KR102114637B1 - 시트 및 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수성, 내수성, 투명성 및 기계적 강도 모두를 겸비한 복합 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유층과 섬유층 상에 코트층을 갖는 시트로서, 섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 60질량％ 이상 포함하고, 시트의 헤이즈가 20％ 이하이고, 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각이 70도 이상인 시트에 관한 것이다.

Description

시트 및 시트의 제조 방법
본 발명은 시트 및 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과 코트층을 적층한 시트로서, 투명성과 발수성이 우수한 시트에 관한 것이다.
근래에는, 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.
섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지나 유성 성분을 포함하는 복합 시트가 개발되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합 시트에 있어서는 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다.
복합 시트로는 예를 들면, 평균 섬유 직경이 200㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스로서, 카르복실기를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스와 유성 성분을 포함하는 가스 배리어 재료가 알려져 있다(특허문헌 1). 여기에서는, 유성 성분을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에서 혼합하고, 이 혼합 슬러리로부터 시트를 형성하고 있고, 얻어진 시트의 수접촉각은 20도 이상 120도 이하인 것으로 되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리락트산층과, 평균 섬유 직경이 200㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유층으로 이루어지는 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있다. 여기에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유층측의 폴리락트산층의 표면의 수접촉각을 20도 이상 60도 이하로 제어하고 있다.
특허문헌 3에는, 평균 섬유 직경이 4㎚ 이상 200㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스와 아크릴 수지를 혼합하여 형성된 기재 필름과, 하드 코트층을 갖는 광학 필름이 개시되어 있다. 여기에서는, 기재 필름 중에 미세 섬유상 셀룰로오스와 아크릴 수지가 균일 분산되어 있고, 기재 필름에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 60질량％ 이하인 것이 바람직하다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 평균 섬유 직경이 4㎚ 이상 200㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 표면에 적층된 코트층을 갖는 섬유 복합 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 4의 실시예 1에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 표면에는 수지 테이프가 첩착된 복합 시트가 제작되어 있고, 실시예 2 등에서는 코튼 시트의 표면에 아크릴 수지층이 형성된 복합 시트가 제작되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-156068호 일본 공개특허공보 2010-179579호 일본 공개특허공보 2010-197680호 일본 공개특허공보 2008-024778호
상술한 바와 같이, 다양한 양태의 복합 시트가 개발되고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 가스 배리어 재료에 있어서는 유성 성분이 복합 시트 중에서 균일하게 분산되지 않고, 충분한 내수성이나 투명성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시된 가스 배리어성 적층체에 있어서는 폴리락트산층의 발수성이 충분하지 않고, 투명성에도 과제가 남는 것이었다. 또한, 특허문헌 3의 광학 필름은 투명성과 기계적 강도의 양립이 이루어지지 않고, 기계적 강도를 높이려고 하면 광학 필름 전체의 투명성이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4의 섬유 복합 재료는 기계적 강도 및 공극이 있는 섬유 집합체 표면에 코트층을 형성하여 평활화함으로써, 투명성을 높이고 있지만, 투명성이 불충분하다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 발수성, 내수성, 투명성 및 기계적 강도 모두를 겸비한 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 검토를 진행했다.
상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 섬유층 상에 소정의 수접촉각을 발휘할 수 있는 코트층을 형성하고, 또한 섬유층에 미세 섬유상 셀룰로오스를 소정량 이상 함유시킴으로써, 발수성, 내수성, 투명성 및 기계적 강도 모두를 겸비한 시트가 얻어지는 것을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유층과 섬유층 상에 코트층을 갖는 시트로서, 섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 60질량％ 이상 포함하고, 시트의 헤이즈가 20％ 이하이고, 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각이 70도 이상인 시트.
[2] 코트층은 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1]에 기재된 시트.
[3] 섬유층의 두께를 T1으로 하고, 코트층의 두께를 T2로 한 경우는 T1／T2의 값이 2 이상 200 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 시트.
[4] 전광선 투과율이 60％ 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 시트.
[5] 헤이즈가 5％ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 시트.
[6] 섬유층의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 시트.
[7] JIS K 5400에 준거한 크로스 커트 시험을 행했을 때의 섬유층 100매스 중의 박리 수가 10 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 시트.
[8] 인장 탄성률이 5GPa 이상인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 시트.
[9] 코트층은 도포층인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 시트.
[10] 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 시트의 제조 방법으로서, 시트의 헤이즈가 20％ 이하이고, 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각이 70도 이상인 시트의 제조 방법.
[11] 코트층 형성용 조성물은 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 아크릴 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [10]에 기재된 시트의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 발수성, 내수성, 투명성 및 기계적 강도 모두를 겸비한 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 시트의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 2는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(시트)
본 발명은 섬유층과 섬유층 상에 코트층을 갖는 시트에 관한 것이다. 여기서, 섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 60질량％ 이상 포함하는 층이다. 또한, 시트의 헤이즈는 20％ 이하이고, 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각은 70도 이상이다. 시트의 코트층측의 표면이란 코트층의 한쪽의 면이며, 섬유층이 적층되어 있는 측의 면과는 반대측의 면이다.
