JPWO2015163281A1 - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

シート層と硬化性樹脂層又はフィルム層の密着性が高く、かつ強度が高く高透明である複合体を提供することを課題とする。平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を含有するシート層の片面又は両面に、被覆層を介して、硬化性樹脂層又はフィルム層が積層されている複合体を提供する。

Description

本発明は、微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に硬化性樹脂層又はフィルム層を有する複合体、微細繊維を主成分とするシート層（不織布層）の片面又は両面に、被覆層（易接着性層）を介して、硬化性樹脂層又はフィルム層が積層されている複合体（不織布樹脂複合体）（以下、「複合体」という。）、微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に被覆層が積層された複合体（以下、「張り合わせ用シート」という。）及びその製造方法に関する。本発明はさらに、上記の複合体を含む照明装置、投影装置、看板又は画像表示装置、タッチパネル又は太陽電池に関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用に注目が集まっている。天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は、ほとんどの場合において１０〜５０μｍである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。また、従来からセルロース繊維で構成された不織布は、サイズ剤や紙力増強剤などを添加し、紙として印刷用紙や書籍などに利用されてきた。さらに、気体や液体などに対する透過性を利用して、セルロース繊維で構成された不織布は、フィルター、蓄電素子、電池又はキャパシタのセパレータなどへの利用が検討されている。

特許文献１には、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．９重量％以下であることを特徴とする複合体が記載されている。特許文献１には、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔がセルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されている。

特許文献２には、透明プラスチックフィルム上にプライマー層及びハードコート層が積層されたハードコート層付プラスチックフィルムが記載されている。ハードコート層を構成する樹脂は５官能以上の（メタ）アクリレート、単官能の（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を必須成分として含有する樹脂組成物の硬化物である。特許文献２で使用されている透明プラスチックはポリエステルフィルムであり、特にＰＥＴフィルムである。

特許文献３には、平均繊維径０．１〜２０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーとを抄紙した不織布、及びこの不織布で構成された蓄電池素子用セパレータが記載されている。

特開２００６−３１６２５３号公報 特開平９−３００５４９号公報 特開２０１２−３６５１７号公報

本発明は、樹脂層の密着性が高く、かつ高透明である、不織布と樹脂との複合体を提供することを解決すべき課題とした。
本発明はまた、高強度で透明性の高い複合体、また、微細セルロース繊維を主成分とするシート（シート層）と、硬化性樹脂層又はフィルム層との密着性の高い複合体、微細セルロース繊維を主成分とするシート（シート層）と、被覆層との密着性の高い張り合わせ用シートを提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を含有する不織布層の片面又は両面に、易接着性層を介して、樹脂層を積層することによって、樹脂層の密着性が高く、高透明である不織布樹脂複合体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
詳細には、本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、１）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート（以下、「シート層」という。）の片面又は両面に硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された複合体は高強度で高透明であることを見出した。また、２）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に被覆層を介して硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された複合体、３）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に被覆層が積層された張り合わせ用シートは、各層間の密着性が高く、高強度で高透明であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、硬化性樹脂層又はフィルム層を有する複合体。
（２）微細繊維の平均繊維幅が２〜１００ｎｍである、（１）に記載の複合体。
（３）シート層の密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以上である、（１）又は（２）に記載の複合体。
（４）シート層が不織布である（１）から（３）の何れか１項に記載の複合体。
（５）微細繊維が、セルロース繊維を含む繊維である、（１）から（４）の何れか１項に記載の複合体。
（６）シート層の片面又は両面に設けられた被覆層を介して、硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された、（１）から（５）の何れか１項に記載の複合体。
（７）シート層の厚さが２〜１５０μｍであり、被覆層の厚さが０．１〜３０μｍであり、硬化性樹脂層又はフィルム層の厚さが０．２〜１００μｍである、（６）に記載の複合体。
（８）シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層の密着性が、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験において１００マス中のはく離数が１０以下である、（６）又は（７）に記載の複合体。
（９）全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％以下である、（６）から（８）の何れか１項に記載の複合体。
（１０）被覆層が、有機成分と無機成分のハイブリッド材である、（６）から（９）の何れか１項に記載の複合体。
（１１）有機成分と無機成分のハイブリッド材が、ケイ素骨格を有する有機成分と無機成分から構成される、（１０）に記載の複合体。
（１２）有機成分がメチル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリロイル基、ビニル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む成分である、（１０）又は（１１）に記載の複合体。
（１３）有機成分と無機成分のハイブリッド材が、シルセスキオキサンである、（１０）から（１２）の何れか１項に記載の複合体。
（１４）被覆層が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び光硬化性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である、（６）から（９）の何れか１項に記載の複合体。
（１５）被覆層が粘着剤である、（６）から（９）の何れか１項に記載の複合体。
（１６）平均繊維幅２〜１０００ｎｍのセルロース微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、被覆層を有する貼り合わせ用シート。
（１７）被覆層が、有機成分と無機成分のハイブリッド材である（１６）に記載のシート。
（１８）有機成分がメチル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリロイル基、ビニル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む成分である、（１７）に記載のシート。
（１９）有機成分と無機成分のハイブリッド材が、シルセスキオキサンである、（１７）又は（１８）に記載のシート。
（２０）（１６）〜（１９）のシートに、硬化性樹脂層又はフィルム層を積層した複合体。
（２１）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、被覆層を設ける工程；及び前記被覆層の、シート層とは反対側の表面上に、硬化性樹脂層又はフィルム層を設ける工程、を含む、複合体の製造方法。
（２２）シート層と被覆層が、塗工、又は貼り合わせにより積層された、（２１）に記載の複合体の製造方法。
（２３）被覆層と、硬化性樹脂層又はフィルム層が、塗工、又は貼り合わせにより積層された、（２１）に記載の複合体の製造方法。
（２４）（１）から（２０）の何れか１項に記載の複合体を含む、照明装置、投影装置、看板又は画像表示装置、タッチパネル又は太陽電池。

