CN104374806A - 一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法。在环氧树脂基板上设置两块金区域作为微电极；室温下，取10～30μL混合溶液，覆盖在微电极上；在微电极之间施加正弦交流电场，控制生长时间0.5～20min，得到枝状钯银合金纳米线；小心滴加二次蒸馏水在已沉积了钯银合金纳米线的微电极上进行清洗，并静置于空气中自然干燥；用银导电胶将已沉积了纳米线的微电极两端分别与铜丝连接，即可得到电阻型氢传感器。本发明的有益效果是此种方法制备的枝状钯银合金纳米线具有良好的灵敏度和重现性。

Description

一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法。 

背景技术

与纯钯相比，钯基合金具有更高的溶解性和氢渗透性，能更好地用作研究金属氢化物的材料。钯-银合金系统及其与氢的相互作用已在理论和实验方面研究了许多年^[1]。近年来，由于其高氢选择性和渗透性，钯银合金纳米结构再次在氢分离^[2]和氢探测^[3]研究中引起了人们重视。不同形貌的钯银合金纳米线可以通过不同的方法制备。通过一系列微加工技术(包括光刻法，薄膜溅射和电子束真空蒸发等)在多孔氧化铝基板上制备了z字形钯银微观结构^[3]。Chen^[4]等通过银纳米立方体和Na₂PdCl₄之间的电取代反应合成了由一个钯银合金单晶组成的纳米盒子。Yu^[5-7]研究小组通过电化学阶边精饰法在高定向石墨上沉积了银含量为16～25％的Pd-Ag合金纳米线。 

为了设计不同功能的纳米器件，需要制备复杂纳米线及其组件。近年来，由于枝状纳米材料在表面增强拉曼散射(SERS)^[8,9]，催化 ^[10-12]，生物传感^[13-15]，光电^[16]，荧光增强^[17]，储氢^[18]，电化学^[19]等中的应用日益增多，有关其合成的报道也越来越多。迄今为止，已经报道了多种制备贵金属枝状结构的方法，包括超声波辅助硬模板法^[20]， 水热还原^[18]，电化学^[21]或无电金属离子沉积^[17]，胶体^[12]或混合表面活性剂的路线^[15,22]，用聚(乙烯醇)作为吸附剂和软模板的溶剂热法^[23]，结合超声波和电化学的声电化学方法^[19]，辐照沉积^[24]，介电击^[25]，气相聚合^[26]，用聚(乙烯醇)作为保护剂的紫外线辐射光致还原法^[27]，控制播种方法^[28]，原电池置换反应^[29]等等。 

Haynie和同事^[30]报道了在微电极之间从醋酸钯溶液中自组装合成Pd纳米线。这一发现加速实现了纳米级的电子结构和系统的直接组装。Zamborini和同事^[31]结合电聚合和Pd电沉积在微电极间制备了氢开关和氢传感器。在两个微电极之间施加带有直流偏置的AC信号，Ji和同事^[32]在二氧化硅微电极表面上通过电解过程制备了金和铂纳米线。 

本发明绍了一种从钯-银混合离子溶液中通过自组装方法制备枝状钯银合金纳米线的方法。该方法是室温下在微电极之间施加一个相对高强度和高频率的交流电场来实现的。分别讨论了频率和沉积时间与纳米线成分和形貌的关系，分析了枝状钯银合金纳米线的晶体结构和形成机制，并检测了其氢气传感性能。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法。 

本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行： 

步骤1：以环氧树脂包裹平行排列的金丝作为微电极； 

步骤2：室温下，取10～30μL混合溶液，覆盖在微电极上； 

步骤3：在微电极之间施加正弦交流电场，控制生长时间0.5～20min，得到枝状钯银合金纳米线； 

步骤4：小心滴加二次蒸馏水在已沉积了钯银合金纳米线的微电极上进行清洗，并静置于空气中自然干燥； 

步骤5：用银导电胶将已沉积了纳米线的微电极两端分别与铜丝连接，即可得到电阻型氢传感器。 

进一步，所述步骤1中两根金丝的间距为10～40μm。 

进一步，所述步骤2中混合液配方为(pH2-3，1×10^-3mol·dm^-3的Pd(NO₃)₂、1×10^-3mol·dm^-3AgNO₃、0.2mol·dm^-3NH₄NO₃)。 