도 1은 본 발명의 시트의 구성을 설명하는 단면도이다. 도 1에 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명의 시트(10)는 섬유층(12)과 섬유층(12)의 적어도 한쪽의 면 상에 코트층(14)을 갖는다. 도 1에서는 섬유층(12)의 한쪽의 면 상의 코트층(14)을 적층한 시트(10)를 나타내고 있지만, 본 발명에서는 섬유층(12)의 양면에 코트층(14)을 적층하여 시트(10)를 구성해도 된다. 또한, 섬유층(12)과 코트층(14)은 접한 상태로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 시트(10)는 코트층(14) 상에 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 시트는 상기 구성을 갖기 때문에, 발수성 및 내수성이 우수하다. 여기에서, 발수성이 우수하다는 것은 수접촉각이 70도 이상인 것을 말한다. 내수성은 시트 표면에 물을 적하한 후에, 물방울의 흔적이 남는지 여부로 평가할 수 있고, 물방울의 흔적이 남지 않는 것은 내수성이 우수하다고 말할 수 있다. 본 발명의 시트는 발수성 및 내수성 양쪽 모두를 구비하고 있는 점에 특징이 있다. 한편, 본원 명세서에 있어서, 발수성 및 내수성의 평가는 시트의 코트층측의 표면에 있어서의 평가이다.
또한, 본 발명의 시트는 섬유층에 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하고 있기 때문에, 투명성이 우수하다. 시트의 투명성은 시트의 헤이즈에 의해 평가할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 섬유층이 미세 섬유상 셀룰로오스를 60질량％ 이상 함유하기 때문에, 기계적 강도도 높다. 즉, 본 발명의 시트는 투명성 및 기계적 강도도 겸비하고 있는 점에도 특징이 있다.
본 발명의 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각은 70도 이상이면 되고, 75도 이상인 것이 바람직하고, 80도 이상인 것이 보다 바람직하다. 시트의 수접촉각을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 발수성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명의 시트가 갖는 코트층이란, 섬유층의 표면을 피복하는 층이고, 박막층이다. 구체적으로는, 섬유층의 두께를 T1으로 하고, 코트층의 두께를 T2로 한 경우는 T1／T2의 값이 2 이상인 것이 바람직하다. T1／T2의 값은 5 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, T1／T2의 값은 200 이하인 것이 바람직하다. T1／T2의 값을 상기 범위 내로 함으로써, 시트 전체의 기계적 강도를 높일 수 있고, 투명성도 우수한 시트를 얻을 수 있다.
섬유층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 섬유층의 두께는 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 코트층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 코트층의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 코트층의 두께는 섬유층의 한쪽의 면에 형성된 코트층의 두께이다. 양면에 코트층이 형성되어 있는 경우에는, 각 면의 코트층이 각각 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
코트층은 양면에 형성해도 된다. 이 경우, 각 면의 코트층의 두께는 동일해도 되고, 컬을 제어하는 것을 주된 목적으로서, 각 면의 코트층의 두께를 상이한 것으로 해도 된다.
본 발명의 시트의 헤이즈는 20％ 이하이면 되지만, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시트의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1％로 할 수 있다. 시트의 헤이즈값은 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 시트의 전광선 투과율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시트의 전광선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 99.9％로 할 수 있다. 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, HM-150)로 측정되는 값이다.
본 발명의 시트는 섬유층과 코트층의 밀착성이 우수하다. 구체적으로는, 시트의 JIS K 5400에 준거한 크로스 커트 시험에 있어서, 섬유층 100매스 중의 박리 수가 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, JIS K 5400에 준거한 밀착성의 평가 방법은 구체적으로는 하기와 같다. 우선, 시트의 섬유층측의 표면에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣고, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5㎏/㎠의 하중으로 강압한 후, 90°방향으로 박리하고, 박리한 매스(1㎟ 사방 매스)의 수를 센다. 이 매스의 수를 100매스 중의 박리 수라고 한다.
본 발명의 시트의 인장 탄성률은 5GPa 이상인 것이 바람직하고, 7GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 시트의 인장 탄성률은 JIS P 8113에 준거하여 측정되는 값이고, 온도 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률이다. 인장 시험기로는 L＆W사 제조, Tensile Tester CODE SE-064를 이용할 수 있다. 한편, 본원 명세서에 있어서, 시트의 인장 탄성률이 높은 것은 시트의 기계적 강도가 우수하다는 것을 말한다.
본 발명의 시트는 내수성도 우수하다. 내수성은 시트의 코트층측의 표면에 증류수 1㎖를 적하시키고, 적하 후 30초 후에, 적하된 물방울을 킴와이프(닛폰 제지 크레시아사 제조)로 닦아내고, 시트 표면에 물방울의 흔적이 남아 있는지 여부로 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 평가 방법에 있어서, 시트 표면에 물방울의 흔적이 전혀 남지 않은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 1시간 후의 수접촉각은 70도 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 증류수 적하 후 1시간 경과한 경우에도 높은 수접촉각을 유지할 수 있다. 이 점에서도, 본 발명의 시트가 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 시트의 헤이즈, 전광선 투과율, 인장 탄성률 및 내수성 등의 각 물성이나, 섬유층과 코트층의 밀착성은 섬유층 및 코트층의 조성, 두께, 형성 방법 등을 각각 적절히 선택함으로써 조정하는 것이 가능하다.
