CN108274014B - 一种具有多重分枝状的纳米合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多重分枝状的纳米合金及其制备方法。该多重分枝状纳米合金，其形貌由主干和分枝组成，多重分枝状纳米合金的长度为1‑50μm，其分枝均匀分布在主干上，分枝枝径约为5‑500nm。制备方法包括：在阳极氧化得到的双通的氧化铝模板上采用常规的等离子体蒸镀方法蒸金膜使其完全封盖氧化铝模板孔；以钯铋的前驱体PdCl2或Pd(NH3)2Cl2与Bi(NO)3或BiCl3作为电镀液的成分，在上述模板的孔内进行电化学沉积，得到钯铋纳米线。用NaOH刻蚀钯铋纳米线，即形成钯铋多重分枝状的纳米合金。本发可用于未来的高效燃料电池催化剂和高性能的氢气气体传感器等。

Description

一种具有多重分枝状的纳米合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有“多重分枝状”的纳米合金及其制备方法，尤其是一种元素周期表中的钯和铋组分的纳米合金的合成方法。
背景技术
通过纳米粒子、纳米线、纳米球、纳米棒或纳米片等构建具有复杂分级的纳米合金的纳米材料成为材料科学领域研究的热点。研究发现，纳米材料的性能与材料的形貌、尺寸及其维度等因素密切相关，与单一的低维纳米合金进行比较，具有分级结构的纳米材料往往显示出更加独特的性质，使得它们在传感器、吸附、产氢、发光、催化、锂电池电极、发光和光学等领域具有广泛的应用前景而受到了人们的广泛关注。目前，电化学沉积方法在氧化铝模板内沉积纳米线，用已制备的纳米线作为基本的单元来继续修饰成“多重分枝状”纳米合金还未曾报道。已报道的“多重分枝状”纳米合金(Li,M.,et al.,A hierarchicalnanolamella-structured alloy with excellent combinations of tensileproperties.Materials Science and Engineering:A,2014.606(Supplement C):p.396-400.)虽然已经制备合成出45Ti–47Zr–5Al–3V类似“多重分枝状”纳米合金，但是其制备工艺繁琐，合成条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多重分枝状纳米合金及其制备方法。本发明不仅可以制备“多重分枝状”纳米合金，而且可以通过氧化铝模板孔径大小来调控刻蚀前纳米线的直径；通过电化学沉积参数来调控纳米线几何参数；通过电化学刻蚀溶液的种类和刻蚀参数形成“多重分枝状”纳米合金。这种“多重分枝状”纳米合金具有很大的比表面积。有望采用这种方法制备其它可以通过电沉积的金属材料构筑的金属“多重分枝状”纳米合金，应用于未来的纳米器件和纳米科技。例如，采用该方法制备的“多重分枝状”纳米合金，我们将其作为气敏材料构筑传感器，得到的氢气气敏传感器表现出良好的气敏性和稳定性；另外，这种“多重分枝状”，尤其是钯铋“多重分枝状”合金，在直接甲醇电催化燃料电池电极催化剂，不仅具有优良的催化活性，而且还有较强的稳定性和抗一氧化碳中毒能力。因此，有望在氢气传感器和甲醇电催化燃料电池电极催化剂领域有广泛应用。
本发明提供的具有多重分枝状纳米合金，其形貌由主干和分枝组成，多重分枝状纳米合金的长度为1-50μm，其分枝均匀分布在主干上，分枝枝径约为5-500nm；在所述的分枝的边缘处具有更细的小分枝；主干到分枝的边缘的衬度逐渐变浅。
制备方法包括的步骤：
1)氧化铝模板的制备：将高纯铝片在酸性溶液A中施加20-180V的直流电压进行阳极氧化6-10小时，然后再经过混合酸溶液A处理以除去表面获得的不规则氧化铝膜，得到第一次阳极氧化的氧化铝模板；然后重复进行上述阳极氧化处理10-15小时，并用含有铜和/或锡的盐溶液处理以除去背面未氧化的铝，得到第二次阳极氧化的氧化铝模板，最后采用酸性腐蚀溶液B溶去位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板A；
2)氧化铝模板A表面蒸镀金膜：采用蒸镀方法，控制蒸金膜的条件，在步骤1)中制备的氧化铝模板A的任意一面蒸镀一层厚度为50-200nm的金膜，这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，使其完全封盖氧化铝模板孔，得到氧化铝模板B；
