CN110106534B

CN110106534B - 一种制备具有木材镜面结构超疏水镍表面的方法

Info

Publication number: CN110106534B
Application number: CN201910400830.6A
Authority: CN
Inventors: 王天驰; 徐芹芹; 孔见; 黄健蜂; 韦正; 季廷威; 张明水
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2039-05-15
Also published as: CN110106534A

Abstract

本发明公开了一种制备具有木材镜面结构的超疏水镍表面的方法。该方法先将多孔结构的木材置于非氧化气氛下碳化获得的碳素材料，然后在碳素材料表面电镀均匀的镍层；将附有镍镀层的碳素材料置于有氧气氛高温烧结，碳发生燃烧分解，从而得到具有木材镜面结构的多孔镍片；镍片再经氟硅烷修饰，最终制备出具有木材镜面结构超疏水镍表面。本发明方法制得的镍基本完整复刻了木材的多孔结构，使得镍材料具有优异的超疏水性能，提高镍的防水吸附和防腐能力。

Description

一种制备具有木材镜面结构超疏水镍表面的方法

技术领域

本发明属于超疏水材料领域，具体涉及一种利用天然木材模板采用电镀法制备木材镜面结构超疏水镍表面的方法。

背景技术

镍是一种银白色金属，镍质坚硬，有很好的延展性，磁性和抗腐蚀性，镍材可焊接性强、硬度高，且能高度磨光，被广泛用于飞机、雷达等各种军工制造业，民用机械制造业和电镀工业等，因此镍及其合金镀层研究及应用一直受到研究人员及工业界的广泛关注。镍的化学性质活泼，但比铁稳定。镍不易与浓硝酸反应，常温下在潮湿空气中容易氧化，表面形成致密的氧化膜，能阻止本体金属继续氧化，该氧化层能有效保证镍材料的抗腐蚀性能，所以镍大量应用在制造不锈钢、合金结构钢等钢铁领域，电镀，高镍基合金和电池等领域。普遍金属材料具有亲水性，金属镍表面能较高，呈亲水状态，其抗水吸附性及自清洁性还有待提高。因此当前研究热点是将镍镀层与超疏水表面特性结合，以获得抗水吸附性和自清洁性更优秀的镍表面，有望进一步扩展镍镀层的应用领域。

目前超疏水金属表面的研究日趋成熟，制备超疏水金属表面前提条件主要是具有极低的表面自由能和构建粗糙的微观结构。目前的制备技术有平板印刷技术、相分离技术、模板加工技术、溶胶凝胶技术、静电纺丝技术等方法。Heng等人以蝉翼为模板，通过化学镀和二次电镀制备出反结构的蝉翼模板，再用聚苯乙烯薄膜复刻镍镀层的形貌，获得具有超疏水性能的聚苯乙烯材料。但是模板的制备艰难复杂且蝉翼和制得的薄膜机械性能均较差（H Xie, H X Huang, Y J Peng. Rapid fabrication of bio-inspired nanostructurewith hydrophobicity and antireflectivity on polystyrene surface replicatingfrom cicada wings[J]. Nanoscale, 9(33), 11951-11958.）。常丽静等人以棕叶为模板，通过浸渍烧结的方法制备出超疏水铜表面。但是这些植物叶片模板在烧结过程中会损失一部分的微细结构，如棕叶经过真空烧结后其表面的纳米级花瓣状薄片便不复存在，在一定程度上损失了原模板的结构多级复杂程度（L J Chang, et al. Biomimetic fabricationof indicalamus-leaf-like structured copper surface with superhydrophobicproperties, Materials Transactions, 2013, 52(12), 1345-9678）。陈凯等人通过电镀的方法在碳化叶片碳上制得超疏水锌表面，虽然锌在微米级乳突上形成了更细小的颗粒状结构，但碳化后叶片模板脆弱，制得的机械强度较弱（K Chen, et al. Preparation of aCu surface with the hierarchical structure of a lotus leaf via electroplatingand its super hydrophobicity, Materials Transactions, 2017, 3, 58(8), 1231-1234）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以天然木材为模板制备具有木材镜面结构的超疏水镍表面的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种利用木材模板通过电镀方法制备木材镜面结构超疏水镍表面，利用木材作为模板，通过非氧化气氛保护烧结的方法可获得多孔结构的碳素材料，再在碳素材料表面电镀获得一层均匀镍层，将电镀后的样品置于有氧环境下烧结去除碳素材料得到镍片，并用低表面能物质对其加以修饰，制得超疏水镍表面。