(섬유층)
섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유층의 전 질량에 대해, 60질량％ 이상이면 되고, 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
＜미세 섬유상 셀룰로오스＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는, 예를 들면 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는, 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수의 용이성이라는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도, 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬) 시의 미세 셀룰로오스 섬유의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 셀룰로오스 섬유가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 크래프트 펄프, 술파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트는 고강도가 얻어지는 경향이 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 전자 현미경으로 관찰하여, 1,000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되어 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현 되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 단섬유상의 셀룰로오스이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 평균 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라, 1,000배, 5,000배, 10,000배 혹은 50,000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이, 적어도 20개×2×3=120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(간단히, 「섬유 폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 직경은 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ=1.5418Å)을 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ=14°이상 17°이하 부근과, 2θ=22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 이 경우, 내열성과 저선 열팽창률 발현의 면에서 더욱 우수한 성능이 기대된다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구해진다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
＜화학적 처리＞
미세 섬유상 셀룰로오스는 셀룰로오스 원료를 해섬 처리함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에서는, 해섬 처리 전에 셀룰로오스 원료에 화학적 처리를 실시하고 미세 섬유상 셀룰로오스에 치환기를 부가하는 것이 바람직하다. 미세 섬유상 셀룰로오스에 부가되는 치환기는 이온성 치환기인 것이 바람직하고, 음이온성 치환기인 것이 보다 바람직하다. 음이온성 치환기로는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(간단히, 인산기라고 하기도 한다), 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도 음이온성 치환기는 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 미세 섬유상 셀룰로오스는 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 음이온성 치환기를 0.1mmol/g 이상 3.5mmol/g 이하 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 음이온성 치환기를 상기 비율로 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스는 정전 반발 효과에 의해 초미세화할 수 있는 점에서 바람직하다.
＜화학적 처리 일반＞
셀룰로오스 원료의 화학적 처리 방법은 미세 섬유를 얻을 수 있는 방법인 한, 특별히 한정되지 않는다. 화학적 처리로는, 예를 들면 산 처리, 오존 처리, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실라디칼) 산화 처리, 효소 처리, 셀룰로오스 또는 섬유 원료 중의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리 등을 들 수 있다.
산 처리의 일 예로는, Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder; Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산이나 염산 등에 의해 미세 섬유상 셀룰로오스를 가수 분해 처리한다. 고농도의 산 처리에 의해 제조되는 것은 비결정 영역이 거의 분해되어 있고, 섬유가 짧은 것(셀룰로오스 나노크리스탈이라고도 불린다)이 되지만, 이들도 미세 섬유상 셀룰로오스에 포함된다.
오존 처리의 일 예로는, 일본 공개특허공보 2010-254726호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유를 오존 처리한 후 물에 분산시키고, 얻어진 섬유의 수계 현탁액을 분쇄 처리한다.
TEMPO 산화의 일 예로는, Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 섬유를 TEMPO 산화 처리한 후 물에 분산시켜, 얻어진 섬유의 수계 현탁액을 분쇄 처리한다.
효소 처리의 일 예로는, WO2013/176033호 공보(WO2013/176033호 공보에 기재된 내용은 전부 본 명세서 중에 인용되는 것으로 한다)에 기재된 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유 원료를 적어도 효소의 EG 활성과 CBHI 활성의 비가 0.06 이상인 조건하에서, 효소로 처리하는 방법이다.
셀룰로오스 또는 섬유 원료 중의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리로는, 국제공개 WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)에 기재되어 있는 「구조 중에 인 원자를 함유하는 옥소산, 폴리옥소산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물」을 사용하는 방법을 들 수 있다.
＜음이온성 치환기 도입＞
미세 섬유상 셀룰로오스는 음이온기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온기는 인산기, 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.
＜치환기의 도입량＞
음이온성 치환기의 도입량은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 음이온성 치환기의 도입량은 3.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 음이온성 치환기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.
＜인산기의 도입＞
본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
＜인산기 도입 공정＞
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 화합물 A는 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태에서 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다. 또한, 처음으로 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제외해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
인산기를 갖는 화합물로는, 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이들 중, 인산기 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서, 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH 3 이상 7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양의 비를 변경하여 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 따라 조정해도 된다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계점에 도달하여, 사용되는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물 B로는, 요소, 티오요소, 뷰렛, 페닐요소, 벤질요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소, 벤조레인요소, 히단토인 등을 들 수 있다. 이 중에서도 저비용으로 취급하기 쉽고, 히드록시기를 갖는 섬유 원료와 수소 결합을 만들기 쉬운 점에서 요소가 바람직하다.
화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B 양쪽 모두가 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 바람직하다.
화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 기능하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.
가열 처리 시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 따라 수분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 얼룩이 발생할 가능성이 있고, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 얼룩 발생을 억제하기 위해서는, 극히 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.
가열 처리에 이용되는 가열 장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 외에 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당 사슬의 산 가수 분해를 억제할 수도 있고, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.
가열 처리 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만, 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제외된 후, 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1,000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
＜인산기의 도입량＞
인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인산기의 도입량은 3.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.
인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.
전도도 적정에서는, 알칼리를 첨가하면, 도 2에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한, 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어지고, 제1 영역에 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는, 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 2에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(mmol/g)으로 한다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되기 때문에 바람직하다.
