CN106018490A - 一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件及制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件及制作方法，是采用直流磁控溅射工艺，在溅射有电极的氧化硅片上，按：“溅射钯→钯纳米薄膜→热处理→溅射银→钯银复合纳米薄膜→热处理”步骤，制成氢敏元件，所述氢敏元件具备响应时间小于5s、回复时间小于10s、重复性好、选择性强且耐环境变化性高特点，在同样氢气浓度条件下的响应行为几乎完全一致，在实验室中进行多次高氢浓度氢敏实验后仍可以回复至初始状态；所述工艺具备批量化工业生产条件，并应用到实际生产中以用于检测氢气的泄漏，起到安全防护的作用。

Description

一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件及制作方法
技术领域
本发明涉及一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件及制作方法，属于无机纳米功能材料氢气传感器技术领域。
背景技术
氢气是一种清洁、高效、可持续的能源，在工业、高新技术产业中具有广泛应用,氢气可通过水解等方法制备，属于二次能源。氢气燃烧后只产生水，且能回收利用，清洁无污染，是未来理想的新能源。但氢气又是一种易燃易爆、具有极大危险性的气体，其在空气中的爆炸极限为4%～75.6%，因氢气泄露而造成重大安全事故的例子数不胜数，因此监测氢气需用高灵敏、快速响应、 重复性好、温度应用范围广的传感器。常用的氢气传感器包括：半导体型、电化学型、光学型和热电型四类，其机理是当氢分子吸附到材料表面时，传感器电阻或电导或电压电流特性曲线或光学特性发生变化，从而获得氢气浓度测量数据。但这些传统意义上的氢气传感器均存在响应时间较长、寿命短、稳定性差、易受环境湿度影响等问题，急需一种具有高灵敏、高稳定性的氢传感器来提高在使用氢气过程中的安全性。
钯是一种对氢有着独特响应性能的金属元素，其原理为H2分子可在其表面被分解为游离态H原子，并溶于钯的面心立方晶格之中，形成PdHX，即钯氢化物。根据H原子在钯晶体中的溶解量的大小，可以将钯氢化物分为α型和β型，当H/Pd小于0.03时，钯与氢形成α型钯氢化物。当H/Pd大于0.57时，钯与氢形成β型钯氢化物。当H/Pd在0.03和0.57之间时，α与β相共存。传统的纯钯型氢传感器的传感性能主要基于其与氢接触时发生的钯向β相钯氢化物转换引起的性质变化，比如电阻变化、光反射率变化等。其优点为灵敏度较高、选择性好、响应速度快。然而，纯钯型氢传感器又存在回复慢、性能不稳定、易出现氢脆等诸多问题。K. Kalli, A. Othonos等人详细阐述了钯的氢传感行为机理，并指出钯氢化物的α相与β相之间的相转变是导致其响应与回复速度不够理想的主要原因。钯氢化物的α至β相的相转变时间最多可达上千秒，在相变过程中，钯氢化物的理化性质将会不断改变，对氢传感过程产生极为不利的影响。
研究表明，利用钯银、钯金或钯镍合金等钯基合金材料制作的氢气传感器，可有效克服氢传感器回复慢、灵敏度低、性能不稳定等问题，有鉴于此，湖南怀化学院于2014年先后申请中国发明专利《一种PdAu合金纳米线氢传感器的制备方法》（201410100024.4）和《一种枝状钯银合金纳米线氢传感器制备方法》（201410359279.2），包括：制作微电极、钯金合金纳米线（或枝状钯银合金纳米线），以及组装成氢传感器的步骤，所制得的氢气传感器，是采用沉积法制作钯合金纳米线，利用该方法制得的氢气传感器性能是：氢气浓度在0.5%～3.5%范围内，响应特性呈较好线性关系，且响应时间为50～60s之间，当氢气浓度超过4%时，响应时间小于60s。但该二种传感器不具备高氢浓度（≥4%））下进行响应后依然可以快速回复的特点，且响应后的回复时间远大于10s，不适用于检测突发性的氢气泄露事件。
发明专利《用于漏氢检测的钯合金电化学纳米氢传感器敏感层及方法》（200910201099.0），是通过化学还原法制得钯合金纳米级钯银,钯镍合金粒子等通过硅烷偶联剂的配合作用,化学吸附在玻璃基体表面。该传感器响应时间≥80ms，回复时间≥20ms，检测氢气浓度下限为25ppm。其氢敏机理是钯粒子的吸氢膨胀，然而其较大的膨胀系数（11%）导致该传感器存在不稳定性。