［１］繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を含有する不織布層の片面又は両面に、易接着性層を介して、樹脂層が積層されている不織布樹脂複合体。
［２］微細繊維の平均繊維幅が２〜１００ｎｍである、［１］に記載の不織布樹脂複合体。
［３］不織布層の密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以上である、［１］又は［２］に記載の不織布樹脂複合体。
［４］不織布層の厚さが２〜１５０μｍであり、易接着性層の厚さが０．１〜３０μｍであり、樹脂層の厚さが０．２〜５０μｍである、［１］から［３］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［５］樹脂層の密着性が、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験において１００マス中のはく離数が１０以下である、［１］から［４］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［６］全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％以下である［１］から［５］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［７］易接着性層が、樹脂からなる、［１］から［６］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［８］易接着性層が、ポリエステル樹脂又はシルセスキオキサン系樹脂からなる、［１］から［７］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［９］樹脂層が、硬化性樹脂前駆体を紫外線処理又は熱処理によって硬化することにより得た樹脂層である、［１］から［８］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［１０］微細繊維が、セルロース繊維を含む繊維である、［１］から［９］の何れかに記載の不織布樹脂複合体。
［１１］繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を含有する不織布層の片面又は両面に、易接着性層を設ける工程；及び
前記易接着性層の、不織布層とは反対側の表面上に、樹脂層を設ける工程、
を含む、［１］から［１０］の何れかに記載の不織布樹脂複合体の製造方法。
［１２］［１］から［１０］の何れかに記載の不織布樹脂複合体を含む、照明装置、投影装置、看板又は画像表示装置、タッチパネル又は太陽電池。

本発明によれば、樹脂層の密着性が高く、かつ高透明である、不織布と樹脂との複合体が提供される。より詳細には、本発明によれば、１）高強度で高透明である複合体、２）シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層との密着性が高く高強度で高透明である複合体、３）シート層と被覆層との密着性が高く高強度で高透明である貼り合わせ用シートが提供される。

図１は、硬化性樹脂層又はフィルム層が被覆層を介してシート層の片面に積層されている複合体を示す。 図２は、硬化性樹脂層又はフィルム層が被覆層を介してシート層の両面に積層されている複合体を示す。

１ シート層
２ 被覆層
３ 硬化性樹脂層又はフィルム層

以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載される材料、方法及び数値範囲などの説明は、当該材料、方法及び数値範囲などに限定することを意図したものではなく、また、それ以外の材料、方法及び数値範囲などの使用を除外するものでもない。数値範囲「ｘ〜ｙ」は、両端の値ｘ及びｙを含む。主成分とは、質量を基準として最も多く含まれる成分をいう。

本発明の不織布樹脂複合体は、繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を含有する不織布層の片面又は両面に、易接着性層を介して、樹脂層が積層されていることを特徴とする。即ち、本発明の不織布樹脂複合体は、不織布層、易接着性層及び樹脂層を少なくとも含む積層体である。より詳細には、本発明の複合体は、１）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された複合体、２）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、被覆層を介して硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された複合体、３）平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に被覆層が積層された貼り合わせ用シート、であることを特徴とする。即ち、本発明の複合体は、１）シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層の２層から構成される複合体、２）シート層と、被覆層と、硬化性樹脂層又はフィルム層の３層から構成される複合体、３）シート層と被覆層の２層から構成される張り合わせ用シートである。

硬化性樹脂層又はフィルム層は、シート層の片面又は両面に積層することができる。図１は、硬化性樹脂層又はフィルム層が、被覆層を介してシート層の片面に積層されている場合を示す。図２は、硬化性樹脂層又はフィルム層が、被覆層を介してシート層の両面に積層されている場合を示す。

［シート層（不織布層）］
本発明におけるシート層は、平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とする。微細繊維は、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細繊維であればその種類は特に限定されず、微細セルロース繊維でもよいし、微細セルロース繊維以外の微細繊維でもよく、微細セルロース繊維と、微細セルロース繊維以外の微細繊維との混合物でもよい。好ましくは、微細繊維はセルロース繊維である。