3)电化学沉积得到合金纳米线A：采用含有第10族和第15族元素的电镀液，对步骤2)中制备的氧化铝模板B进行电化学沉积，得到合金纳米线A；
4)氧化铝模板去除：用碱或酸溶液溶除去步骤3)中制得的纳米线周围的氧化铝模板，得到去除氧化铝模板的合金纳米线B；
5)化学刻蚀：用强碱溶液刻蚀步骤4)制得的合金纳米线B，即形成具有多重分枝状的纳米合金。
本发明提供的钯铋多重分枝状纳米合金制备方法包括的步骤：
1)氧化铝模板的制备：将高纯铝片在酸性溶液A中施加20-180V的直流电压进行阳极氧化6-10小时，然后再经过混合酸溶液A处理以除去表面获得的不规则氧化铝膜，得到第一次阳极氧化的氧化铝模板；然后重复进行上述阳极氧化处理10-15小时，并用含有铜和/或锡的盐溶液处理以除去背面未氧化的铝，得到第二次阳极氧化的氧化铝模板，最后采用酸性腐蚀溶液B溶去位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板A；
2)氧化铝模板A表面蒸镀金膜：采用蒸镀方法，控制蒸金膜的条件，在步骤1)中制备的氧化铝模板A的任意一面蒸镀一层厚度为50-200nm的金膜，这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，使其完全封盖氧化铝模板孔，得到氧化铝模板B；
3)电化学沉积得到合金纳米线：以钯、铋的可溶性盐前驱体作为电镀液的成分采用电沉积法在氧化铝模板的孔内合成钯铋纳米线，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便得到钯铋纳米线A；
4)氧化铝模板去除：用碱或酸溶液溶除去步骤3)中制得的钯铋纳米线A周围的氧化铝模板，得到去除氧化铝模板的钯铋合金纳米线B；
5)化学刻蚀：用强碱溶液刻蚀步骤4)制得的钯铋合金纳米线B，即形成具有多重分枝状的纳米合金。
步骤1)中，所述的酸性溶液A为0.1-1M硫酸溶液、或0.1-1M草酸溶液、或0.1-1M磷酸溶液；所述的混合酸溶液A为质量分数为1wt％-10wt％磷酸和质量分数为1wt％-3wt％铬酸混合溶液；所述的铜或锡的盐溶液为pH＝4-8，0.1M过饱和的四氯化锡溶液、或pH＝4-8，0.1M-过饱和的硫酸锡溶液、或pH＝4-8，0.1M过饱和的氯化铜溶液、或pH＝4-8，0.1M过饱和的硫酸铜溶液；所述的酸性腐蚀溶液B为质量分数为1wt％-20wt％的盐酸、1wt％-20wt％硫酸、1wt％-20wt％磷酸中的一种或者任意几种的混合物；所述的氧化铝模板A的孔径为25-200nm。
步骤2)中，所述的蒸镀采用物理、磁控溅射、等离子体溅射方式中的一种。
步骤3)中，所述的电镀液的成分为0.001-0.05M PdCl2或者0.001-0.05M Pd(NH3)2Cl2、0.0005-0.03MBi(NO)3·5H2O或者0.0005-0.03M BiCl3、0.001-0.005M C3H6O6、0.005-0.05M C3H5(OH)3、0.004-0.02MKOH，用稀硝酸或稀盐酸调节溶液的pH到0.1-3；所述的电化学沉积采用两电极恒电压，其施加电压为1.1-2.3V；或者采用恒电流沉积，恒电流为1.0-3.0mA，所用时间为10-200min；或者采用三电极恒电位沉积，其相对参比电极为Ag/AgCl参比电极或者Hg/Hg2Cl2参比电极，其电位为1.5-2.5V，所用时间为10-200min；或者采用三电极恒电流沉积，电流为1-3.0mA/cm2,所用时间为10-200min。
步骤4)中，所述的碱和/或酸为1-5M NaOH、或1-5M KOH、或质量分数为1％-10％的H2SO4、或质量分数为1％-10％的H3PO4；除去氧化铝模板条件为在40-60℃水浴箱或鼓风烘箱中，加热50-150min。
步骤5)中，所述的强碱溶液为1-5M NaOH、或1-5M KOH或1-5M LiOH；刻蚀条件为35-60℃水浴箱或鼓风烘箱中，加热30-150min，然后用去离子水冲洗干净并干燥。
本发明提供的多重分枝状纳米合金具有的积极效果在于：“多重分枝状”纳米合金是一种稳定的分级纳米合金，这种分级结构不但提高了纳米材料的利用率，提升了纳米材料的功效，还使得制备的纳米材料有较高的稳定性，提高了纳米材料在应用领域的实用价值。本方法制备的纳米材料，使用的原料十分廉价易得，使用的方法十分简便基础，易于重复和操作，不涉及高温高压反应，降低了制备过程中的能耗及环境污染，提升了制备的成功率，符合绿色化学的发展理念。