为了进一步缩短响应时间及回复时间、更高的响应稳定性，则需要创新氢气传感器制作工艺，使得传感器的核心感应材料比表面积大、平均粒径小且均匀分布性好、结构强度更高，在高氢浓度（超过4%）下进行响应后依然可以快速回复，响应后回复时间≤10s，且适用于检测突发性的氢气泄露事件要求。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术提出的问题，设计一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件及制作方法，是采用直流磁控溅射工艺，在溅射有电极的氧化硅片上，按：“溅射钯→钯纳米薄膜→热处理→溅射银→钯银复合纳米薄膜→热处理”步骤，制成氢敏元件，所述氢敏元件具备响应时间及回复时间短、重复性好、选择性强且耐环境湿度性高等特点，在同样氢气浓度条件下的响应行为几乎完全一致，在实验室中进行多次高氢浓度氢敏实验后仍可以回复至初始状态；所述工艺具备批量化工业生产条件，并应用到实际生产中以用于检测氢气的泄漏，起到安全防护的作用。具体响应时间小于5s，回复时间小于10s。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件，包括：基片、电极、PdAg合金薄膜；其特征在于：所述基片是正方形氧化硅基片、或者是单晶硅基片、或者是石英玻璃基片，所述电极是溅射于基片上的铂钛复合电极，电极呈长方形且位于基片上部两侧，所述PdAg合金薄膜包括：溅射于铂钛复合电极之上的钯纳米薄膜和溅射于钯纳米薄膜之上的银纳米薄膜；
所述正方形氧化硅基片边长=（8～10）mm，所述长方形铂钛复合电极长=8mm、宽=2mm，所述PdAg合金薄膜是长=6mm、宽=4mm、总溅射厚度≈20nm的单孔膜。
一种如上所述钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制作方法；其特征在于，包括如下步骤：
⑴基片选取：选取边长=（8～10）mm的氧化硅片为溅射基片；
⑵溅射高灵敏纳米电极：使用大小为12mm×12mm的双孔电极掩膜版覆盖并固定于基片之上，以高纯钛钯、高纯铂靶为溅射源进行直流磁控溅射，再去掉电极掩膜版，得到表面溅射有铂钛电极的氧化硅基片；设定电极的规格为8mm×2mm双电极；
⑶溅射钯纳米薄膜：使用大小为12mm×12mm的单孔薄膜掩膜版覆盖并固定于步骤⑵所得表面带双电极的基片之上，以高纯钯靶为溅射源，使用磁控溅射仪进行直流磁控溅射，再去掉掩膜版，得到已安装电极的钯纳米薄膜；设定钯纳米薄膜的规格为6mm×4mm单孔薄膜；
⑷热处理钯纳米薄膜：将步骤⑶所得已安装电极的钯纳米薄膜置于真空条件下进行退火热处理，用于提高薄膜的结晶度，形成具有多孔结构的钯纳米薄膜；
⑸溅射银纳米薄膜：用单孔薄膜掩膜版覆盖并固定于步骤⑷所得多孔钯纳米薄膜之上，使用磁控溅射仪，以高纯银钯为溅射源进行直流磁控溅射，得到钯银复合纳米薄膜；
⑹热处理钯银复合纳米薄膜：将步骤⑸所得钯银复合纳米薄膜置于真空条件下进行退火热处理，用于将钯、银原子在热力学作用下进一步结合形成合金结构的钯银复合纳米薄膜。
如上所述钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制作方法，其特征在于：
所述步骤⑵溅射高灵敏纳米电极时，设定：溅射气压为3～5Pa，功率为80W，溅射钛和铂的时间分别为10s和90s；所用靶材为高纯钛、铂靶；
所述步骤⑶溅射钯纳米薄膜时，设定：溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3s；
所述步骤⑷热处理钯纳米薄膜时，设定：退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min；
所述步骤⑸溅射银纳米薄膜时，设定：溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒；
所述步骤⑹热处理钯银复合纳米薄膜时，设定：退火温度为150℃，保温时间为1～2h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
如上所述钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制作方法，其特征在于：所述步骤⑹热处理钯银复合纳米薄膜时，或者是设定：将步骤⑸所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在氮氢混合气氛条件下进行退火热处理，用于将钯、银原子在热力学作用下进一步结合形成合金结构的钯银复合纳米薄膜。
本发明的有益效果是：本发明采用标准直流磁控溅射方法，溅射钯银合金纳米薄膜并结合真空条件下的热处理工艺制成氢敏元件，相比传统的纯钯型氢敏材料，这种合金薄膜具有更快的响应速度，对冲击性的氢气流的响应时间小于5s；更高的稳定性，在同样氢气浓度条件下的响应行为几乎完全一致，在实验室中进行多次高氢浓度氢敏实验后仍可以回复至初始状态；更快的回复速度，回复时间普遍小于10s。基于该传感器的优异性能，能够进行批量化并应用到实际生产中以用于检测氢气的泄漏，起到安全防护的作用。