具体步骤如下：

步骤1，将天然木材置于非氧化性气氛中烧结，烧结温度800~1000 ℃，升温速率不大于5 ℃/min，制得具有木材结构的碳素材料；

步骤2，将碳素材料作为阴极，在镍盐溶液中电镀，至碳素材料表面附着均匀镍层；

步骤3，将表面镀镍的材料置于有氧气氛高温烧结，烧结温度为800~1000 ℃，升温速率不大于5 ℃/min，获得具有天然木材镜面结构的镍片；

步骤4，将镍片浸泡在体积分数为10%~24%氟硅烷的异丙醇溶液中，浸泡大于6天，浸泡结束后取出干燥，得到木材镜面结构超疏水镍表面。

优选地，步骤1中，所述的天然木材为胡桃、白松等木材，所述的非氧化性气氛为氩气或氮气，所述升温速率为2～5 ℃/min。

优选地，步骤2中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍等中镍盐的一种，浓度为0.5~1mol/L；电镀时间为0.5~12 h。

优选地，步骤4中，所述的氟硅烷的体积分数为14%~20%，浸泡时间为6~11天。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：（1）所制备的镍表面以木材表面多孔结构为基底，完整复刻木材镜面表面形貌，多孔的结构赋于其优异的超疏水性能，提高了镍镀层的防水吸附和耐腐蚀能力。

（2）本发明以木材为模板获得质量高，厚度大的镀镍层，相较于木材表面电镀制备超疏水铜表面，镍镀层机械强度良好，耐腐蚀性能好，使用寿命长，超疏水镍表面制备成功率高。

（3）所述方法简单、稳定、实用，制备的镍膜均匀、性能优异。

附图说明

图1是胡桃木表面微观结构的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1中制得的镍表面微观结构的扫描电镜照片。

图3是本发明实施例1中制得的镍片实物照片。

图4是本发明实施例1中制得的镍表面的X射线衍射图谱。

图5是本发明实施例1中制得的镍表面与水的接触角照片。

图6是本发明实施例2中制得的镍表面与水的接触角照片。

图7是本发明实施例3中制得的镍表面与水的接触角照片。

图8是白松木表面微观结构的扫描电镜照片。

图9是本发明实施例4中制得的镍表面微观结构的扫描电镜照片。

图10是本发明实施例4中制得的镍表面与水的接触角照片。

图11是本发明对比例2中制得的镍表面与水的接触角照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。

本发明利用天然木材为模板，将其在非氧化性气氛中进行碳化，碳化时木材的有机物发生分解，氧、氢、氮和少部分碳转变为气体挥发，绝大部分碳元素保留下来，从而得到碳素材料。这种碳素材料保留了木材特殊的多孔结构。将碳素材料作为电解池阴极，在镍盐溶液中进行电镀，可以在碳素材料表面上得到一层均匀的镍镀层。将电镀后的样品置于有氧环境下烧结去除碳素材料得到镍镀层。再将镍镀层置于低表面能的氟硅烷溶液中浸泡，氟硅烷通过水解和缩聚在镍镀层表面形成极薄的覆盖层。当水落在制备的疏水镍表面上，构成cassie润湿，分级微观结构能够有效截留空气在液滴下面，使得液滴不能浸润到微观结构内部，液滴与表面接触面变小，表面黏附力较弱，因此水在表面张力作用下可凝成水珠，从而实现疏水性。

本发明在木材模板上采用电镀方法获得具有木材镜面结构镍表面，相比于在蝉翼模板上电镀金属材料有着很大优势。由于蝉翼制备疏水材料需要进行化学镀和电镀，制备工艺复杂，蝉翼模板本身薄而脆弱，制备过程中容易损坏，制备成功率低。而在木材模板上电镀镍，木材质硬，制备步骤少且工艺简单，同时镀层机械强度好，耐腐蚀性能好，使用寿命长，超疏水镍表面制备成功率高。因此本发明相比于在蝉翼模板电镀金属的方法有着更大的优势。

实施例1

步骤1，将胡桃置于氩气气氛炉中以3 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，制得具有多孔结构的碳素材料；

步骤2，将多孔碳材料作为电解池的阴极电极，在硫酸镍溶液中进行电镀，硫酸镍溶液浓度为0.5 mol/L，控制电镀时间为1 h，获得表面附着镍的样品；

步骤3，将表面镀镍的样品置于有氧气氛高温烧结，烧结温度为800 °C，升温速率为3 ℃/min，获得具有天然木材镜面结构的镍片；

步骤4，将镍片浸泡在氟硅烷的体积分数为14%的异丙醇溶液中，浸泡7天后取出晾干，制得超疏水镍表面；

图1是胡桃木表面微观结构的扫描电镜照片，可见胡桃木表面多种孔径分布的结构。

图2是由胡桃木制得的镍表面高倍微观结构的扫描电镜照片。可见镍表面生长出尺寸不一的柱状结构，与胡桃木表面形成镜面结构，基本完整保留了胡桃木天然的微米级多孔结构，对于镍表面材料具有超疏水性能起到关键作用。