微細セルロース繊維の詳細については後記する。微細セルロース繊維以外の繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられるが特に限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、炭素繊維、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ピニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。微細セルロース繊維と微細セルロース繊維以外の微細繊維を混合して用いる場合、微細セルロース繊維以外の微細繊維は、必要に応じて化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。微細セルロース繊維以外の微細繊維は、微細セルロース繊維と混合してから化学的処理、解繊処理等の処理を施すこともできるし、微細セルロース繊維以外の微細繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施してから微細セルロース繊維と混合することもできる。微細セルロース繊維以外の微細繊維を混合する場合、微細セルロース繊維と微細セルロース繊維以外の微細繊維の合計量における微細セルロース繊維以外の微細繊維の添加量は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下である。上記の微細セルロース繊維以外の微細繊維の添加量は、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。

＜微細セルロース繊維＞
本発明においては、微細繊維として、セルロース原料を化学的処理及び解繊処理することによって得られる微細セルロース繊維を使用してもよい。
セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、パガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。化学パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等を挙げることができる。ここで広葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）などが挙げられる。また針葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）などが挙げられる。半化学パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等が挙げられる。機械パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等を挙げられる。非木材パルプとしては、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

微細セルロース繊維の（数平均）繊維幅は、２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは数平均繊維幅２〜１００ｎｍである。微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子でもよい。微細セルロース繊維は結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細セルロース繊維の数平均繊維幅は電子顕微鏡で観察して測定することができる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細セルロース繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。ここで、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造をとっていることは、回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。ここで言う回折プロファイルとは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルである。また、微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細セルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細セルロース繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。

微細セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、５〜８００μｍがさらに好ましく、１０〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になると、微細繊維シートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

＜化学的処理＞
セルロース原料又はその他の繊維原料（無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維など）の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。処理の方法は、例えば、オゾン処理、ＴＥＭＰＯ酸化処理、酵素処理、又はセルロース又は繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられるがこれらに限定されない。

オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系分散液を粉砕処理する。

ＴＥＭＰＯ酸化処理の一例としては、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８、２４８５−２４９１、２００７（Ｓａｉｔｏら）に記載されている方法を挙げることができるが特に限定されない。

酵素処理の一例としては、国際公開ＷＯ２０１３／１７６０３３（ＷＯ２０１３／１７６０３３の内容は全て本明細書中に引用される）に記載の方法を挙げることができるが特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比が０．０６以上の条件下で、酵素で処理する方法である。

セルロース又は繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、以下の方法が挙げられるが、特に限定されない。
（１）特開２０１１−１６２６０８に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理；
（２）特開２０１３−１３６８５９（特開２０１３−１３６８５９の内容は全て本明細書中に引用される）に記載されているカルボン酸系化合物を使用する方法；並びに
（３）国際公開ＷＯ２０１３／７３６５２（ＷＯ２０１３／７３６５２の内容は全て本明細書中に引用される）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物」を使用する方法：

特開２０１１−１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理は、繊維中の水酸基と四級アンモニウム基を有するカチオン化剤とを反応させて、該繊維をカチオン変性する方法である。

特開２０１３−１３６８５９に記載されているカルボン酸系化合物を使用する方法は以下の通り行うことができる。２つ以上のカルボキシ基を有する化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸系化合物により、繊維原料を処理して、繊維原料にカルボキシ基を導入する。次いで、カルボキシ基を導入した繊維原料をアルカリ溶液で処理する。

国際公開ＷＯ２０１３／７３６５２に記載されている構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下化合物Ａと称す）により繊維原料を処理する方法は、以下の方法で行うことができる。即ち、繊維原料に化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、又は繊維原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等である。化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられるが特に限定されない。また、これらは塩の形でもよい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが特に限定されない。リン酸のナトリウム塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としては、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム及びメタリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

＜解繊処理＞
セルロース原料又はその他の繊維原料（無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維など）は解繊処理に供することにより微細化して、数平均繊維幅が２〜１０００ｎｍである微細繊維を得ることができる。解繊処理工程では、解繊処理装置を用いて、前記の化学的処理で得られた原料を解繊処理して、微細繊維分散液を得ることができる。

解繊処理装置としては、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。例えばグラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなどである。但し、解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。

本発明のシート層は、微細繊維を主成分とする。シート層に用いるシートとしては、例えば、不織布、織布、紙、フィルム等、特に限定なく用いることができる。シート層に含まれる微細繊維の含有量は、シート層の乾燥重量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。シート層の微細繊維の含有量が高いほど強度の高いシートを得ることができる。

＜シート層の物性＞
本発明におけるシート層の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上であり、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ³以上であり、さらに好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ³以上である。シート層の密度の上限は、特に限定されないが、一般的には、１．６０ｇ／ｃｍ³以下である。

本発明におけるシート層の厚みは特に限定されず、一般的には１〜３００μｍ程度であり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
なお、シート層は、目的に応じて複数のシート層を積層したものでもよい。複数のシート層を使用する場合は、複数のシート層の合計の厚み並びに合計の密度が、上記した範囲内であることが好ましい。