附图说明
图1为本发明一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件结构示意图。
图2为实施例1中步骤1.5所得多孔型钯纳米薄膜的扫描电镜图（10万倍）。
图3为实施例1中步骤1.6所得钯银复合纳米薄膜的扫描电镜图（20万倍）。
图4为实施例1中步骤1.7所得钯银合金纳米薄膜的扫描电镜图（5万倍）。
图5为实施例1中步骤1.7所得钯银合金纳米薄膜的扫描电镜图（20万倍）。
图6为实施例1中步骤1.5所得多孔型钯纳米薄膜的氢敏曲线图。
图7为实施例1中步骤1.7所得钯银合金纳米薄膜的氢敏曲线图。
图8为本发明一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件对部分还原性气体的响应灵敏度对比图。
图1中标记说明：1—基片，2—电极，3—PdAg合金薄膜。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例作进一步说明，为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
附图1是一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件，包括包括自下而上依次分布的基片、电极、PdAg合金薄膜，其中基片是正方形的氧化硅、或单晶硅、或石英玻璃材质基片，本发明实施例中选取边长为9mm的氧化硅材质基片，所述电极是溅射于基片上的铂钛复合电极，电极呈长方形且位于氧化硅基片上部两侧，所述PdAg合金薄膜包括：溅射于铂钛复合电极之上的钯纳米薄膜和溅射于钯纳米薄膜之上的银纳米薄膜；
本发明实施例中，选择长方形铂钛复合电极长=8mm、宽=2mm，设定PdAg合金薄膜长=6mm、宽=4mm、总溅射厚度≈20nm，且为单孔膜。
本发明一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制备方法，是在覆盖有金属掩膜版的基片上用溅射法溅射铂钛电极以及合金薄膜；以下分五个实施例进一步详细说明。
实施例1：
1.1 基片选取：
选取9mm×9mm氧化硅片为溅射基片。
P100抛光氧化硅片是目前市场上销售的产品，例如衡阳晶体管有限公司生产的P100抛光氧化硅片。
1.2 基片清洗：
分别使用去离子水、丙酮、无水乙醇对所选基片进行超声清洗。清洗时间均为15min。所用试剂均为分析纯级别。
超声清洗所使用的超声仪是目前市场上销售的产品，例如昆山市超声仪有限公司生产的KQ-250DE型数控超声波清洗器。
1.3 制备高灵敏电极：
1.3.1安装靶材、样品
把掩膜版覆盖于清洗后的基片之上，使用压片压实，安装于样品托之上。打开真空计，记录开机真空。通过打开阀门使溅射室与外界大气压平衡。将靶材放在靶位中心并固定。将安装了带有掩膜版的基片的样品托卡在样品架上。关上保护罩，准备抽真空。
1.3.2 抽真空
启动机械泵，开启一级进气阀，开始第一阶段抽气。当真空计显示在10 Pa以下时，关闭阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀，开始第二阶段抽气，至气压达到10-4级。
1.3.3溅射过程
待真空室内真空度达到10-4量级时，即可开始进行溅射。打开各进气阀门，调节溅射室气压至3～5Pa，打开直流溅射电源准备起辉。起辉完成后，调节溅射室气压至0.5Pa，调节功率至80W，溅射时间分别为10s和90s（即：钛10s，铂90s）。
所用靶材为高纯钛、铂靶。
1.3.4取样品，关闭溅射仪
依据步骤1.3.3溅射完毕后，将功率调至零。关闭气瓶以及各阀门。打开换气阀至溅射室气压与外界大气压平衡。升起保护罩，取走样品及靶材。得到已安装电极的基片。
1.4 溅射钯纳米薄膜：使用单孔薄膜掩膜版覆盖于步骤1.3得到的带有电极的基片之上，使用高纯钯靶进行溅射，得到钯纳米薄膜。溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3秒。
1.5 退火形成多孔型钯纳米薄膜：将步骤1.4所得钯纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到多孔型钯纳米薄膜。退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min。
