のヘーズ値は１．９８、全光線透過率は８４．８７％、ＹＩ値は２１．６６であった。
尚、実施例IV−２と同様にして求めた実収率は１８．５％であった。

［実施例IV−５］
＜化学修飾処理＞
実施例IV−１の追酸化処理で得られたセルロース繊維Ｌ ２０ｇ（絶乾セルロース繊維として５ｇ）を用いて、酢酸と無水酢酸を加え、窒素ガス置換した後の反応を、６０℃まで昇温して１時間保持した後、１１５℃まで昇温し３時間反応させた以外は、実施例IV−１における化学修飾処理と同様にして、セルロース繊維Ｏ（固形分濃度約３０重量％）を得た。このセルロース繊維Ｏのカルボキシ基量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、アセチル基の置換度は０．９１であった。

＜解繊処理、セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
得られたセルロース繊維Ｏを用いて、実施例IV−１と同様にして解繊処理、セルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み８０μｍ）の６０〜１００℃の平均線膨張係数は１３．３ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例IV−６］
＜遠心分離による上澄み液の製造、上澄み液からのセルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
実施例IV−５において、セルロース繊維Ｏの解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液を用いて、実施例IV−２と同様にして遠心分離を行って上澄み液を得、この上澄み液を用いて実施例IV−２と同様にしてセルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み１０５μｍ）のヘーズ値は１．５３、全光線透過率は８６．４４％、ＹＩ値は１８．６２であった。
尚、実施例IV−２と同様にして求めた実収率は１７．０％であった。

［実施例IV−７］
＜化学修飾処理＞
実施例IV−１の追酸化処理で得られたセルロース繊維Ｌ ３５ｇ（絶乾セルロース繊維として８ｇ）を酢酸３００ｇ中に懸濁させ、その後濾紙を用いて減圧濾過することで、セルロース繊維Ｌに含まれる水分を酢酸に置換する操作を行った。その後、四ツ口セパラブルフラスコにセルロース繊維Ｌを入れ、ここに酢酸２４０ｇと酢酸ナトリウム８．１ｇ、塩化ベンゾイル１６．９ｇを加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、８０℃まで昇温し２時間反応させた。反応後、濾過によりセルロース繊維から反応液を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過しセルロース繊維Ｐ（固形分濃度約３０重量％）を得た。
このセルロース繊維Ｐのカルボキシ基量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、ベンゾイル基による置換度は１．０３であった。

＜解繊処理、セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
得られたセルロース繊維Ｐを用いて、実施例IV−１と同様にして解繊処理、セルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み８０μｍ）の６０〜１００℃の平均線膨張係数は１６．６ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例IV−８］
＜遠心分離による上澄み液の製造、上澄み液からのセルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
実施例IV−７において、セルロース繊維Ｐの解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液を用いて、実施例IV−２と同様にして遠心分離を行って上澄み液を得、この上澄み液を用いて実施例IV−２と同様にしてセルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み１２４μｍ）のヘーズ値は１．１５、全光線透過率は８８．７５％、ＹＩ値は１７．４５であった。
尚、実施例IV−２と同様にして求めた実収率は１１．３％であった。

［実施例IV−９］
＜化学修飾処理＞
実施例IV−１の追酸化処理で得られたセルロース繊維Ｌ ２０ｇ（絶乾セルロース繊維として５ｇ）を四ツ口セパラブルフラスコに入れ、ここに無水プロピオン酸１３３ｇを加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１１５℃まで昇温し３時間反応させた。反応後、濾過によりセルロース繊維から溶剤を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過しセルロース繊維Ｓ（固形分濃度約３０重量％）を得た。
このセルロース繊維Ｓのカルボキシ基量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ（ホルミル基非検出）、プロピオニル基による置換度は０．５３であった。

＜解繊処理、セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
得られたセルロース繊維Ｓを用いて、実施例IV−１と同様にして解繊処理、セルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み９４μｍ）の６０〜１００℃の平均線膨張係数は１４．９ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例IV−１０］
＜遠心分離による上澄み液の製造、上澄み液からのセルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
実施例IV−９において、セルロース繊維Ｓの解繊処理で得られた解繊セルロース繊維分散液を用いて、実施例IV−２と同様にして遠心分離を行って上澄み液を得、この上澄み液を用いて実施例IV−２と同様にしてセルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み１６１μｍ）のヘーズ値は１．７８、全光線透過率は８７．２５％、ＹＩ値は２３．８０であった。
尚、実施例IV−２と同様にして求めた実収率は１５．０％であった。