＜카르복실기의 도입＞
본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스가 카르복실기를 갖는 것인 경우, 예를 들면, 상술한 TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물, 그 유도체 또는 그 산 무수물 혹은 그 유도체에 의해 처리함으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나, 시트르산, 아코니트산 등 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물로는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산 무수물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 유도체로는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물 중 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다.
＜카르복실기의 도입량＞
카르복실기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카르복실기의 도입량은 3.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.
＜양이온성 치환기 도입＞
본 실시형태에 있어서는, 이온성 치환기로서 양이온성 치환기가 미세 섬유상 셀룰로오스에 도입되어 있어도 된다. 예를 들면, 섬유 원료에 양이온화제 및 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 섬유 원료에 양이온성 치환기를 도입할 수 있다.
양이온화제로는, 4급 암모늄기를 갖고, 또한 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기로는, 에폭시기, 할로히드린의 구조를 갖는 관능기, 비닐기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 양이온화제의 구체예로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드 혹은 그 할로히드린형의 화합물을 들 수 있다.
알칼리 화합물은 양이온화 반응의 촉진에 기여하는 것이다. 알칼리 화합물은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염 또는 알칼리 토류 금속의 인산염 등의 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소 고리형 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 양이온성 치환기의 도입량의 측정은 예를 들면, 원소 분석 등을 이용하여 행할 수 있다.
＜알칼리 처리＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 치환기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행할 수 있다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는, 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100,000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1,000질량％ 이상 10,000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜해섬 처리＞
이온성 치환기 도입 섬유는 해섬 처리 공정으로 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 혹은 해섬 처리 장치로는, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기 또는 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.
해섬 처리 시에는, 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하고 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.
본 발명에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 농축, 건조시킨 후에 해섬 처리를 행해도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642, 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 농축시킨 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트화해도 된다. 당해 시트를 분쇄하여 해섬 처리를 행할 수도 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 분쇄할 때 분쇄에 이용되는 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
상술한 방법에서 얻어진 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리이고, 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 사용해도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 후술하는 방법으로 시트화되어 섬유층이 형성된다.
＜섬유층의 밀도＞
섬유층의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유층의 밀도는 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 섬유층의 밀도는 섬유층의 평량과 두께로부터, JIS P 8118에 준거하여 산출된다. 섬유층의 평량은 JIS P 8124에 준거하여, 산출할 수 있다. 한편, 섬유층이 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 임의 성분을 포함하는 경우는 섬유층의 밀도는 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 임의 성분을 포함하는 밀도이다.
본 발명에 있어서는, 섬유층은 비다공성 층인 점에도 특징이 있다. 여기에서, 섬유층이 비다공성이라는 것은 섬유층 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 의미한다. 섬유층 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상이면, 섬유층에 포함되는 공극률이 소정 값 이하로 억제되어 있는 것을 의미하고, 다공성 시트나 층과는 구별된다.
또한, 섬유층이 비다공성이라는 것은 공극률이 15체적％ 이하인 점에서도 특징 지을 수 있다. 여기에서 말하는 섬유층의 공극률은 간이하게 하기 식 (a)에 의해 구하는 것이다.
식 (a): 공극률(체적％)={1-B／(M×A×t)}×100
여기에서, A는 섬유층의 면적(㎠), t는 섬유층의 두께(㎝), B는 섬유층의 질량(g), M은 셀룰로오스의 밀도이다.
＜그 밖의 성분＞
섬유층에 포함되는 다른 성분으로는 예를 들면 친수성 고분자나 유기 이온 등을 들 수 있다. 친수성 고분자로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 카제인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화 폴리비닐알코올 등), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체 등을 들 수 있다. 유기 이온으로는 테트라알킬암모늄 이온이나 테트라알킬포스포늄 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드는 바람직하게 사용되고, 폴리에틸렌옥사이드는 특히 바람직하게 사용된다.
테트라알킬암모늄 이온으로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라헵틸암모늄 이온, 트리부틸메틸암모늄 이온, 라우릴트리메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 옥틸디메틸에틸암모늄 이온, 라우릴디메틸에틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 라우릴디메틸벤질암모늄 이온, 트리부틸벤질암모늄 이온을 들 수 있다. 테트라알킬포스포늄 이온으로는 예를 들면, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라프로필포스포늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온, 및 라우릴 트리메틸포스포늄 이온을 들 수 있다. 또한, 테트라프로필오늄 이온, 테트라부틸오늄 이온으로서 각각 테트라n-프로필오늄 이온, 테트라n-부틸오늄 이온 등도 들 수 있다.
(코트층)
코트층은 상술한 섬유층의 적어도 한쪽의 면측에 적층된다. 코트층은 발수성을 갖고, 그 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각이 70도 이상이다. 코트층은 상기와 같은 수접촉각을 발휘할 수 있는 층이기 때문에, 소수성 층 또는 발수성 층이라고 부를 수도 있다.
코트층의 섬유층이 적층되어 있는 면과는 반대측의 면(노출면)의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 코트층은 후술하는 바와 같이 도포에 의해 형성되는 도포층인 것이 바람직하다. 이 때문에, 코트층을 형성할 때에는, 코트층을 형성하는 도포액은 균일 도포되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 균일하고 평활한 층을 표면층으로서 형성함으로써, 본 발명의 시트의 투명성, 발수성 및 내수성을 높일 수 있다.