进一步，所述步骤3中施加的正弦交流电场为电势10～20V_pp和频率3～300kHz。 

本发明的有益效果是此种方法制备的枝状钯银合金纳米线具有良好的灵敏度和重现性。 

附图说明

图1是本发明金微电极上枝状钯银合金纳米线氢传感器示意图； 

图2是合金纳米线中Ag含量与沉积时间和频率的曲线关系图； 

图3是在10V_pp电压的AC电场和不同频率下沉积10分钟形成的Pd-Ag合金纳米结构的SEM照片； 

图4是在10V_pp和300kHz的AC电场中沉积10分钟和20分钟所得Pd-Ag合金纳米线SEM照片； 

图5是通过超声处理使微电极枝晶隔开的XRD图； 

图6(A)为树枝状Pd-Ag纳米结构的TEM图； 

图6(B)为图6(A)中箭头标记区域的HRTEM图； 

图6(C)为图6(B)的FTF(傅立叶变换)模式图； 

图7为微电极之间由AC正弦电沉积形成Pd-Ag合金枝状纳米线结构机制图； 

图8为在10V_pp,300 kHz AC下沉积1分钟所得Pd-Ag合金纳米线的SEM照片和EDX分析图； 

图9为不同氢气浓度下的响应电流示意图； 

图10为不同氢浓度的响应电流和响应时间的曲线图； 

图11为在2.8％的氢气中传感器的重现性示意图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 

本发明利用信号发生器产生的正弦交流电场在微电极上直接沉积自组装合金纳米线。本发明方法按照以下步骤进行： 

步骤1：以环氧树脂包裹间距为10～40μm的金丝作为微电极； 

步骤2：如图1所示。室温下，取10～30μL混合溶液，混合液配方为(pH2-3，1×10^-3mol·dm^-3的Pd(NO₃)₂、1×10^-3mol·dm^-3AgNO₃、0.2mol·dm^-3NH₄NO₃)覆盖在微电极上； 

步骤3：在微电极之间施加电势10～20V_pp和频率3～300kHz的正弦交流电场，控制生长时间0.5～20min，得到枝状钯银合金纳米线； 

步骤4：小心滴加二次蒸馏水在已沉积了钯银合金纳米线的微电极上进行清洗，并静置于空气中自然干燥； 

步骤5：用银导电胶将已沉积了纳米线的微电极两端分别与铜丝连接，即可得到电阻型氢传感器。 

本发明通过在微电极间施加交流电场，直接从钯-银混合离子溶液中沉积组装得到了枝状钯银合金纳米线。调整电沉积参数和金属离子浓度比可以控制最终产物的形貌、尺寸以及成分。结构表征表明，纳米线沿<200>和<111>方向优先生长，从而形成了直径为150～200nm的树枝状钯银合金纳米线。该枝状合金纳米线的氢气性能检测表明，其具有良好的灵敏度和重现性。其中银含量～20wt.％的钯银传感材料，在4.0％(V/V)氢气浓度时的快速响应时间小于1min。 

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。 

对本发明进行实验验证，实验材料与仪器、试剂与设备： 

实验中所用的化学试剂均为分析纯(AR)。硝酸钯[Pb(NO₃)₂]来自昆明贵金属研究所；硝酸银(AgNO₃)和硝酸铵(NH₄NO₃)来自上海试剂厂。所有试剂使用前未经进一步纯化，所有溶液均使用二次蒸馏水(二次蒸馏水的阻力为1.0MΩ)。 

纳米线表征：钯银合金纳米线的形貌及成分表征EDX进行了型号JEOL JSM-5600LV的扫描电子显微镜(SEM)配备了能量色散X射线光谱仪(EDX)(Noran Vantage 4105)。通过制备加入一滴水溶液到碳包覆的铜栅对该样品进行TEM和XRD检查，然后过滤一分钟，并最终使样品在室温下干燥。TEM图像通过JEM-3010高分辨 透射电子显微镜在300kV的操作下获得。对使用高分辨率的X-射线衍射仪的样品的晶型结构进行了表征。Cu的K_α射线(波长1.5405A)作为入射X射线源(50kV，300mA)。 

氢传感性能检测：直接连接已沉积了纳米线的微电极两端，即可得到电阻型氢传感器。传感实验装置图如图1所示。所有的氢气传感实验都是在室温下进行的。高纯氩气和氢氩标准混合气(10％，V/V)分别通过气体稳流阀混合，根据皂沫流量计读取并计算他们的流速(公式1)，最终得到氢气的实际浓度(公式2)，其中V是气体体积，t为时间，v为流速： 

$v=\frac{V}{t}---\left(1\right)$

$H_2\%=\frac{10\%\&times;{v_H}_2}{{v_H}_2+v_{\mathrm{Ar}}}\&times;100\%---\left(2\right)$

首先，纯Ar流过样品室，直到基线平稳。其次，调整Ar-H₂混合气体穿过样品室，直至稳态电流的发生。最后纯Ar再次被引入直到基线恢复。重复进行上述操作测试传感器在各种氢浓度的敏感性能。 