［シート層の形成］
シート層の形成に際して、微細繊維を含む懸濁液を調製する。この懸濁液には、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができるが、特に限定されない。

また親水性高分子の代わりに親水性の低分子化合物を用いることもできる。親水性の低分子化合物としては、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールなどを挙げることができるが、特に限定されない。親水性高分子、又は親水性の低分子化合物を添加する場合の添加量は、微細繊維の固形分１００質量部に対し好ましくは１から２００質量部、より好ましくは１から１５０質量部、さらに好ましくは２から１２０質量部、特に好ましくは３から１００質量部であるが、特に限定されない。

基材に塗工する微細繊維を含有する懸濁液は、微細繊維と分散媒とを含有する液である。分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましいが、特には限定されない。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましいが、特には限定されない。水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤等の極性溶剤が好ましいが、特にこれらに限定されない。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アセテート系溶剤としては、酢酸エチル等が挙げられる。

懸濁液に含まれる微細繊維の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。希釈後の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。

シート層は、微細繊維を含有する懸濁液を基材上に塗工することによって調製することができる。基材としては、フィルム、織布、不織布に代表されるシート状のもの、板又は円筒体を使用することができるが、特にこれらに限定されない。基材の材質としては、例えば、樹脂、金属又は紙などが使用され、より容易に微細繊維含有シートを製造できる点では、樹脂又は紙が好ましいが、特にこれらに限定されない。樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。金属としては、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄、真鍮等が挙げられるが、特に限定されない。紙基材としては、例えば、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、更紙等の紙基材が挙げられるが、特に限定されない。

微細繊維を含有する懸濁液を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができるが特に限定されない。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましく、ダイコーターがより好ましいが、特にこれらに限定されない。

塗工温度は特に限定されないが、１０〜８０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがさらに好ましい。塗工温度が前記下限値以上であれば、微細繊維含有懸濁液を容易に塗工でき、前記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

基材上に塗工した微細繊維を含有する懸濁液を乾燥することによって不織布層を形成する。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線又は近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線又は近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置又は近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、４０〜１２０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維の熱による変色を抑制できる。

［被覆層（易接着性層）］
被覆層を構成する成分は、特に限定されず、無機成分と有機成分のハイブリッド材、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。前記樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、等が挙げられる。被覆層を構成する成分は、無機成分と有機成分のハイブリッド材を用いることが好ましい。前記、無機成分と有機成分のハイブリッド材、又は樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機成分と有機成分のハイブリッド材と樹脂を併用することもできる。また、被覆層として、粘着剤、粘着シートなどを用いることもできる。

無機成分と有機成分のハイブリッド材としては、例えば、被覆層がケイ素骨格を有する有機成分と無機成分の複合体が挙げられる。ケイ素骨格を有する有機成分と無機成分のハイブリッド材としては、例えば、シルセスキオキサンなどが挙げられる。

シルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ_3/2）ｎで表される構造を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターである（式中、Ｒは有機基を示す）。Ｒに反応性置換基を導入すれば、この反応性置換基を利用して有機成分と無機成分のハイブリッド材の硬化物を作製することができる。シルセスキオキサンの構造としては、ランダム型構造、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造、ハシゴ型構造などが知られている。シルセスキオキサンとしては、荒川化学工業社製のコンポセランＳＱ１００シリーズ、東亜合成株式会社製の光硬化型ＳＱシリーズ、小西化学工業株式会社製のポリシルセスキオキサンＳＲシリーズなどを使用することができるが特に限定されない。

無機成分と有機成分のハイブリッド材を構成する有機成分としては、メチル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリロイル基、ビニル基、アミノ基を有する成分が挙げられ、少なくとも１種類以上の成分を含む。具体的な有機成分としては、アミンなどが挙げられる。

前記被覆層を構成する成分を用いることにより、シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層（１：シート層と硬化性樹脂層、２：シート層とフィルム層）の密着性の高い複合体を製造することができる。

前記無機成分と有機成分のハイブリッド材に含まれる有機成分は、硬化性樹脂層又はフィルム層と接着し易く、一方、ハイブリッド材に含まれる無機成分はシート層と接着し易いため、シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層の接着性が良好となる。無機成分と有機成分のハイブリッド材を被覆層の成分として用いることにより、強度が高く、かつ割れにくい複合体を製造することが可能となる。

シート層と被覆層を接着させる方法としては、特に制限されないが、塗布、貼り合わせなどの方法が挙げれる。塗布によりシート層と被覆層を接着させる場合、前記被覆層を構成する成分を含む溶液をシート層に塗工して、必要に応じ硬化させることによって、被覆層を形成させることができる。硬化方法としては、例えば、熱により硬化させる方法、放射線照射により硬化される方法等が挙げられるが、これらに制限されない。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられるが、これらに制限されない。熱により硬化させる方法の場合、例えば、熱重合開始剤を用いても良く、硬化することができる方法であれば特に制限なく用いることができる。また、粘着剤、粘着剤と剥離シートから構成される粘着剤（使用時に粘着剤をカバーしている剥離シートを剥がし粘着剤を使用する。(例)商品名：ノンキャリアテープ）、粘着シートなどを用いてシート層と被覆層を張り合わせることもできる。

