JP6806083B2 - シートおよびシートの製造方法 - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] コート層は、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物及びアクリル樹脂から選択される少なくとも1種を含む[1]に記載のシート。
[3] 繊維層の厚みをT1とし、コート層の厚みをT2とした場合は、T1/T2の値が2以上200以下である[1]又は[2]に記載のシート。
[4] 全光線透過率が60%以上である[1]〜[3]のいずれかに記載のシート。
[5] ヘーズが5%以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のシート。
[6] 繊維層の密度は1.0g/cm3以上である[1]〜[5]のいずれかに記載のシート。
[7] JIS K 5400に準拠したクロスカット試験を行った際の繊維層100マス中の剥離数が10以下である[1]〜[6]のいずれかに記載のシート。
[8] 引張弾性率が5GPa以上である[1]〜[7]のいずれかに記載のシート。
[9] コート層は塗布層である[1]〜[8]のいずれかに記載のシート。
[10] 繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面にコート層形成用組成物を塗布する工程と、を含むシートの製造方法であって、シートのヘーズが20%以下であり、シートのコート層側の表面の蒸留水滴下30秒後の水接触角が70度以上であるシートの製造方法。
[11] コート層形成用組成物は、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物及びアクリルモノマーから選択される少なくとも1種を含む[10]に記載のシートの製造方法。
本発明は、繊維層と、繊維層上にコート層を有するシートに関する。ここで、繊維層は、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを60質量%以上含む層である。また、シートのヘーズは20%以下であり、シートのコート層側の表面の蒸留水滴下30秒後の水接触角は70度以上である。シートのコート層側の表面とは、コート層の一方の面であり、繊維層が積層されている側の面とは反対側の面である。
さらに本発明のシートは、繊維層に繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含有しているため、透明性に優れている。シートの透明性はシートのヘーズによって評価することができる。また、本発明では、繊維層が微細繊維状セルロースを60質量%以上含有するため、機械的強度も高い。すなわち、本発明のシートは透明性及び機械的強度も兼ね備えている点にも特徴がある。
また、コート層の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることがさらに好ましい。コート層の厚みは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることがさらに好ましい。なお、上記コート層の厚みは、繊維層の一方の面に設けられたコート層の厚みである。両面にコート層が設けられている場合には、各面のコート層が、それぞれ上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、JIS K 5400に準拠した密着性の評価方法は、具体的には下記の通りである。まず、シートの繊維層側の表面に1mm2のクロスカットを100個入れ、セロハンテープ(ニチバン社製)をその上に貼り付け、1.5kg/cm2の荷重で押し付けた後、90°方向にはく離し、剥離したマス(1mm2四方マス)の数を数える。このマスの数を100マス中の剥離数とする。
繊維層は、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含む。繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、繊維層の全質量に対して、60質量%以上であればよく、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化(解繊)時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。
微細繊維状セルロースは、セルロース原料を解繊処理することによって得られる。また、本発明では、解繊処理前にセルロース原料に化学的処理を施し微細繊維状セルロースに置換基を付加することが好ましい。微細繊維状セルロースに付加される置換基は、イオン性置換基であることが好ましく、アニオン性置換基であることがより好ましい。アニオン性置換基としては、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基(単にリン酸基ということもある。)、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも1種の置換基を挙げることができる。中でもアニオン性置換基は、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基であることがより好ましい。
セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルラジカル)酸化処理、酵素処理、セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等により微細繊維状セルロースを加水分解処理する。高濃度の酸処理により製造されるものは、非結晶領域がほとんど分解されており、繊維の短いもの(セルロースナノクリスタルとも呼ばれる)になるが、これらも微細繊維状セルロースに含まれる。
微細繊維状セルロースはアニオン性置換基を有することが好ましい。中でも、アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
アニオン性置換基の導入量は特に限定されないが、微細繊維状セルロース1g(質量)あたり0.1mmol/g以上であることが好ましく、0.2mmol/g以上であることがより好ましく、0.3mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.5mmol/g以上であることが特に好ましい。また、アニオン性置換基の導入量は3.5mmol/g以下であることが好ましく、3.0mmol/g以下であることがより好ましく、2.5mmol/g以下であることがさらに好ましく、2.0mmol/g以下であることが特に好ましい。アニオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