［比較例IV−１］
＜セルロース繊維原料のＴＥＭＰＯ酸化処理＞
セルロース繊維原料として実施例Ｉ−１で用いたものと同じＬＢＫＰを用いた。このＬＢＫＰのカルボキシ基量は、０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１５０ｇ（固形分２０重量％、水分８０重量％、絶乾セルロース換算で３０ｇ）のＬＢＫＰを、３ｇの臭化ナトリウム、０．４８ｇのＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）を溶解させたイオン交換水２５００ｍｌに分散させた。６４．５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液８６．５ｍｌを、０．１Ｍ塩酸にてｐＨ１０に調整し、これをイオン交換水に分散させたＬＢＫＰに添加して反応を開始した。反応は室温で行った。反応中、ｐＨが低下していったが、随時２０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを１０に保持した。反応を開始して４時間経過すると、ｐＨが低下しなくなったため、この時点で反応終了とした。反応終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが８以下になるまで懸濁洗浄を繰り返した。濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｑ（固形分濃度約２０重量％）を得た。

＜追酸化処理＞
セルロース繊維Ｑを１００ｇ（絶乾重量セルロース繊維として２０ｇ）採取し、亜塩素酸ナトリウム１８ｇ、酢酸６０ｇ、およびイオン交換水７００ｍｌを添加し、２０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを４．５に調整した後、室温にて４８時間保持して反応させた。反応終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで懸濁洗浄を繰り返した。濾紙を用いて減圧濾過し、セルロース繊維Ｒ（固形分濃度１４．３重量％）を得た。このセルロース繊維Ｒのカルボキシ基量は１．０３ｍｍｏｌ／ｇであった（ホルミル基非検出）。

＜解繊処理、セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合材料の製造＞
セルロース繊維Ｒを、０．５重量％の水懸濁液とし、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス０．８Ｓ」）にて２００００ｒｐｍで１時間処理して解繊セルロース繊維分散液を得た。
この解繊セルロース繊維分散液を用いて実施例IV−２と同様にして遠心分離を行って上澄み液を得、この上澄み液を用いて実施例IV−２と同様にしてセルロース繊維集合体の製造（吸引濾過、乾燥）及び得られたセルロース繊維集合体からのセルロース繊維複合材料の製造（樹脂溶液の含浸、紫外線硬化、オーブン加熱）を行ってセルロース繊維複合材料を得た。
得られたセルロース繊維複合材料（厚み９５μｍ）のヘーズ値は６．８０、全光線透過率は１２．５６％、ＹＩ値は１７３．４５であった。

表３Ａ，３Ｂの結果からも、本発明のセルロース繊維を用いて得られるセルロース繊維複合材料は、高透明、非着色性、高耐熱性、低線膨張係数の優れた複合材料であることが分かる。さらに、回収率（実収率）が高いことからも分かる通り、本発明のセルロース繊維は生産性に優れる。

本発明により提供されるセルロース繊維複合材料は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色およびヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。基板としては、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。また、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オフィスや工場などの窓材などに好適に使われる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層してもよい。

Claims (10)

1. セルロースの水酸基の一部が、
   セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、
   さらに、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されている
   ことを特徴とする、セルロース繊維。
2. 該化学修飾基の置換度が、０．０５以上である請求項１に記載のセルロース繊維。
3. 該セルロースを構成するグルコースの２位または３位が、カルボキシ基および／または該ホルミル基で置換されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース繊維。
4. 該カルボキシ基および／または該ホルミル基は、酸化処理により導入されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
5. 該化学修飾基が、アシル基および／またはアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
6. 該セルロース繊維が、セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料であって、
   該セルロース繊維原料の水酸基の一部が、前記カルボキシ基および／またはホルミル基、並びに、前記化学修飾基で置換されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
7. 数平均繊維径が２〜４００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース繊維を含むことを特徴とする、セルロース繊維集合体。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース繊維およびマトリックス材料を含むことを特徴とする、セルロース繊維複合材料。
10. セルロース繊維原料に対して、酸化処理、化学修飾処理および解繊処理を行うことを特徴とする、セルロース繊維の製造方法。