本発明における被覆層の厚みは特に限定されず、一般的には０．１〜５０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．２〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
被覆層は、２層以上とすることもできる。複数の被覆層とする場合は、複数の被覆層の合計の厚みが、上記の範囲内であることが好ましい。

［硬化性樹脂層又はフィルム層（樹脂層）］
硬化性樹脂層又はフィルム層を構成する成分としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを用いることができる。硬化性樹脂層又はフィルム層を構成する成分は、湿度、水、熱、ガスなどに対してバリア能を有する成分を用いることが望ましい。硬化性樹脂層又はフィルム層は、少なくとも２層以上積層することもできる。

熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられるが特に制限されない。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられるが特に制限されない。

光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられるが、これらに制限されない。

樹脂は、単独で用いても良く、２種類以上の異なる樹脂を用いても良い。
なお、上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のうち、光硬化性樹脂が最も好ましい。

熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられるが特にこれらに制限されない。また、熱硬化性樹脂の硬化触媒としては、例えば、イミダゾール等が挙げられるが特にこれらに制限されない。前記硬化剤、硬化触媒は、単独で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。

シート層と硬化性樹脂層又はフィルム層を接着させる方法、及びシート層と硬化性樹脂層又はフィルム層を被覆層を介して接着させる方法としては、特に制限されないが、塗布、貼り合わせなどの方法が挙げれる。塗布によりシート層に硬化性樹脂層又はフィルム層を接着させる場合、樹脂前駆体及び硬化剤を含む溶液をシート層に塗工して、硬化させることによって、硬化性樹脂層又はフィルム層を形成させることができる。硬化方法としては、例えば、熱により硬化させる方法、放射線照射により硬化される方法等が挙げられるが、これらに制限されない。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、挙げられるが、これらに制限されない。熱により硬化させる方法の場合、例えば、熱重合開始剤を用いても良く、硬化することができる方法であれば特に制限なく用いることができる。
また、塗布により被覆層を介してシート層に硬化性樹脂層又はフィルム層を接着させる場合、シート層に被覆層を塗工した後、被覆層に上記と同様の方法により硬化性樹脂層又はフィルム層を形成させることができる。
被覆層として、粘着剤、粘着剤と剥離シートから構成される粘着剤（使用時に粘着剤をカバーしている剥離シートを剥がし粘着剤を使用する。(例)商品名：ノンキャリアテープ）、粘着シートなどを用いてシート層と硬化性樹脂層又はフィルム層を貼合わせることもできる。

本発明における硬化性樹脂層又はフィルム層の厚みは特に限定されず、一般的には０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは０．２〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
硬化性樹脂層又はフィルム層は、目的に応じて複数の硬化性樹脂層又はフィルム層を積層したものでもよい。複数の硬化性樹脂層又はフィルム層を使用する場合は、複数の硬化性樹脂層又はフィルム層の合計の厚みが、上記の範囲内であることが好ましい。

上記の方法によりシート層に例えば、水に対してバリア能を有する硬化性樹脂層又はフィルム層を積層することにより、シート層の水に対するバリア能を向上させることが可能となる。

［複合体（不織布と樹脂との複合体）］
本発明の複合体は、１）シート層に硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された複合体（２層）、２）シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層が、被覆層を介して積層された複合体（３層）、３）シート層に被覆層が積層された張り合わせ用シート（２層）である。
１）シート層に硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された複合体（２層）は、高強度で高透明であるという特徴を有する。２）シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層が、被覆層を介して積層された複合体（３層）は、高強度で高透明であり、シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層の密着性が高いという特徴を有する。３）シート層に被覆層が積層された張り合わせ用シート（２層）は、高強度で高透明であり、シート層と被覆層の密着性が高いという特徴を有する。
前記複合体、及び張り合わせ用シートの各層間の密着性は、以下の実験例に記載したＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験において１００マス中のはく離数が１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。
また、本発明の複合体、及び張り合わせ用シートは透明性が高いことを特徴とする。本発明の複合体の全光線透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率の上限は特に限定されず、１００％でもよいし、９９％以下でもよい。本発明の複合体のヘーズは、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。

［複合体の用途（不織布樹脂複合体の用途）］
本発明の複合体、及び張り合わせ用シートは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等の画像表示装置等に用いることができる。さらに本発明の複合体は、照明装置、投影装置に用いることもできる。さらに本発明の複合体、及び張り合わせ用シートは、タッチパネルや太陽電池（シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池など）の配線基板や前面板、カラーフィルター基板等に用いることができる。基板としての用途において、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。