1.6 通过溅射制备钯银复合纳米薄膜：使用磁控溅射直接对步骤1.5所得多孔型钯纳米薄膜表面溅射一层银，得到钯银复合纳米薄膜。溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒。
1.7 退火形成钯银合金纳米薄膜：将步骤1.5所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到钯银合金纳米薄膜。退火温度为150℃，保温时间为1h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
实施例2：
2.1 基片选取：
选取9mm×9mm单晶硅片为溅射基片。
2.2 基片清洗：
分别使用去离子水、丙酮、无水乙醇对所选基片进行超声清洗。清洗时间均为15min。所用试剂均为分析纯级别。
2.3 制备高灵敏电极：
2.3.1安装靶材、样品
把掩膜版覆盖于清洗后的基片之上，使用压片压实，安装于样品托之上。打开真空计，记录开机真空。通过打开阀门使溅射室与外界大气压平衡。将靶材放在靶位中心并固定。将安装了带有掩膜版的基片的样品托卡在样品架上。关上保护罩，准备抽真空。
2.3.2 抽真空
启动机械泵，开启一级进气阀，开始第一阶段抽气。当真空计显示在10 Pa以下时，关闭阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀，开始第二阶段抽气，至气压达到10-4级。
2.3.3溅射过程
待真空室内真空度达到10-4量级时，即可开始进行溅射。打开各进气阀门，调节溅射室气压至3～5Pa，打开直流溅射电源准备起辉。起辉完成后，调节溅射室气压至0.5Pa，调节功率至80W，溅射时间分别为10s和90s（即：钛10s，铂90s）。
所用靶材为高纯钛、铂靶。
2.3.4取样品，关闭溅射仪
依据步骤3.3.3溅射完毕后，将功率调至零。关闭气瓶以及各阀门。打开换气阀至溅射室气压与外界大气压平衡。升起保护罩，取走样品及靶材。得到已安装电极的基片。
2.4 溅射钯纳米薄膜：使用单孔薄膜掩膜版覆盖于步骤2.3得到的带有电极的基片之上，使用高纯钯靶进行溅射，得到钯纳米薄膜。溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3秒。
2.5 退火形成多孔型钯纳米薄膜：将步骤2.4所得钯纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到多孔型钯纳米薄膜。退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min。
2.6 通过溅射制备钯银复合纳米薄膜：使用磁控溅射直接对步骤2.5所得多孔型钯纳米薄膜表面溅射一层银，得到钯银复合纳米薄膜。溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒。
2.7 退火形成钯银合金纳米薄膜：将步骤2.5所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到钯银合金纳米薄膜。退火温度为150℃，保温时间为1h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
实施例3：
3.1 基片选取：
选取10mm×10mm石英玻璃片为溅射基片。
3.2 基片清洗：
分别使用去离子水、丙酮、无水乙醇对所选基片进行超声清洗。清洗时间均为15min。所用试剂均为分析纯级别。
3.3 制备高灵敏电极：
3.3.1安装靶材、样品
把掩膜版覆盖于清洗后的基片之上，使用压片压实，安装于样品托之上。打开真空计，记录开机真空。通过打开阀门使溅射室与外界大气压平衡。将靶材放在靶位中心并固定。将安装了带有掩膜版的基片的样品托卡在样品架上。关上保护罩，准备抽真空。
3.3.2 抽真空
启动机械泵，开启一级进气阀，开始第一阶段抽气。当真空计显示在10 Pa以下时，关闭阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀，开始第二阶段抽气，至气压达到10-4级。
3.3.3溅射过程
待真空室内真空度达到10-4量级时，即可开始进行溅射。打开各进气阀门，调节溅射室气压至3～5Pa，打开直流溅射电源准备起辉。起辉完成后，调节溅射室气压至0.5Pa，调节功率至80W，溅射时间分别为10s和90s（即：钛10s，铂90s）。
所用靶材为高纯钛、铂靶。
3.3.4取样品，关闭溅射仪
依据步骤3.3.3溅射完毕后，将功率调至零。关闭气瓶以及各阀门。打开换气阀至溅射室气压与外界大气压平衡。升起保护罩，取走样品及靶材。得到已安装电极的基片。