코트층을 섬유층의 한쪽의 면 상에만 형성하는 경우는 섬유층이 컬하는 면의 반대면에 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 섬유층이 터널 형상의 호를 그리도록 컬하는 경우는 그 호의 외측면에 코트층을 적층하는 것이 바람직하다. 코트층을 상기 구성이 되도록 적층함으로써, 시트 전체에 컬이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 섬유층은 기재 상에 도공·건조·박리함으로써 형성되는 것이 바람직하지만, 이 경우, 섬유층의 박리면(기재 접촉면)은 한쪽의 면보다, 보다 평활한 면이 얻어진다. 이 박리면은 기재 상에 구속된 상태로 건조되기 때문에, 박리했을 때 수축되기 쉽고, 이 결과, 섬유층은 박리면과는 반대측에 볼록부가 오도록 컬하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 섬유층의 컬을 제어하는 목적으로, 섬유층의 박리면측과는 반대측의 면에 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 박리면은 평활하기 때문에 외관상도 바람직한 형태가 된다.
코트층의 평량은 0.1g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 코트층의 평량은 90g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 45g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 코트층의 평량을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 효과적으로 발수성 및 내수성을 높일 수 있다.
코트층은 상기 조건의 수접촉각이 70도 이상의 층이면, 함유되는 성분은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 코트층은 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 코트층은 규소 함유 화합물 및 불소 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 것이 보다 바람직하다. 규소 함유 화합물은 코트층의 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 불소 함유 화합물은 코트층의 발수성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
코트층에 포함되는 규소 함유 화합물은 예를 들면, 오르가노실란 화합물의 축합물인 것이 바람직하다. 오르가노실란 화합물은 유기 규소 화합물이며, 실록산 결합을 포함하는 유기 규소 화합물이다. 오르가노실란 화합물은 섬유층 상에 도포됨으로써, 공기 중 등의 수분과 가수 분해한 후, 건조에 의해 탈수·축합되어 함산소 규소막을 형성한다. 이 때문에, 피복된 오르가노실란 화합물은 코트층 중에서는 오르가노실란 화합물의 가수 분해·탈수 축합물로서 존재한다.
가수 분해·탈수 축합 반응에 사용되는 오르가노실란 화합물로는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능 오르가노실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸트리메톡시실란, 디메틸트리에톡시실란 등의 3관능 또는 2관능의 알콕시실란, 및 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 수소화 알콕시실란, 헥사메틸디실록산을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 오르가노실란 화합물은 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란인 것이 바람직하고, 코트층의 균질성이 양화된다는 관점에서, 4관능 오르가노실란인 것이 바람직하고, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것이 보다 바람직하다. 특히, 오르가노실란 화합물로서 테트라메톡시실란을 사용한 경우, 코트층을 형성함으로써, 코트층을 형성하기 전보다도 시트 전체의 헤이즈를 저하시킬 수 있고, 시트의 투명성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
불소 함유 화합물은 1개의 화합물 중에 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 화합물이다. 불소 함유 화합물은 1개의 화합물 중에 2개 이상의 불소 원자를 갖는 것임이 바람직하고, 2개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 수지인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 화합물로서 불소 함유 수지를 사용하는 경우, 불소 함유 수지는 비정질, 결정질 중 어느 것을 사용해도 된다. 투명성을 향상시키는 관점에서는 비정질의 불소 함유 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 수지로는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(FA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌(ETFE), 비닐리덴플로라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 또는 하기 화학식 (1)로 나타내는 단위를 구성 단위로서 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
Figure 112018059118412-pct00001
불소 함유 화합물로서 불소 함유 수지를 사용하는 경우, 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스와의 밀착성을 높이기 위해, 불소 함유 수지의 말단기 또는 측쇄에 카르복실기나 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 함유 수지는 말단기에 카르복실기나 알콕시실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유 수지 중의 플루오로기의 일부를 히드록시기에 치환시키는 것도, 미세 섬유상 셀룰로오스와의 밀착성 개선에 유효하다.
또한, 밀착성 개선의 관점에서, 코트층을 형성하는 도포액(코트층 형성용 조성물) 중에는, 불소 함유 수지와 미세 섬유상 셀룰로오스 양쪽 모두와 공유 결합을 형성하는 화합물을 첨가해도 된다. 이러한 화합물로는 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종을 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 한편, 이러한 화합물의 일부는 코트층 중에도 검출된다.
아크릴 수지로는, (메타)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴 수지는 실리카 입자 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 복합체인 것이 바람직하고, 이러한 복합체는 밀착력 향상의 관점에서 바람직하게 사용된다. 여기에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체는 아크릴 모노머와, 우레탄 구조나 에폭시 구조가 공중합한 공중합체인 것이 바람직하고, 아크릴 모노머와, 우레탄 구조나 에폭시 구조가 그래프트 중합한 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 모노머가 공중합하여 이루어지는 공중합체여도 된다. 아크릴 수지가 (메타)아크릴산에스테르 공중합체인 경우, 공중합체 중의 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머의 몰분율은 50몰％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본원 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 나타낸다.