附图说明
图1是合成钯铋“多重分枝状”纳米合金的流程图：(a)蒸镀金膜，(b)电化学沉积钯铋纳米线，(c)溶去氧化铝模板，(d)化学刻蚀钯铋纳米线得到“多重分枝状”纳米合金。
图2是钯铋纳米线的扫描电镜照片和能谱测试结果：(a)钯铋纳米线扫描照片，(b)钯铋纳米线能谱测试，(c)是(b)中白色实虚线框标记的区域的能谱的扫描结果。
图3是钯铋“多重分枝状”纳米合金的扫描电镜照片和能谱测试结果：(a)低倍大面积钯铋“多重分枝状”纳米合金，(b)单个钯铋“多重分枝状”纳米合金的扫描电镜照片，(c)与(d)为能谱测试结果。
图4是钯铋“多重分枝状”纳米合金的透射电镜照片和高分辨像照片(a)钯铋“多重分枝状”纳米合金透射像，(b)钯铋“多重分枝状”纳米合金透射像局部放大部分。
图5为钯铋“多重分枝状”纳米合金作为氢气气体传感器材料的性能测试结果。
图6钯铋“多重分枝状”纳米合金作为直接甲醇燃料电池阳极甲醇电氧化催化剂的性能测试结果。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
本发明首先在氧化铝模板底部溅射一层金膜(保持模板通孔并完全覆盖封闭模板底部)，通过电化学沉积先合成钯铋纳米线，然后再将电化学沉积合成的钯铋纳米线通过化学溶剂刻蚀得到“多重分枝状”纳米合金。预先制备钯铋纳米线的直径可以通过所使用氧化铝模板的模板孔径得到有效控制，合成的钯铋纳米线的长度可以通过调节电化学沉积的时间和电流密度得到控制。本发明基于氧化铝模板通过先后的电化学沉积和化学刻蚀溶剂刻蚀合成纳米线和“多重分枝状”纳米合金，“多重分枝状”纳米合金的分散程度可以通过纳米线的制备和刻蚀参数调节。通过先在氧化铝模板中制备纳米线，然后将纳米线进行化学溶剂刻蚀得到“多重分枝状”纳米合金，得到的“多重分枝状”纳米合金均匀且分散。通过晶格分辨像研究，所制备的钯铋“多重分枝状”纳米合金在未来的纳米器件和纳米科技中有潜在的应用。本发明将作为一种通用的合成钯铋“多重分枝状”纳米合金的方法，通过适用功能材料来制备具备一定功能的“多重分枝状”纳米合金。这种具有特定功能的“多重分枝状”纳米合金在未来的燃料电池及其它纳米器件等有潜在应用前景。
采用上述制备方法制备的钯铋“多重分枝状”纳米合金的结构为：钯铋“多重分枝状”纳米合金的长度为1-50μm，其由主干和分枝组成，所述的分枝均匀分布在主干上，所述的分枝枝径为5-500nm，在所述的分枝的边缘处具有更细的小分枝，所述的主干到分枝的边缘的的衬度逐渐变浅。
实施例1：
图1描述了合成具有“多重分枝状”纳米合金的流程图，其具体制备步骤如下：
(1)氧化铝模板的获得:
第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的草酸溶液中用50V直流电压阳极氧化6小时，然后在60℃的5wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡8小时，以除去表面的不规则氧化铝膜。
第二次阳极氧化：用50V直流电压在0.3M草酸溶液中阳极氧化10小时。然后用过饱和的CuCl2溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt﹪的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板A，孔的尺寸约60-80nm。
(2)氧化铝模板的表面蒸金:
用物理蒸镀方法在模板的表面蒸镀50-200nm的金膜作电极；这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，镀层厚度为100nm，使其完全封盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。
(3)采用电沉积法在模板的孔内合成钯铋纳米线:
电化学沉积的参数为2.3V恒电压沉积，沉积时间为90分钟，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便到了钯铋纳米线。电镀液的成分为0.01M PdCl2、0.001M Bi(NO)3·5H2O、0.002M C3H6O6和0.01M C3H5(OH)3，0.008M KOH，用稀硝酸调节溶液的pH到0.9。