以下の実験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実験例によって限定されるものではない。

（実験例１）
（１）シート層（Ａ）（不織布層（Ａ）ということもある。）の成膜
シートとして不織布を用いて下記の方法でシート層（不織布層）を作製した。
リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。

針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙株式会社製、水分５０質量％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。次いで、１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。

次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで少しずつ添加して、パルプ懸濁液を得た。その後、このパルプ懸濁液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。

洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製「Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液（１）を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液（２）を得た。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、４．２ｎｍであった。

微細繊維状セルロース懸濁液（２）にポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１５質量部になるように添加した。なお、固形分濃度が０．５質量％となるよう濃度調製を行った。不織布の仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ²になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られる不織布が四角形になるようにした。以上の手順により、不織布層（Ａ）を得た（不織布層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、８６．９質量％）。得られた不織布層（Ａ）の厚さは２５μｍ、密度は１．４９ｇ／ｃｍ³であった。

（２）被覆層（Ｂ）の成膜
ポリエステル系樹脂であるＵＶコートアンカー剤（荒川化学工業社製アラコートＡＰ２５１０、固形分３０質量％）７６重量部、硬化剤（荒川化学工業社製アラコートＣＬ２５０２、固形分２０質量％）１０重量部及びメチルエチルケトン１４重量部を混合し、易接着性塗工液を得た。次いで、不織布層（Ａ）の片面に易接着性塗工液をメイヤーバーを用いて塗工した。その後、１００℃で３分間乾燥して易接着性塗工液を硬化し、厚さ１μｍの被覆層（Ｂ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体を得た。

（３）樹脂層（Ｃ）の成膜
アクリル樹脂組成物（荒川化学工業社製「ビームセット３８１」）８０重量部、及びメチルエチルケトン２０重量部を混合して、硬化性樹脂前駆体溶液を得た。不織布層（Ａ）・被覆層（Ｂ）複合体の被覆層（Ｂ）の上に上記の硬化性樹脂前駆体溶液をメイヤーバーを用いて塗工した。次いでＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、硬化性樹脂前駆体溶液を硬化し、厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の片面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例２）
（１）被覆層（Ｂ）の成膜
実験例１の（２）において、不織布層（Ａ）の片面に被覆層（Ｂ）を成膜した後、反対側の面にも同様の手順で厚さ１．０μｍの被覆層（Ｂ）を成膜し、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体を得た。

（２）樹脂層（Ｃ）の成膜
不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の片面に実験例１の（３）と同様の手順で２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例３）
ウレタンアクリレート樹脂組成物（荒川化学工業社製「ビームセット５７５ＣＢ」）５０重量部、及びメチルエチルケトン５０重量部を混合して、硬化性樹脂前駆体溶液を得た。 実験例２の（１）において得た不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の片面に、上記の硬化性樹脂前駆体溶液をメイヤーバーを用いて塗工した。次いで８０℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、硬化性樹脂前駆体溶液を硬化し、厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例４）
アクリル樹脂組成物（アデカ社製「アデカオプトマー ＨＣ５００−６０」）４０重量部、及びメチルエチルケトン６０重量部を混合して、硬化性樹脂前駆体溶液を得た。実施例２の（１）において得た不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の片面に、上記の硬化性樹脂前駆体溶液をメイヤーバーを用いて塗工した。次いで１００℃で２分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、硬化性樹脂前駆体溶液を硬化し、厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例５）
実験例４において、不織布層（Ａ）の厚さを５０μｍ（密度１．４７ｇ／ｃｍ³）とした。上記以外は実験例４と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例６）
実験例４において、不織布層（Ａ）の厚さを７５μｍ（密度１．４６ｇ／ｃｍ³）とした。上記以外は実験例４と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例７）
実験例６において、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の両面に成膜する樹脂層（Ｃ）の厚さを１０μｍとした。上記以外は実験例６と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例８）
実験例６において、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の両面に成膜する樹脂層（Ｃ）の厚さを２０μｍとした。上記以外は実験例６と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例９）
（１）被覆層（Ｂ）の成膜
シルセスキオキサン（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）２６重量部、硬化剤（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ２０１」）１４重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を混合し、接着性塗工液を得た。次いで、実験例１の（１）で得られた不織布層（Ａ）の片面に接着性塗工液をメイヤーバーを用いて塗工した。その後、１００℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、接着性塗工液を硬化し、厚さ２．５μｍの被覆層（Ｂ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの被覆層を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体を得た。