图3是电镀制得的镍表面实物照片。

图4是制得的镍表面的X衍射图谱，可知该镀层主要组成为镍及氧化镍。

图5是制得的镍表面与水的接触角照片，θ接触角=152°，具有超疏水性能。

实施例2

步骤1，将胡桃木置于氩气气氛炉中以2 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，制得具有木材多孔结构碳素材料；

步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸镍溶液中进行电镀，硫酸镍溶液浓度为1 mol/L，控制电镀时间为1.5 h，获得表面附着镍的样品；

步骤3，将表面镀镍的样品置于有氧气氛高温烧结，烧结温度为900 ℃，升温速率为3 ℃/min，获得具有胡桃镜面结构的镍片；

步骤4，将镍片浸泡在氟硅烷的体积分数为20%的异丙醇溶液中，浸泡11天后取出晾干，制得镍表面，接触角达153°，见图6。

实施例3

步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸镍溶液中进行电镀，硫酸镍溶液浓度为1 mol/L，控制电镀时间为12 h，获得表面附着镍的样品；

步骤3，将表面镀镍的样品置于有氧气氛高温烧结，烧结温度为1000 ℃，升温速率为3 ℃/min，获得具有胡桃镜面结构的镍片；

步骤4，将镍片浸泡在氟硅烷的体积分数为20%的异丙醇溶液中，浸泡11天后取出晾干，制得镍表面，接触角达150°，见图7。

实施例4

步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以2 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃，制得具有网格结构碳素材料；

步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在氯化镍溶液中进行电镀，氯化镍溶液浓度为0.5 mol/L，控制电镀时间为2 h，获得表面附着镍的样品；

步骤3，将表面镀镍的样品置于有氧气氛高温烧结，烧结温度为800 ℃，升温速率为3 ℃/min，获得具有白松镜面结构的镍片；

步骤4，将镍片浸泡在氟硅烷的体积分数为17%的异丙醇溶液中，浸泡8天后取出晾干，制得镍表面，接触角达156°。

图8是白松木表面微观结构的扫描电镜照片，可见白松表面网格状表面结构。

图9是由白松木制得的镍表面高倍微观结构的扫描电镜照片。可见镍表面生长出规则柱状结构，与白松木形成镜面对称，基本完整保留了白松天然的微米级多孔结构，对于镍表面材料具有超疏水性能起到关键作用。

图10是制得的镍表面与水的接触角照片，θ接触角=156°，具有超疏水性能。

对比例1

步骤1，将胡桃木置于氩气气氛炉中以3 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，制得具有木材多孔结构碳素材料；

步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸镍溶液中进行电镀，硫酸镍溶液浓度为0.2 mol/L，控制电镀时间为2 h。该镍盐浓度下碳素材料表面无金属镍生长，无法获得镍表面，样品制备失败。

对比例2

步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸镍溶液中进行电镀，硫酸镍溶液浓度为1mol/L，控制电镀时间为24h，获得表面附着镍的样品；

步骤4，将镍片浸泡在氟硅烷的体积分数为20%的异丙醇溶液中，浸泡7天后取出晾干，制得镍表面，接触角仅为121°，见图11。

对比例3

步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸镍溶液中进行电镀，硫酸镍溶液浓度为1 mol/L，控制电镀时间为10 min，获得表面附着镍的样品；

步骤3，将表面镀镍的样品置于有氧气氛高温烧结，烧结温度为800 ℃，升温速率为3 ℃/min，获得的镍层厚度小，易破碎，不具备疏水性。

Claims

1.一种利用天然木材模板制备具有木材镜面结构的超疏水镍表面的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤2，将碳素材料作为阴极，在镍盐溶液中电镀，至碳素材料表面附着均匀镍层，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍中的一种，其浓度为0.5~1 mol/L，电镀时间为0.5~2 h；

步骤3，将表面镀镍的材料置于有氧气氛中烧结，烧结温度为800~1000 ℃，升温速率为3~5 ℃/min，获得具有天然木材镜面结构的镍片；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：天然木材为胡桃、白松木材。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：非氧化性气氛为氩气或氮气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，升温速率为2~5 ℃/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，所述的氟硅烷的体积分数为14%~20%，浸泡时间为6~11天。