当气体通过该样品室中的测量系统时，气体在测量系统中的样品室中流出，使用计算机的两个端子控制的CHI660B电化学工作站和响应电流信号出现，在Pd-Ag合金枝状纳米线施加5mV电位。 

实验结果，纳米线成分的影响因素，图2是该合金枝状纳米线的EDX组成，表现合金纳米线中Ag含量与沉积时间(a)和频率(b)的曲线关系(沉积电势10V_p-p)。其中a是根据含Ag量在10V_p-p300kHzAC下沉积的沉积时间。显然，随着Ag含量的增加沉积时间从0.5 分钟增加加到10分钟，并在10分钟后保持不变。b是在10V_p-pAC电压和10分钟沉积时间，施加频率从0.5到20000kHz的条件下合金成分与频率的关系。当频率低于300kHz时，AC频率增加Ag的含量急剧增长。之后，频率进一步提升，Ag含量缓慢增加。显然，AC频率影响Pd和Ag的沉积速率，但在高频区影响逐渐减小。影响纳米合金中Ag含量有三种情况：(1)Pd和Ag不同的电极电位， (2)Ag在欠电位沉积在Pd表面现象；(3)Pd²⁺和Ag⁺不同的沉积速率以及在加半周期和负正弦信号半周期Pd和Ag的溶解速率。根据图2a的曲线，不同的沉积阶段有不同的沉积机制。不规则的共沉积出现在初始沉积阶段。Pd首先沉积和Ag在欠电位沉积在Pd表面的现象不明显，即Pd²⁺的沉积速率大于Ag⁺的沉积速率；Pd的溶解速率小于Ag的溶解速率。因此在沉积初始阶段合金中Ag小于Pd。然后，随着沉积时间的增加，Ag欠电位沉积的现象越来越明显，并逐渐由不规则的共沉积转向异常共沉积。其结果是，合金中Ag增加和Pd减少。根据图2b曲线，AC频率直接影响Pd²⁺和Ag⁺的沉积速率以及Pd和Ag的溶解速率。在AC频率为0.5kHz时，Pd²⁺的沉积速率大于Ag⁺的沉积速率；Pd的溶解速率小于Ag的溶解速率。其结果是，合金中Ag的比值比溶液中Ag⁺的比例低。当频率升高到300kHz，Pd和Ag的沉积速率和溶解速率增加。从理论上来说，如果Pd²⁺的沉积速率大于Ag⁺的沉积速率，Pd的溶解速率小于Ag的溶解速率。然后，合金中Ag比率降低。Ag在欠电位沉积在Pd的表面加快了Ag⁺沉积速率从而使合金中银的 比例急剧上升。当AC频率超过300kHz合金中Ag含量增加速率减慢，而当AC频率从300到20MHz变化Ag含量缓慢从75增加到80％。在300kHz-20MHz频率范围内Ag在欠电位沉积的现象减弱。 

纳米线形貌的影响因素：将不同条件下得到的Pd-Ag合金纳米结构用扫描电子显微镜观察。图3是在10V_pp电压的AC电场和不同频率下沉积10分钟形成的Pd-Ag合金纳米结构的SEM照片。图3(A)是在频率为3kHz，(B)是频率为30kHz，(C)是频率为300kHz，(D)是频率为3000kHz下的合金纳米结构的SEM照片。产生的可溶性物质与所施加的AC电场的频率有关^[23]。显然地，电极之间施加较高的AC频率可以形成更好的枝晶，如图3(C)、(D)所示。但是，在较低频率下(<3kHz)，由于热波动和区域焦耳热^[20]产生损耗，从而电极之间只有不规则的沉积出现，参见图3(A)。 

实验证明，当沉积时间增长时，该沉积增加。图4是Pd-Ag合金枝状纳米线沉积时间为10分钟(图4A)和20分钟(图4B)时的SEM照片。如图4B更多沉积的形成是在预先形成的纳米线上的进一步沉积。 

施加电压的大小(也就是说，电极的电场强度)显著地影响了纳米线的增长。低电位不能提供足够的动力使成核和促进纳米线生长 ^[30]。实验表明如果用间距为20μm的电极，施加10V_pp电压，其对应的电场强度范围为0.5MV/m，满足枝状纳米线的制作。 