本発明においては、微細繊維状セルロースはリン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有していることが好ましい。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「化合物A」という。)を反応させることにより行うことができる。このような化合物Aは、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Aの粉末や水溶液を添加してもよい。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース1g(質量)あたり0.1mmol/g以上であることが好ましく、0.2mmol/g以上であることがより好ましく、0.3mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.5mmol/g以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は3.5mmol/g以下であることが好ましく、3.0mmol/g以下であることがより好ましく、2.5mmol/g以下であることがさらに好ましく、2.0mmol/g以下であることが特に好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば上述したTEMPO酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース1g(質量)あたり0.1mmol/g以上であることが好ましく、0.2mmol/g以上であることがより好ましく、0.3mmol/g以上であることがさらに好ましく、0.5mmol/g以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は3.5mmol/g以下であることが好ましく、3.0mmol/g以下であることがより好ましく、2.5mmol/g以下であることがさらに好ましく、2.0mmol/g以下であることが特に好ましい。カルボキシル基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
本実施形態においては、イオン性置換基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
カチオン化剤としては、4級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、置換基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
繊維層の密度は、1.0g/cm3以上であることが好ましく、1.2g/cm3以上であることがより好ましく、1.4g/cm3以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の密度は、2.0g/cm3以下であることが好ましい。繊維層の密度は、繊維層の坪量と厚さから、JIS P 8118に準拠して算出される。繊維層の坪量は、JIS P 8124に準拠し、算出することができる。なお、繊維層が微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む場合は、繊維層の密度は、微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む密度である。
また、繊維層が非多孔性であることは、空隙率が15体積%以下であることからも特徴付けられる。ここでいう繊維層の空隙率は簡易的に下記式(a)により求めるものである。
式(a):空隙率(体積%)=[1−B/(M×A×t)]×100
ここで、Aは繊維層の面積(cm2)、tは繊維層の厚み(cm)、Bは繊維層の質量(g)、Mはセルロースの密度である。
繊維層に含まれる他の成分としては、例えば親水性高分子や有機イオン等が挙げられる。親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体(ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール(アセトアセチル化ポリビニルアルコール等)、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドは好ましく用いられ、ポリエチレンオキサイドは特に好ましく用いられる。
テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラn−プロピルオニウムイオン、テトラn−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
コート層は、上述した繊維層の少なくとも一方の面側に積層される。コート層は、撥水性を有し、その表面の蒸留水滴下30秒後の水接触角が70度以上である。コート層は、上記のような水接触角を発揮し得る層であるため、疎水性層又は撥水性層と呼ぶこともできる。
後述するように、繊維層は基材上に塗工・乾燥・剥離することにより形成されることが好ましいが、この場合、繊維層の剥離面(基材接触面)は一方の面より、より平滑な面が得られる。この剥離面は、基材上に拘束された状態で乾燥されるため、剥離した際に収縮しやすく、この結果、繊維層は剥離面とは反対側に凸部がくるようにカールし易い傾向がある。このため、繊維層のカールを制御する目的で、繊維層の剥離面側とは反対側の面に、コート層を形成することが好ましい。なお、剥離面は平滑であるため外観上も好ましい形態となる。
加水分解・脱水縮合反応に用いられるオルガノシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能オルガノシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン等の3官能又は2官能のアルコキシシラン、及び、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の水素化アルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンを挙げることができる。これらの化合物は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。中でも、オルガノシラン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであることが好ましく、コート層の均質性が良化するという観点から、4官能オルガノシランであることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることがより好ましい。特に、オルガノシラン化合物としてテトラメトキシシランを用いた場合、コート層を設けることにより、コート層を設ける前よりもシート全体のヘーズを低下させることができ、シートの透明性をより効果的に高めることができる。