（２）樹脂層（Ｃ）の成膜
アクリル樹脂組成物（アデカ社製「アデカオプトマー ＨＣ５００−６０」）４０重量部、及びメチルエチルケトン６０重量部を混合して、硬化性樹脂前駆体溶液を得た。不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の片面に、上記の硬化性樹脂前駆体溶液をメイヤーバーを用いて塗工した。次いで１００℃で２分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、硬化性樹脂前駆体溶液を硬化し、厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例１０）
実験例９において、不織布層（Ａ）の両面に成膜する被覆層（Ｂ）の厚さを５．０μｍとし、また不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の両面に成膜する樹脂層（Ｃ）の厚さを１０μｍとした。上記以外は実験例９と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例１１）
実験例１０において、不織布層（Ａ）の厚さを１３０μｍ（密度１．４２ｇ／ｃｍ³）とした。上記以外は実験例１０と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例１２）
実験例１１において、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）から構成される複合体の両面に成膜する樹脂層（Ｃ）の厚さを４０μｍとした。なお、樹脂層（Ｃ）の成膜においては、硬化性樹脂前駆体溶液の塗工量を増やし、所定の膜厚とするため、フィルムアプリケーターを用いて塗工を行った。上記以外は実験例１１と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例１３）
実験例１２において、不織布層（Ａ）の両面に成膜する被覆層（Ｂ）の厚さ２５μｍとした。なお、被覆層（Ｂ）、及び樹脂層（Ｃ）の成膜においては、易接着性塗工液、及び硬化性樹脂前駆体溶液の塗工量を増やし、所定の膜厚とするため、フィルムアプリケーターを用いて塗工を行った。上記以外は実験例１２と同様の手順で、不織布層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）が積層された複合体を得た。

（実験例１４）
実験例１の（１）で得られた不織布層（Ａ）の片面に、実験例１の（３）と同様の手順で２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に樹脂層（Ｃ）が直接積層された複合体を得た。

（実験例１５）
実験例１の（１）で得られた不織布層（Ａ）の片面に、アクリル樹脂組成物（アデカ社製「アデカオプトマー ＨＣ５００−６０」）４０重量部、及びメチルエチルケトン６０重量部を混合して得た硬化性樹脂前駆体溶液をメイヤーバーを用いて塗工した。次いで１００℃で２分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、硬化性樹脂前駆体溶液を硬化し、厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に樹脂層（Ｃ）が直接積層された複合体を得た。

（実験例１６）
実験例１の（１）において、ポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１５０質量部になるように添加した以外は実験例１の（１）と同様にして不織布層（Ａ）を得た（不織布層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、４０質量％）。次いで、実験例１の（３）と同様の手順で２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ２．５μｍの樹脂層（Ｃ）を成膜した。以上の手順により、不織布層（Ａ）の両面に樹脂層（Ｃ）が直接積層された複合体を得た。

＜評価方法＞
前記の実験例で作製した複合体について以下の評価方法に従って評価した。上記の評価結果を表１に示す。

（１）密着性の評価（クロスカット試験）
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠し、複合体の面に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ²の荷重で押し付けた後、９０°方向にはく離した。はく離したマス数により、不織布層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）の密着性を評価した。
（２）複合体の全光線透過率
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメータ（スガ試験機社製「ＨＭ−１５０」）を用いてＣ光による全光線透過率を測定した。
（３）複合体のヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（スガ試験機社製「ＨＭ−１５０」）を用いてＣ光によるヘーズ値を測定した。
（４）引張弾性率
ＪＩＳ規格Ｐ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製「フラクチャータフネステスターＳＥ−０６４」）を用いて引張弾性率を測定した。

表１から明らかなように、不織布層（Ａ）に被覆層（Ｂ）を介して樹脂層（Ｃ）を積層した実験例１〜１３においては、不織布層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）の密着性が高く高透明（全光線透過率が高く、ヘーズが低い）な複合体が得られた。また、微細繊維状セルロースの含有量が８６．９質量％である不織布層（Ａ）に樹脂層（Ｃ）を直接積層した実験例（実験例１４及び実験例１５）では、微細繊維状セルロースの含有量が４０質量％である不織布層（Ａ）に樹脂層（Ｃ）を直接積層した実験例（実験例１６）と比較し、高強度で高透明な複合体が得られた。

（実験例１７）
実験例１において、不織布層（Ａ）に被覆層（Ｂ）を成膜し、樹脂層（Ｃ）を成膜しない複合体を作製した。すなわち、不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）の２層から構成される張り合わせ用シート（複合体）を作製した。不織布層（Ａ）と被覆層（Ｂ）の密着性について評価した。それ以外は全て実験例１と同様の方法で試験した。結果を表２に示す。

（実験例１８）
実験例１７において、不織布層の片面に被覆層を成膜した後、不織布層の反対側の面にも同様の手順で厚さ１．０μｍの被覆層を成膜した以外は全て実験例１７と同様の方法で試験した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、不織布層（シート層）に被覆層を積層した張り合わせ用シート（実験例１７及び１８）は、不織布層と被覆層の密着性が高く高透明であった。

（実験例１９）
実験例１で作製した複合体の割れ易さについて下記の方法で評価した（以下、「割れ性の評価」という。）。結果を表３に示す。

＜割れ性の評価＞
複合体（縦１０ｃｍ ｘ 横１０ｃｍ）を手で折り曲げ、不織布複合体に亀裂が生じるかかどうかを目視で下記の基準で評価した。
○：亀裂が生じなかった。
×：亀裂が生じた

（実験例２０）
実験例２で作製した複合体の割れ易さについて実験例１９と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