(4)采用4M氢氧化钠溶液去除制备钯铋纳米线周围的氧化铝模板：
用4M氢氧化钠溶液在鼓风干燥箱中60℃去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为50min，这样就得到了去掉模板的钯铋纳米线。
(5)刻蚀钯铋纳米线形成“多重分枝状”纳米合金:
用去离子水反复清洗步骤(4)得到的样品，清洗完毕之后用4M NaOH的化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为：在鼓风干燥箱中50℃，50min，刻蚀完成之后同样用去离子水漂洗样品并干燥。
实施例2：
图1描述了合成具有“多重分枝状”纳米合金的流程图，其具体制备步骤如下：
(1)氧化铝模板的获得:
第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的硫酸溶液中用25V直流电压阳极氧化6小时，然后在60℃的6wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡8小时，以除去表面的不规则氧化铝膜。
第二次阳极氧化：用25V直流电压在0.3M的硫酸溶液中阳极氧化20小时。然后用过饱和的SnCl4溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt﹪的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板，孔的尺寸约25-50nm。
(2)氧化铝模板的表面蒸金:
用等离子体蒸镀方法在模板的表面蒸镀50-200nm的金膜作电极；这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，镀层厚度为120nm，使其完全封盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。
(3)采用两电极电沉积法在模板的孔内合成钯铋纳米线:
电化学沉积的参数为2.0V恒电压沉积，沉积时间为120分钟，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便到了钯铋纳米线。电镀液的成分为0.01M PdCl2、0.001M BiCl3、0.002M C3H6O6和0.01MC3H5(OH)3，0.008M KOH，用稀盐酸调节溶液的pH到0.9。
(4)采用2M氢氧化钠溶液去除制备钯铋纳米线周围的氧化铝模板：
用2M氢氧化钠溶液在鼓风干燥箱中60℃去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为100min，这样就得到了去掉模板的钯铋纳米线。
(5)刻蚀钯铋纳米线形成“多重分枝状”纳米合金:
用去离子水反复清洗步骤(4)得到的样品，清洗完毕之后用1M KOH的化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为：在鼓风干燥箱中50℃，150min，刻蚀完成之后同样用去离子水漂洗样品并干燥。
实施例3：
图1描述了合成具有“多重分枝状”纳米合金的流程图，其具体制备步骤如下：
(1)氧化铝模板的获得:
第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的草酸溶液中用40V直流电压阳极氧化7小时，然后在60℃的6wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡8小时，以除去表面的不规则氧化铝膜。
第二次阳极氧化：用40V直流电压在0.3M的草酸溶液中阳极氧化10小时。然后用过饱和的Sn2SO4溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt﹪的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板，孔的尺寸约50-70nm。
(2)氧化铝模板的表面蒸金:
用等离子体蒸镀方法在模板的表面蒸镀50-200nm的金膜作电极；这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，镀层厚度为120nm，使其完全封盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。