また、フッ素含有樹脂中のフルオロ基の一部をヒドロキシル基に置換させることも、微細繊維状セルロースとの密着性改善に有効である。
なお、本願明細書において「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸であることを示す。
本発明は、シートの上にさらに無機膜(以下、無機層ともいう)を積層した積層体に関するものであってもよい。無機層は、コート層側に積層されることが好ましい。
本発明は、シートの製造方法に関するものでもある。本発明のシートの製造工程は、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面にコート層形成用組成物を塗布する工程と、を含む。上記製造工程で得られるシートのヘーズは20%以下であり、シートのコート層側の表面の蒸留水滴下30秒後の接触角は70度以上である。
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、多孔性の繊維層を得る観点から微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
塗工工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シート(繊維層)を得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、0.05質量%以上5質量%以下が好ましい。
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
コート層を形成する工程においては、繊維層の少なくとも一方の面にコート層形成用組成物を塗布する。塗布工程において使用できる塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。
また、コート層がケイ素含有化合物を含む場合は、コート層形成用組成物はオルガノシラン化合物を含むことが好ましい。コート層がオルガノシラン化合物を含む場合は、構造単位としてテトラメトキシシランが含まれることが好ましい。
本発明のシートは、光学特性に優れるため、光学フィルムとして好ましく用いることができる。具体的には、シートは、フレキシブルディスプレイ、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ、LED素子として用いることができる。また、表示素子、照明素子、太陽電池もしくは窓材、またはこれらのためのパネルもしくは基板としても用いることができる。本発明のシートは、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板として用いることもできる。基板としての用途においては、バリア膜、ITO、TFT等を積層してもよい。
(微細繊維状セルロース懸濁液Aの調製)
リン酸二水素ナトリウム二水和物265g、及びリン酸水素二ナトリウム197gを538gの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液(以下、「リン酸化試薬」という。)を得た。
微細繊維状セルロース懸濁液Aにおいて、微細繊維状セルロースの固形分濃度が0.5質量%となるよう濃度調整を行った。その後、微細繊維状セルロース懸濁液100質量部に対して、含酸素有機化合物として親水性高分子であるポリエチレンオキサイド(和光純薬社製:分子量100万)の0.5質量%水溶液を20質量部添加した。次いで、シート坪量が80g/m2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開(キャスト)して、50℃のオーブンにて乾燥して繊維シートB(繊維層)を得た。このときの繊維シートBの厚みは53μm、繊維シートBの密度は1.51g/cm3であった。
繊維シートBの一方の面上に、コート層形成用組成物としてテトラエトキシシラン化合物含有溶液(ニットボーメディカル社製、MOKUTO−G(固形分濃度18質量%、溶媒:ブタノール))をバーコーターにて塗布し、100℃で15分乾燥させた。このようにして繊維シートB上にコート層を設けたシートCを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
(シートDの作製)
シートCのコート層を設けていない面上に、テトラエトキシシラン化合物含有溶液(ニットボーメディカル社製、MOKUTO−G)をバーコーターにて塗布して100℃で15分乾燥させた。このようにして繊維シートBの両面にコート層を設けたシートDを得た。このときの片面のコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、各コート層の厚みは5μmであった。
(シートEの作製)
シートCの作製において、テトラエトキシシラン化合物含有溶液の塗布量を変更して、コート層の乾燥塗布量を1.9g/m2、コート層の厚みを2μmとした以外は、実施例1と同様にして、シートEを得た。
(シートFの作製)
シートCの作製において、テトラエトキシシラン化合物含有溶液を、テトラメトキシシラン(東京化成工業社製)のメチルエチルケトン溶解物(濃度15質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、シートFを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
(シートGの作製)
シートCの作製において、テトラエトキシシラン化合物含有溶液を、ヘキサメチルジシロキサン(東京化成工業社製)のメチルエチルケトン溶解物(濃度15質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、シートGを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
(シートHの作製)
シートCの作製において、テトラエトキシシラン化合物含有溶液を、末端基にカルボキシル基を有する非晶質フッ素樹脂(旭硝子社製、CTL−809A)をフッ素系溶剤(旭硝子製CT−so1v80)で希釈した溶液(濃度8質量%)に変更し、バーコーターにて塗布した後、50℃で20分、80℃で60分、200℃で60分、順次乾燥した以外は、実施例1と同様にして、シートHを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
(シートIの作製)