（実験例２１）
実験例１において、被覆層としてポリエステル系樹脂の代わりにシルセスキオキサン（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）を用いた以外は全て実験例１と同様の方法で試験した。作製した複合体の割れ易さについて実験例１９と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

（実験例２２）
実験例２において、被覆層としてポリエステル系樹脂の代わりにシルセスキオキサン（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）を用いた以外は全て実験例２と同様の方法で試験した。作製した複合体の割れ易さについて実験例１９と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

被覆層としてシルセスオキサンを用いた複合体（実験例２１、２２）は、被覆層としてポリエステル系樹脂を用いた複合体（実験例１９、２０）と比較し亀裂（割れ目）が生じなかった。

（実験例２３）
実験例１で得られた不織布層（Ａ）に対し、被覆層（Ｂ）としてアフターＵＶ型粘着剤（新タック化成製「ＤＣ０１１」、厚さ２５μｍ）を貼合した。さらに、被覆層（Ｂ）の上面にフィルム層（Ｃ）としてＰＥＴフィルム（東レ製「ルミラーＳ１０」、厚さ２５μｍ）を貼合した。その後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いてフィルム層（Ｃ）側から２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を６回照射して、被覆層（Ｂ）を硬化させた。以上の手順により、不織布層（Ａ）の片面に被覆層（Ｂ）を介してフィルム層（Ｃ）が積層された複合体を得た。結果を表４に示す。

（実験例２４）
実験例２３において、シート層（Ａ）の片面に被覆層（Ｂ）、及びフィルム層（Ｃ）を積層した後、反対側の面にも同様の手順で被覆層（Ｂ）、及びフィルム層（Ｃ）を積層した。以上の手順により、シート層（Ａ）の両面に被覆層（Ｂ）を介してフィルム層（Ｃ）が積層された複合体を得た。結果を表４に示す。

被覆層として粘着剤を用いた複合体（実験例２３、２４）についても不織布層（シート層）と樹脂層の密着性が良好であった。

Claims (24)

1. 平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、硬化性樹脂層又はフィルム層を有する複合体。
2. 微細繊維の平均繊維幅が２〜１００ｎｍである、請求項１に記載の複合体。
3. シート層の密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１又は２に記載の複合体。
4. シート層が不織布である、請求項１から３の何れか１項に記載の複合体。
5. 微細繊維が、セルロース繊維を含む繊維である、請求項１から４の何れか１項に記載の複合体。
6. シート層の片面又は両面に設けられた被覆層を介して、硬化性樹脂層又はフィルム層が積層された、請求項１から５の何れか１項に記載の複合体。
7. シート層の厚さが２〜１５０μｍであり、被覆層の一層当たりの厚さが０．１〜３０μｍであり、硬化性樹脂層又はフィルム層の一層当たりの厚さが０．２〜１００μｍである、請求項６に記載の複合体。
8. シート層と、硬化性樹脂層又はフィルム層の密着性が、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験において１００マス中のはく離数が１０以下である、請求項６又は７に記載の複合体。
9. 全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％以下である、請求項６から８の何れか１項に記載の複合体。
10. 被覆層が、有機成分と無機成分のハイブリッド材である、請求項６から９の何れか１項に記載の複合体。
11. 有機成分と無機成分のハイブリッド材が、ケイ素骨格を有する有機成分と無機成分から構成される、請求項１０に記載の複合体。
12. 有機成分がメチル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリロイル基、ビニル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種類を含む成分である、請求項１０又は１１に記載の複合体。
13. 有機成分と無機成分のハイブリッド材が、シルセスキオキサンである、請求項１０から１２の何れか１項に記載の複合体。
14. 被覆層が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項６から９の何れか１項に記載の複合体。
15. 被覆層が粘着剤である、請求項６から９の何れか１項に記載の複合体。
16. 平均繊維幅２〜１０００ｎｍのセルロース微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、被覆層を有する貼り合わせ用シート。
17. 被覆層が、有機成分と無機成分のハイブリッド材である、請求項１６に記載のシート。
18. 有機成分が、メチル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリロイル基、ビニル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む成分である、請求項１７に記載のシート。
19. 有機成分と無機成分のハイブリッド材が、シルセスキオキサンである、請求項１７又は１８に記載のシート。
20. 請求項１６〜１９のシートに、硬化性樹脂層又はフィルム層を積層した複合体。
21. 平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細繊維を主成分とするシート層の片面又は両面に、被覆層を設ける工程；及び
    前記被覆層の、シート層とは反対側の表面上に、硬化性樹脂層又はフィルム層を設ける工程
    を含む、複合体の製造方法。
22. シート層と被覆層が、塗工、又は貼り合わせにより積層された、請求項２１に記載の複合体の製造方法。
23. 被覆層と、硬化性樹脂層又はフィルム層が、塗工、又は貼り合わせにより積層された、請求項２１に記載の複合体の製造方法。
24. 請求項１から２０の何れか１項に記載の複合体を含む、照明装置、投影装置、看板又は画像表示装置、タッチパネル、又は太陽電池。

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