또한, 밀착성 개선의 관점에서, 코트층을 형성하는 도포액(코트층 형성용 조성물) 중에는 아크릴 수지와 미세 섬유상 셀룰로오스 양쪽 모두와 공유 결합을 형성하는 화합물을 첨가해도 된다. 이러한 화합물로는, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종을 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 이러한 화합물의 일부는 코트층 중에도 검출된다.
(적층체)
본 발명은 시트 상에 추가로 무기막(이하, 무기층이라고도 한다)을 적층한 적층체에 관한 것이어도 된다. 무기층은 코트층측에 적층되는 것이 바람직하다.
무기층을 구성하는 물질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화 탄화물, 산화 질화물 혹은 산화 탄화 질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성이 안정적으로 유지될 수 있다는 관점에서는, 산화규소, 질화규소, 산화 탄화규소, 산화 질화규소, 산화 탄화 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화 탄화알루미늄, 산화 질화알루미늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
무기층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 박막을 형성하는 방법은 크게, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있지만, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는, 구체적으로는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 이용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는, 구체적으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다.
또한, 무기층의 형성 방법으로는, 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은 형성하고자 하는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 늦다는 결점은 있지만, 플라즈마 CVD법 이상으로, 복잡한 형상의 면에서도 깔끔하게 덮을 수 있고, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, ALD법에는 막 두께를 나노 단위로 제어할 수 있고, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이하다는 등의 이점이 있다. 추가로, ALD법은 플라즈마를 이용함으로써, 반응 속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.
무기층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방습 성능의 발현을 목적으로 하는 경우는 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 무기층의 두께는 투명성, 플렉시블성의 관점에서는 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 600㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(시트의 제조 방법)
본 발명은 시트의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 시트의 제조 공정은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정을 포함한다. 상기 제조 공정에서 얻어지는 시트의 헤이즈는 20％ 이하이고, 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 접촉각은 70도 이상이다.
＜미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 초지하는 공정을 포함한다. 그 중에서도, 다공성의 섬유층을 얻는 관점에서 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
＜도공 공정＞
도공 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리함으로써, 시트(섬유층)를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다. 도공하는 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대한 습윤성이 높은 쪽이 건조 시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 좋지만, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.
도공 공정에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개하게 되는 경우, 소정의 두께, 평량의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착되는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 도공하는 도공기로는, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.
도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.
도공 공정에 있어서는, 시트의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 섬유층이 얻어진다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정은 기재 상에 도공한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉의 건조 방법, 시트를 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 쪽이어도 되며, 이들을 조합해도 된다.
비접촉의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.
건조 후에, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리하지만, 기재가 시트인 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 기재를 적층한 채로 권취하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 사용 직전에 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 공정 기재로부터 박리해도 된다.
＜초지 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.
초지 공정에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과 시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 지나치게 늦어지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계의 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션에 반송된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상 사용하고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.
＜코트층을 형성하는 공정＞
코트층을 형성하는 공정에 있어서는 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 코트층 형성용 조성물을 도포한다. 도포 공정에 있어서 사용할 수 있는 도공기로는 예를 들면, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다.
코트층 형성용 조성물은 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 아크릴 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 코트층 형성용 조성물은 규소 함유 화합물 및 불소 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 규소 함유 화합물은 코트층의 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 불소 함유 화합물은 코트층의 발수성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
코트층 형성용 조성물이 아크릴 모노머를 포함하는 경우는 아크릴 모노머의 프리중합체가 포함되어도 된다. 프리중합체는 아크릴 모노머 1종으로 구성되는 것이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 구성되는 것이어도 된다. 또한, 프리중합체는 아크릴 모노머와 우레탄 구조나 에폭시 구조가 공중합된 공중합체여도 된다.
아크릴 모노머로는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 모노머는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 아크릴 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 모노머로는, 단관능의 알킬(메타)아크릴레이트를 상술한 다관능 아크릴 모노머와 병용하는 것도 바람직하다. 단관능의 알킬(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
코트층이 불소 함유 화합물로서 불소 함유 수지를 포함하는 경우는, 코트층 형성용 조성물에는 불소 함유 수지의 구성 단위인 모노머가 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 코트층이 규소 함유 화합물을 포함하는 경우는, 코트층 형성용 조성물은 오르가노실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 코트층이 오르가노실란 화합물을 포함하는 경우는 구조 단위로서 테트라메톡시실란이 포함되는 것이 바람직하다.
도포 후에는 경화 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 경화 공정으로는 열경화 공정을 도입하는 것이 보다 바람직하다. 열경화 공정에 있어서는 예를 들면, 25℃ 이상 300℃ 이하에서 10초 이상 10시간 이하 가열하는 것이 바람직하다. 열경화 공정에 있어서는 예를 들면 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 또한, 경화를 보다 촉진시키기 위해, 실온에서 1일에서 1주간 정도, 양생시키는 것이 보다 바람직하다.