(3)采用三电极电沉积法在模板的孔内合成钯铋纳米线:
电化学沉积的参数为相对参比电极电位1.8V恒电压沉积，沉积时间为150分钟，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便到了钯铋纳米线。电镀液的成分为0.01M Pd(NH3)2Cl2、0.001MBi(NO)3·5H2O、0.002M C3H6O6和0.01M C3H5(OH)3，0.008M KOH，用稀硝酸调节溶液的pH到0.9。
(4)采用2M氢氧化钾溶液去除制备钯铋纳米线周围的氧化铝模板：
用2M氢氧化钾溶液在鼓风干燥箱中60℃去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为100min，这样就得到了去掉模板的钯铋纳米线。
(5)刻蚀钯铋纳米线形成“多重分枝状”纳米合金:
用去离子水反复清洗步骤(4)得到的样品，清洗完毕之后用4M KOH的化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为：在鼓风干燥箱中40℃，60min，刻蚀完成之后同样用去离子水漂洗样品并干燥。
实施例4：
图1描述了合成具有“多重分枝状”纳米合金的流程图，其具体制备步骤如下：
(1)氧化铝模板的获得:
第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的草酸溶液中用45V直流电压阳极氧化6小时，然后在60℃的10wt﹪磷酸和3wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡8小时，以除去表面的不规则氧化铝膜。
第二次阳极氧化：用40V直流电压在0.3M的草酸溶液中阳极氧化10小时。然后用过饱和的SnCl4溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt﹪的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板，孔的尺寸约60-90nm。
(2)氧化铝模板的表面蒸金:
用磁控溅射蒸镀方法在模板的表面蒸镀50-200nm的金膜作电极；这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，镀层厚度为50-200nm，使其完全封盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。
(3)采用两电极恒电流沉积在模板的孔内合成钯铋纳米线:
电化学沉积的参数为1.5mA/cm2恒电压沉积，沉积时间为150分钟，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便到了钯铋纳米线。电镀液的成分为0.02M Pd(NH3)2Cl2、0.002M BiCl3、0.002M C3H6O6和0.01M C3H5(OH)3，0.008M KOH，用稀盐酸调节溶液的pH到0.9。
(4)采用质量分数为10％磷酸溶液去除制备钯铋纳米线周围的氧化铝模板：
用质量分数为10％磷酸溶液在鼓风干燥箱中50℃去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为150min，这样就得到了去掉模板的钯铋纳米线。
(5)刻蚀钯铋纳米线形成“多重分枝状”纳米合金:
用去离子水反复清洗步骤(4)得到的样品，清洗完毕之后用4M NaOH的化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为：在鼓风干燥箱中60℃，30min，刻蚀完成之后同样用去离子水漂洗样品并干燥。
实施例5：
图1描述了合成具有“多重分枝状”纳米合金的流程图，其具体制备步骤如下：
(1)氧化铝模板的获得:
第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的磷酸溶液中用60V直流电压阳极氧化6小时，然后在60℃的6wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡8小时，以除去表面的不规则氧化铝膜。