Pd-Ag合金枝状纳米线的晶体结构的讨论：图5是通过超声处理使微电极枝晶隔开的XRD图，X-射线衍射(XRD)法检测样品的晶 体结构。衍射峰显示为面心立方(fcc)晶格，主衍射峰位置处于纯Ag和纯Pd峰位置之间，并没有观察到峰裂，表明均匀Pd-Ag合金的形成。峰位置更接近Pd，说明合金中Pd含量比更高。TEM图像和Pd-Ag枝晶相应的傅立叶变化(FTF)参见图6。图6(A)是树枝状Pd-Ag纳米结构的TEM图，FTF图显示了光斑指向fcc晶型的 方向，表明即使是合金，整个枝状结构都是单晶的，且晶格长度分别为0.196和0.228nm，与<200>和<111>的fccPd-Ag合金的平面间距相匹配。结合图5和图6，可以认为合金单晶枝状结构的主干沿着<111>方向生长，而两个分枝分别沿着<200>和<111>方向生长。图6是典型的HRTEM图像。其中相邻晶面的d-间距为0.228nm，这个值与fcc型<111>晶面纯Ag(0.236nm)和纯Pd(0.225nm)的值相近，与XRD结果计算值d₁₁₁(0.226nm，图5)也非常接近。 

图7是微电极之间由AC正弦电沉积形成Pd-Ag合金枝状纳米线结构机制。在我们的实验中，Pd²⁺和Ag⁺首先扩散到电极的一侧，从加入的Pd(NO₃)₂和AgNO₃中还原；然后它们沿着电场方向生长形成树突状纳米结构。 

Pd-Ag合金枝状纳米线传感器对氢气的灵敏度：比较之前报道的单根Pd-Ag纳米线^[7]，树突状的Pd-Ag合金纳米线具有更大的比表面积，和氢气之间有多个表面的反应点。进行氢气传感实验，使用含有22.2％Ag的树突状纳米结构的Pd-Ag合金，这是通过10V_ppAC电流、300kHz，沉积1分钟制备，分别如图8A的SEM照片、B的EDX分 析图所示。显然，枝状纳米线是用直径150～200nm的颗粒形成的。图9是氢浓度0.2％和6％的响应电流。Pd-Ag枝状纳米线的响应电流、响应时间和Δt可以分别表示为下面的等式(1)和(2)： 

ΔI＝|I_max-I₀|   (1) 

其中I₀为基准电流，I_max为吸收氢气的最大电流。 

Δt＝|t_max-t₀|   (2) 

其中t₀是基准时间，t_max是I_max×0.8的时间，因此Δt表示反应时间。 

图10的曲线(A)是不同氢浓度的响应电流。响应电流和氢浓度的升高呈线性关系，直到氢浓度为3.5％。响应电流随浓度升降，但是当氢浓度高于3.5％时响应电流达到一个稳定值并不再变化。这种现象出现可能的一个原因是氢气的吸收和PdH_x的氢化形式。另一方面，解吸氢气的速度很慢，使传感器需要较长的时间才能恢复基线。图10B是不同氢浓度的响应时间。氢浓度升高响应时间减少。当氢气浓度超过4％时响应时间小于1分钟。图11表现出在2.8％的氢气中Pd-Ag合金枝状纳米线的重现性。在H₂四次通断循环实验中，传感器在大约0.7μA电流响应并表现出良好的重现性。 

结论：通过正弦交流电场在金微电极间沉积得到了枝状钯银合金纳米线，连接微电极两端组装成氢气传感器，方法简单方便，成功率高，传感器的氢气响应性能优良，具有较高的灵敏度、重现性和稳定性，响应时间快。 

参考文献和注释： 

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[29]D.W.Wang,T.Li,Y.Liu,J.S.Huang,et al.Cryst.Growth Des.9,4351(2009). 

[30]C.D.Cheng,R.K.Gonela,Q.Gu,et al.Nano Lett.5,175(2005). 

[31]R.Dasari,F.P.Zamborini,J.Am.Chem.Soc.130,16138(2008). 

[32]Y.Q.Lu,H.F.Ji,Electrochem.Commun.10,222(2008). 

Claims (4)

1.一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

步骤1：以环氧树脂包裹平行排列的金丝作为微电极；

步骤2：室温下，取10～30μL混合溶液，覆盖在微电极上；

步骤3：在微电极之间施加正弦交流电场，控制生长时间0.5～20min，得到枝状钯银合金纳米线；

步骤4：小心滴加二次蒸馏水在已沉积了钯银合金纳米线的微电极上进行清洗，并静置于空气中自然干燥；

步骤5：用银导电胶将已沉积了纳米线的微电极两端分别与铜丝连接，即可得到电阻型氢传感器。

2.按照权利要求1所述一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法，其特征在于：所述步骤1中两根金丝的间距为10～40μm。

3.按照权利要求1所述一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法，其特征在于：所述步骤2中混合液配方为(pH2-3，1×10^-3mol·dm^-3的Pd(NO₃)₂、1×10^-3mol·dm^-3AgNO₃、0.2mol·dm^-3NH₄NO₃)。

4.按照权利要求1所述一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法，其特征在于：所述步骤3中施加的正弦交流电场为电势10～20V_pp和频率3～300kHz。