경화 공정에 있어서는, 광경화 공정을 채용해도 되고, 열경화 공정과 광경화 공정을 동시에 행해도 된다. 이 경우, 광경화 공정에서는 300㎚ 이상 450㎚ 이하인 자외선을 10mJ/㎠ 이상 8,000mJ/㎠ 이하의 범위로 조사하는 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 시트는 광학 특성이 우수하기 때문에, 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 시트는 플렉시블 디스플레이 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이, LED 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 표시 소자, 조명 소자, 태양 전지 또는 창재, 또는 이들을 위한 패널 혹은 기판으로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 시트는 실리콘계 태양 전지, 색소 증감 태양 전지 등의 태양 전지용 기판으로서 사용할 수도 있다. 기판으로서의 용도에 있어서는, 배리어막, ITO, TFT 등을 적층해도 된다.
추가로, 본 발명의 시트는 자동차, 철도 차량, 항공기, 주택, 오피스 빌딩, 공장 등의 창재, 그레이딩, 내장재, 외판, 범퍼 등의 자동차, 철도 차량, 항공기의 재료, 컴퓨터의 케이스, 가전 부품, 포장용 자재, 건축 자재, 토목 자재, 수산 자재, 그 밖의 공업용 자재와의 구조재로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 시트는 포장 필름으로서도 바람직하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A의 조제)
인산이수소나트륨 이수화물 265g, 및 인산수소이나트륨 197g을 538g의 물에 용해시키고, 인산계 화합물의 수용액(이하, 「인산화 시약」이라고 한다)을 얻었다.
침엽수 표백 크래프트 펄프(오지홀딩스 주식회사 제조, 수분 50질량％, JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 함수율 80질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 펄프 현탁액을 얻었다. 이 펄프 현탁액 500g에 인산화 시약 210g을 첨가하고, 105℃의 송풍 건조기(야마토 과학 주식회사 제조, DKM400)로 가끔 혼련하면서 질량이 항량이 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 150℃의 송풍 건조기로 가끔 혼련하면서 1시간 가열 처리하고, 셀룰로오스에 인산기를 도입했다. 이 때의 인산기의 도입량은 0.98mmol/g였다.
여기서, 인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 앰버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 위에 부어서, 수지와 슬러리를 분리하였다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측하였다. 즉, 도 2에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(mmol/g)으로 했다.
이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여, 교반 세정 후 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5,000㎖의 이온 교환수로 희석하여 교반 하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상 13 이하가 될 때까지 조금씩 첨가하여, 펄프 현탁액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 현탁액을 탈수하고, 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행하였다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.
세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％인 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을 고압 호모지나이저(Niro Soavi사 제조, Panda Plus 2000)를 이용하여 처리하고, 셀룰로오스 현탁액을 얻었다. 고압 호모지나이저를 사용한 처리에 있어서는, 조작 압력 1,200bar에서 호모지나이징 챔버를 5회 통과시켰다. 또한, 이 셀룰로오스 현탁액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액을 얻었다. 습식 미립화 장치를 사용한 처리에 있어서는, 245MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시키고, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 5㎚였다.
(섬유 시트 B의 제작)
미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 그 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 100질량부에 대해, 함산소 유기 화합물로서 친수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(와코 순약사 제조: 분자량 100만)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부 첨가했다. 이어서, 시트 평량이 80g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개(캐스트)하고, 50℃의 오븐에서 건조하여 섬유 시트 B(섬유층)를 얻었다. 이 때의 섬유 시트 B의 두께는 53㎛, 섬유 시트 B의 밀도는 1.51g/㎤였다.
(시트 C의 제작)
섬유 시트 B의 한쪽의 면 상에, 코트층 형성용 조성물로서 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액(닛토보 메디칼사 제조, MOKUTO-G(고형분 농도 18질량％, 용매: 부탄올))를 바 코터로 도포하고, 100℃에서 15분 건조시켰다. 이와 같이 하여 섬유 시트 B 상에 코트층을 형성한 시트 C를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 2＞
(시트 D의 제작)
시트 C의 코트층을 형성하지 않은 면 상에, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액(닛토보 메디칼사 제조, MOKUTO-G)을 바 코터로 도포하고 100℃에서 15분 건조시켰다. 이와 같이 하여 섬유 시트 B의 양면에 코트층을 형성한 시트 D를 얻었다. 이 때의 한쪽 면의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 각 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 3＞
(시트 E의 제작)
시트 C의 제작에 있어서, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액의 도포량을 변경하고, 코트층의 건조 도포량을 1.9g/㎡, 코트층의 두께를 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시트 E를 얻었다.