第二次阳极氧化：用40V直流电压在0.3M的磷酸溶液中阳极氧化10小时。然后用过饱和的SnCl4溶液去除背面未氧化的铝，再用任意比例的5wt﹪的磷酸溶液和5wt﹪的硫酸的混合液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板，孔的尺寸约90-120nm。
(2)氧化铝模板的表面蒸金:
用等离子体蒸镀方法在模板的表面蒸镀50-200nm的金膜作电极；这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，镀层厚度为50-200nm，使其完全封盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。
(3)采用电沉积法在模板的孔内合成钯铋纳米线:
电化学沉积的参数为1.8V恒电压沉积，沉积时间为150分钟，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便到了钯铋纳米线。电镀液的成分为0.02M Pd(NH3)2Cl2、0.002MBi(NO)3·5H2O、0.002MC3H6O6和0.01M C3H5(OH)3，0.008M KOH，用稀硝酸调节溶液的pH到0.9。
(4)用5％的H3PO4溶液在鼓风干燥箱中60℃去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为200min，这样就得到了去掉模板的钯铋纳米线。
(5)刻蚀钯铋纳米线形成“多重分枝状”纳米合金:
用去离子水反复清洗步骤(4)得到的样品，清洗完毕之后用2M NaOH的化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为：在鼓风干燥箱中50℃，50min，刻蚀完成之后同样用去离子水漂洗样品并干燥。
实施例6：
图1描述了合成具有“多重分枝状”纳米合金的流程图，其具体制备步骤如下：
(1)氧化铝模板的获得:
第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的磷酸溶液中用160V直流电压阳极氧化6小时，然后在60℃的6wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡8小时，以除去表面的不规则氧化铝膜。
第二次阳极氧化：用160V直流电压在0.3M的磷酸溶液中阳极氧化10小时。然后用过饱和的SnCl4溶液去除背面未氧化的铝，再用任意比例的5wt﹪的磷酸溶液和5wt﹪的硫酸的混合液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板，孔的尺寸约120-200nm。
(2)氧化铝模板的表面蒸金:
用等离子体蒸镀方法在模板的表面蒸镀50-200nm的金膜作电极；这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，镀层厚度为120nm，使其完全封盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。
(3)采用电沉积法在模板的孔内合成钯铋纳米线:
电化学沉积的参数为1.8V恒电压沉积，沉积时间为150分钟，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便到了钯铋纳米线。电镀液的成分为0.02M Pd(NH3)2Cl2、0.002MBi(NO)3·5H2O、0.002MC3H6O6和0.01M C3H5(OH)3，0.008M KOH，用稀硝酸调节溶液的pH到0.9。
(4)用5％的H3PO4溶液在鼓风干燥箱中60℃去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为200min，这样就得到了去掉模板的钯铋纳米线。
(5)刻蚀钯铋纳米线形成“多重分枝状”纳米合金:
用去离子水反复清洗步骤(4)得到的样品，清洗完毕之后用2M NaOH的化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为：在鼓风干燥箱中50℃，50min，刻蚀完成之后同样用去离子水漂洗样品并干燥。
采用上述方法制备的钯铋“多重分枝状”纳米合金的微观结构与成分表征见图2至图4:
对照上述工艺合成的钯铋纳米线扫描电镜(SEM)观察结果和能谱测试结果见图2所示。图2(a)及图2(b)为纳米线的扫描电镜照片，可观察到纳米线阵列排列整齐且均匀分散、表面光滑，其直径约70nm。图2(b)中白色实虚线框标记的区域为能谱测试的检测区域，能谱的扫描结果图2(c)中，确定成分含有Pd和Bi元素，少量的Cu元素来自测试的铜材质的样品台。
对照上述工艺合成的钯铋“多重分支状”纳米合金扫描电镜(SEM)观察结果和能谱测试结果见图3所示。图3(a)中扫描电镜的照片图为低倍照片，“多重分枝状”的纳米合金的长度为12-15um，图3(b)中扫描电镜的照片是图3(a)中白色虚线框区域放大的扫描照片，说明了合成的钯铋纳米合金是均匀分散的“多重分枝状”的纳米合金，并且“多重分枝状”纳米合金的每一个单独的分支径是很均匀的(约200nm)。图3(c)中白色虚线框区域的能谱测试结果见图3(d)，能谱成分(d)含有Pd和Bi元素。
图4为钯铋“多重分枝状”纳米合金的透射电镜和高分辨透射像。从图中上我们可以看到明显的钯铋“多重分枝状”纳米合金，并且“多重分枝状”纳米合金的边缘和主干部位衬度不同，其中衬度较深和较浅的部分分别为“多重分枝状”纳米合金的主干和边缘部位。且“多重分枝状”的边缘分为更细的“枝状”结构，将纳米合金中更多的成分裸露出来，有更大的比表面积。特别地，这种独特的“多重分支状”纳米合金，不仅能够提高贵金属钯的利用率，而且“枝状”表面产生大量的活性位点。未来在高效甲醇电氧化催化剂有潜在应用。
图5为钯铋“多重分枝状”纳米合金作为氢气气体传感器材料的性能测试结果。从测试结果中可以看到，在氢气的浓度为0.5％-3％的范围内，以钯铋“多重分枝状”纳米合金作为氢气传感器的测试结果中都表现出了良好的响应性。根据不同的氢气浓度下氢气的响应结果来看，以钯铋“多重分枝状”纳米合金构筑的氢气传感器对氢气的响应也表现出了很好的线性性。为了拓展其应用范围，我们还测试了不同的温度下以钯铋“多重分枝状”纳米合金构筑的氢气传感器的响应效果，高温达418K,低温检测下限可达143K。一系列的测试结果都表明钯铋“多重分枝状”纳米合金具有良好的气敏应用前景。
图6钯铋“多重分枝状”纳米合金作为直接甲醇燃料电池阳极甲醇电氧化催化剂的性能测试结果。灰色曲线为钯铋“多重分枝状”纳米合金作为催化剂的性能测试结果，黑色曲线为商业钯碳作为催化剂的性能测试结果。从测试结果可以看出钯铋“多重分枝状”纳米合金具有更高的催化活性，其电催化的峰值电流密度约为商业钯碳催化剂的三倍左右，显示出了很高的电催化活性；并且，钯铋“多重分枝状”纳米合金催化剂的起始电位更负，更进一步说明钯铋“多重分枝状”纳米合金催化剂具有很好的催化活性。钯铋“多重分枝状”纳米合金催化剂优越的阳极氧化催化活性对于降低贵金属在催化剂中的用量，促进直接甲醇燃料电池的发展具有重要意义。

Claims (8)

1.一种具有多重分枝状的纳米合金，其特征在于，其结构由主干和分枝组成，主干长度为1-50μm，分枝分布在主干上，分枝枝径为5-500nm；
其制备方法经过以下的步骤：
1)氧化铝模板的制备：将高纯铝片在酸性溶液A中施加20-180V的直流电压进行阳极氧化6-10小时，然后再经过混合酸溶液A处理以除去表面获得的不规则氧化铝膜，得到第一次阳极氧化的氧化铝模板；然后重复进行上述阳极氧化处理10-15小时，并用含有铜和/或锡的盐溶液处理以除去背面未氧化的铝，得到第二次阳极氧化的氧化铝模板，最后采用酸性腐蚀溶液B溶去位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板A；
2)氧化铝模板A表面蒸镀金膜：采用蒸镀方法，控制蒸金膜的条件，在步骤1)中制备的氧化铝模板A的任意一面蒸镀一层厚度为50-200nm的金膜，这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，使其完全封盖氧化铝模板孔，得到氧化铝模板B；
3)电化学沉积得到合金纳米线A：采用钯和铋两种元素的电镀液，对步骤2)中制备的氧化铝模板B进行电化学沉积，得到合金纳米线A；
所述的电镀液的成分为0.001-0.05M PdCl2或者0.001-0.05M Pd(NH3)2Cl2、0.0005-0.03M Bi(NO)3·5H2O或者0.0005-0.03M BiCl3、0.001-0.005M C3H6O6、0.005-0.05M C3H5(OH)3和0.004-0.02M KOH，用稀硝酸或稀盐酸调节溶液的pH到0.1-3；