シートHの作製において、末端基にカルボキシル基を有する非晶質フッ素樹脂含有溶液を、末端基にアルコキシシラン基を有する非晶質フッ素樹脂(旭硝子社製CTL−809M)をフッ素系溶剤(旭硝子製CT−so1v80)で希釈した溶液(濃度8質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、シートIを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
(シートJの作製)
シートCの作製において、テトラエトキシシラン化合物含有溶液を、フルオロ基の一部をヒドロキシル基で置換したフッ素樹脂(AGCコーテック社製、オブリガードPS309R)100質量部と、イソシアネート系硬化剤(AGCコーテック社製オブリガードPS用硬化剤)10質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈した溶液(濃度15質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、シートJを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
(シートKの作製)
シートCの作製において、テトラエトキシシラン化合物含有溶液を、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂(大成ファインケミカル社製、アクリット8UA−347A)100質量部と、イソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ社製、TPA−100)9.7質量部の混合溶液に変更し、バーコーターにて塗布した後、100℃で60分乾燥した以外は、実施例1と同様にして、シートKを得た。このときのコート層の乾燥塗布量は4.8g/m2、コート層の厚みは5μmであった。
コート層を設けず、繊維シートBのみからなるシートを得た。
微細繊維状セルロース懸濁液Aにおいて、微細繊維状セルロースの固形分濃度が0.5質量%となるよう濃度調整を行った。その後、微細繊維状セルロース懸濁液100質量部に対して、含酸素有機化合物として親水性高分子であるポリエチレンオキサイド(和光純薬社製:分子量100万)の0.5質量%水溶液を20質量部、25℃で固体の油性成分であるアルキルケテンダイマー(星光化学社製、AKD1602)を10質量部、それぞれ添加した。次いで、シート坪量が80g/m2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開(キャスト)して、50℃のオーブンにて乾燥し、繊維シートLを得た。このときの繊維シートL厚さは53μm、繊維シートLの密度は1.51g/cm3であった。
実施例及び比較例で作製したシートについて、水接触角、耐水性、ヘーズ、全光線透過率、引張弾性率、密着性をそれぞれ以下の方法で測定した。その結果を表1に記載する。なお、水接触角、耐水性は、コート層側の表面を測定した(コート層を設けない場合は繊維層表面を測定した)。
JIS R 3257に準拠し、動的水接触角試験機(Fibro社製、1100DAT)を用い、シート表面に蒸留水を4μL滴下し、滴下後30秒後の水接触角を測定した。
シート表面に、蒸留水1mLを滴下し、滴下後30秒後に、滴下した水滴をキムワイプ(日本製紙クレシア社製)で拭き取り、シート表面の状態を下記基準で評価した。
○:シート表面に水滴の跡が全く残っておらず、耐水性が非常に良好である。
×:シート表面に水滴の跡が残っており、耐水性が劣る。
JIS K 7136:2000に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて、測定した。
JIS K 7361:1997に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて、測定した。
JIS P 8113に準拠し、引張試験機(L&W社製、Tensile Tester CODE SE−064)を用いて、温度23℃、相対湿度50%における引張弾性率を測定した。
JIS K 5400に準拠し、シートの繊維層側の表面に1mm2のクロスカットを100個入れ、セロハンテープ(ニチバン社製)をその上に貼り付け、1.5kg/cm2の荷重で押し付けた後、90°方向にはく離した。はく離したマス数により、繊維層とコート層の密着性を評価した。
一方、比較例1で得られたシートは、水接触角が小さく、耐水性にも劣るものであって。また、比較例2で得られたシートは、水接触角は大きいものの耐水性に劣っていた。さらに比較例2で得られたシートは、ヘーズが大きく透明性が不十分であった。
12 繊維層
14 コート層
Claims (9)
- 繊維層と、前記繊維層上にコート層を有するシートであって、
前記繊維層は、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを60質量%以上含み、
前記コート層は、フッ素含有化合物を含み、
前記シートのヘーズが20%以下であり、
前記シートのコート層側の表面の蒸留水滴下30秒後の水接触角が70度以上であるシート。 - 前記繊維層の厚みをT1とし、前記コート層の厚みをT2とした場合は、T1/T2の値が2以上200以下である請求項1に記載のシート。
- 全光線透過率が60%以上である請求項1又は2に記載のシート。
- ヘーズが5%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のシート。
- 前記繊維層の密度は1.0g/cm3以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のシート。
- JIS K 5400に準拠したクロスカット試験を行った際の前記繊維層100マス中の剥離数が10以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のシート。
- 引張弾性率が5GPa以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載のシート。
- 前記コート層は塗布層である請求項1〜7のいずれか1項に記載のシート。
- 繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、
前記繊維層の少なくとも一方の面にフッ素含有化合物を含むコート層形成用組成物を塗布する工程と、を含むシートの製造方法であって、
前記シートのヘーズが20%以下であり、
前記シートのコート層側の表面の蒸留水滴下30秒後の水接触角が70度以上であるシートの製造方法。
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