＜실시예 4＞
(시트 F의 제작)
시트 C의 제작에 있어서, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액을 테트라메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조)의 메틸에틸케톤 용해물(농도 15질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시트 F를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 5＞
(시트 G의 제작)
시트 C의 제작에 있어서, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액을 헥사메틸디실록산(도쿄 화성 공업사 제조)의 메틸에틸케톤 용해물(농도 15질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시트 G를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 6＞
(시트 H의 제작)
시트 C의 제작에 있어서, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액을, 말단기에 카르복실기를 갖는 비정질 불소 수지(아사히 글래스사 제조, CTL-809A)를 불소계 용제(아사히 글래스 제조 CT-so1ｖ80)로 희석한 용액(농도 8질량％)으로 변경하고, 바 코터로 도포한 후, 50℃에서 20분, 80℃에서 60분, 200℃에서 60분, 순차적으로 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트 H를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 7＞
(시트 I의 제작)
시트 H의 제작에 있어서, 말단기에 카르복실기를 갖는 비정질 불소 수지 함유 용액을, 말단기에 알콕시실란기를 갖는 비정질 불소 수지(아사히 글래스사 제조 CTL-809M)를 불소계 용제(아사히 글래스 제조 CT-so1ｖ80)로 희석한 용액(농도 8질량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트 I를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 8＞
(시트 J의 제작)
시트 C의 제작에 있어서, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액을, 플루오로기의 일부를 히드록시기로 치환한 불소 수지(AGC 코테크사 제조, 오브리가드 PS309R) 100질량부와 이소시아네이트계 경화제(AGC 코테크사 제조 오브리가도 PS용 경화제) 10질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석한 용액(농도 15질량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트 J를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜실시예 9＞
(시트 K의 제작)
시트 C의 제작에 있어서, 테트라에톡시실란 화합물 함유 용액을, 폴리우레탄이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100질량부와 이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7질량부의 혼합 용액으로 변경하고, 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 60분 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트 K를 얻었다. 이 때의 코트층의 건조 도포량은 4.8g/㎡, 코트층의 두께는 5㎛였다.
＜비교예 1＞
코트층을 형성하지 않고, 섬유 시트 B만으로 이루어지는 시트를 얻었다.
＜비교예 2＞
미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 그 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 100질량부에 대해, 함산소 유기 화합물로서 친수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(와코 순약사 제조: 분자량 100만)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부, 25℃에서 고체인 유성 성분인 알킬케텐다이머(세이코우 화학사 제조, AKD1602)를 10질량부 각각 첨가했다. 이어서, 시트 평량이 80g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개(캐스트)하고, 50℃의 오븐에서 건조하여, 섬유 시트 L을 얻었다. 이 때의 섬유 시트 L 두께는 53㎛, 섬유 시트 L의 밀도는 1.51g/㎤였다.
(측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 시트에 대해, 수접촉각, 내수성, 헤이즈, 전광선 투과율, 인장 탄성률, 밀착성을 각각 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 한편, 수접촉각, 내수성은 코트층측의 표면을 측정했다(코트층을 형성하지 않은 경우는 섬유층 표면을 측정했다).
(수접촉각)
JIS R 3257에 준거하여, 동적 수접촉각 시험기(Fibro사 제조, 1100DAT)를 이용하여 시트 표면에 증류수를 4㎕ 적하시키고, 적하 후 30초 후의 수접촉각을 측정했다.
(내수성)
시트 표면에 증류수 1㎖를 적하시키고, 적하 후 30초 후에 적하된 물방울을 킴와이프(닛폰 제지 크레시아사 제조)로 닦아내고, 시트 표면의 상태를 하기 기준으로 평가했다.
○: 시트 표면에 물방울의 흔적이 전혀 남지 않고, 내수성이 매우 양호하다.
×: 시트 표면에 물방울의 흔적이 남아 있고, 내수성이 열악하다.
(헤이즈)
JIS K 7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정했다.
(전광선 투과율)
JIS K 7361:1997에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정했다.
(인장 탄성률)
JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기(L＆W사 제조, Tensile Tester CODE SE-064)를 이용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률을 측정했다.
(밀착성)
JIS K 5400에 준거하여, 시트의 섬유층측의 표면에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣고, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5㎏/㎠의 하중으로 강압한 후, 90°방향으로 박리했다. 박리한 매스 수에 의해, 섬유층과 코트층의 밀착성을 평가했다.
Figure 112018059118412-pct00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 시트는 수접촉각이 크고, 또한 내수성도 우수하다. 또한, 실시예에서 얻어진 시트는 헤이즈가 작고, 투명성이 우수한 시트였다. 또한, 실시예에서 얻어진 시트는 섬유층과 코트층의 밀착성도 우수한 것이었다. 한편, 전체 실시예에 있어서 얻어진 시트의 강도가 충분하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 시트는 수접촉각이 작고, 내수성도 열악한 것이었다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 시트는 수접촉각은 크지만, 내수성이 열악했다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 시트는 헤이즈가 크고 투명성이 불충분했다.
10 시트
12 섬유층
14 코트층

Claims (11)

  1. 섬유층과 상기 섬유층 상에 코트층을 갖는 시트로서,
    상기 섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 60질량％ 이상 포함하고,
    상기 시트의 헤이즈가 20％ 이하이고,
    상기 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각이 70도 이상이고,
    상기 시트의 인장 탄성률이 5GPa 이상인 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코트층은 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유층의 두께를 T1으로 하고, 상기 코트층의 두께를 T2로 한 경우는 T1／T2의 값이 2 이상 200 이하인 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전광선 투과율이 60％ 이상인 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    헤이즈가 5％ 이하인 시트.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유층의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K 5400에 준거한 크로스 커트 시험을 행했을 때의 상기 섬유층 100매스 중의 박리 수가 10 이하인 시트.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코트층은 도포층인 시트.
  10. 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과,
    상기 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 시트의 제조 방법으로서,
    상기 시트의 헤이즈가 20％ 이하이고,
    상기 시트의 코트층측의 표면의 증류수 적하 30초 후의 수접촉각이 70도 이상이고,
    상기 시트의 인장 탄성률이 5GPa 이상인 시트의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 코트층 형성용 조성물은 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 아크릴 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 시트의 제조 방법.
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