4)氧化铝模板去除：用碱或酸溶液溶除去步骤3)中制得的纳米线周围的氧化铝模板，得到去除氧化铝模板的合金纳米线B；
5)化学刻蚀：用强碱溶液刻蚀步骤4)制得的合金纳米线B，即形成具有多重分枝状的纳米合金。
2.权利要求1所述的具有多重分枝状的纳米合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氧化铝模板的制备：将高纯铝片在酸性溶液A中施加20-180V的直流电压进行阳极氧化6-10小时，然后再经过混合酸溶液A处理以除去表面获得的不规则氧化铝膜，得到第一次阳极氧化的氧化铝模板；然后重复进行上述阳极氧化处理10-15小时，并用含有铜和/或锡的盐溶液处理以除去背面未氧化的铝，得到第二次阳极氧化的氧化铝模板，最后采用酸性腐蚀溶液B溶去位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板A；
2)氧化铝模板A表面蒸镀金膜：采用蒸镀方法，控制蒸金膜的条件，在步骤1)中制备的氧化铝模板A的任意一面蒸镀一层厚度为50-200nm的金膜，这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，使其完全封盖氧化铝模板孔，得到氧化铝模板B；
3)电化学沉积得到合金纳米线：以钯、铋的可溶性盐前驱体作为电镀液的成分采用电沉积法在氧化铝模板的孔内合成钯铋纳米线，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，便得到钯铋纳米线A；
4)氧化铝模板去除：用碱或酸溶液溶除去步骤3)中制得的钯铋纳米线A周围的氧化铝模板，得到去除氧化铝模板的钯铋合金纳米线B；
5)化学刻蚀：用强碱溶液刻蚀步骤4)制得的钯铋合金纳米线B，即形成具有多重分枝状的纳米合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的酸性溶液A为0.1-1M硫酸溶液、0.1-1M草酸溶液或0.1-1M磷酸溶液；所述的混合酸溶液A为质量分数为1wt％-10wt％磷酸和质量分数为1wt％-3wt％铬酸混合溶液；所述的锡的盐溶液为pH＝4-8，0.1M过饱和的四氯化锡溶液或pH＝4-8，0.1M过饱和的硫酸锡溶液；所述的铜的盐溶液为pH＝4-8，0.1M过饱和的氯化铜溶液或pH＝4-8，0.1M过饱和的硫酸铜溶液；所述的酸性腐蚀溶液B为质量分数为1wt％-20wt％的盐酸、1wt％-20wt％硫酸、1wt％-20wt％磷酸中的一种或者任意几种的混合物；所述的氧化铝模板A的孔径为25-200nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的蒸镀采用物理、磁控溅射、等离子体溅射方式中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的电化学沉积采用两电极恒电压，其施加电压为1.1-2.3V；或者采用恒电流沉积，恒电流为1.0-3.0mA，所用时间为10-200min；或者采用三电极恒电位沉积，其相对参比电极为Ag/AgCl参比电极或者Hg/Hg2Cl2参比电极，其电位为1.5-2.5V，所用时间为10-200min；或者采用三电极恒电流沉积，电流为1-3.0mA/cm2,所用时间为10-200min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的碱为1-5M NaOH或1-5M KOH；所述的酸为质量分数1％-10％的H2SO4或质量分数1％-10％的H3PO4；除去氧化铝模板条件为在40-60℃水浴箱或鼓风烘箱中，加热50-150min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的强碱溶液为1-5MNaOH、1-5M KOH或1-5M LiOH；刻蚀条件为35-60℃水浴箱或鼓风烘箱中，加热30-150min，然后用去离子水冲洗干净并干燥。
8.权利要求1所述的具有多重分枝状的纳米合金的应用，其特征在于，其应用在气敏传感器、燃料电池电极催化、锂离子电池的电极、超级电器电极、储氢、电催化产氢、生物传感、纳米光学和纳米发光领域。
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