3.4 溅射钯纳米薄膜：使用单孔薄膜掩膜版覆盖于步骤3.3得到的带有电极的基片之上，使用高纯钯靶进行溅射，得到钯纳米薄膜。溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3秒。
3.5 退火形成多孔型钯纳米薄膜：将步骤3.4所得钯纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到多孔型钯纳米薄膜。退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min。
3.6 通过溅射制备钯银复合纳米薄膜：使用磁控溅射直接对步骤3.5所得多孔型钯纳米薄膜表面溅射一层银，得到钯银复合纳米薄膜。溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒。
3.7 退火形成钯银合金纳米薄膜：将步骤3.5所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到钯银合金纳米薄膜。退火温度为150℃，保温时间为1h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
实施例4
4.1 基片选取：
选取9mm×9mm氧化硅片为溅射基片。
4.2 基片清洗：
分别使用去离子水、丙酮、无水乙醇对所选基片进行超声清洗。清洗时间均为15min。所用试剂均为分析纯级别。
4.3 制备高灵敏电极：
4.3.1安装靶材、样品
把掩膜版覆盖于清洗后的基片之上，使用压片压实，安装于样品托之上。打开真空计，记录开机真空。通过打开阀门使溅射室与外界大气压平衡。将靶材放在靶位中心并固定。将安装了带有掩膜版的基片的样品托卡在样品架上。关上保护罩，准备抽真空。
4.3.2 抽真空
启动机械泵，开启一级进气阀，开始第一阶段抽气。当真空计显示在10Pa以下时，关闭阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀，开始第二阶段抽气，至气压达到10-4级。
4.3.3溅射过程
待真空室内真空度达到10-4量级时，即可开始进行溅射。打开各进气阀门，调节溅射室气压至3～5Pa，打开直流溅射电源准备起辉。起辉完成后，调节溅射室气压至0.5Pa，调节功率至80W，溅射时间分别为10s和90s（即：钛10s，铂90s）。
所用靶材为高纯钛、铂靶。
4.3.4取样品，关闭溅射仪
依据步骤4.3.3溅射完毕后，将功率调至零。关闭气瓶以及各阀门。打开换气阀至溅射室气压与外界大气压平衡。升起保护罩，取走样品及靶材。得到已安装电极的基片。
4.4 溅射钯纳米薄膜：使用单孔薄膜掩膜版覆盖于步骤4.3得到的带有电极的基片之上，使用高纯钯靶进行溅射，得到钯纳米薄膜。溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3秒。
4.5 退火形成多孔型钯纳米薄膜：将步骤4.4所得钯纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到多孔型钯纳米薄膜。退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min。
4.6 通过溅射制备钯银复合纳米薄膜：使用磁控溅射直接对步骤4.5所得多孔型钯纳米薄膜表面溅射一层银，得到钯银复合纳米薄膜。溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒。
4.7 退火形成钯银合金纳米薄膜：将步骤4.5所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在氮氢混合气气氛条件下进行退火，得到钯银合金纳米薄膜。退火温度为150℃，保温时间为1h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
实施例5
4.1 基片选取：
选取9mm×9mm氧化硅片为溅射基片。
4.2 基片清洗：
分别使用去离子水、丙酮、无水乙醇对所选基片进行超声清洗。清洗时间均为15min。所用试剂均为分析纯级别。
4.3 制备高灵敏电极：
4.3.1安装靶材、样品
把掩膜版覆盖于清洗后的基片之上，使用压片压实，安装于样品托之上。打开真空计，记录开机真空。通过打开阀门使溅射室与外界大气压平衡。将靶材放在靶位中心并固定。将安装了带有掩膜版的基片的样品托卡在样品架上。关上保护罩，准备抽真空。
4.3.2 抽真空
启动机械泵，开启一级进气阀，开始第一阶段抽气。当真空计显示在10Pa以下时，关闭阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀，开始第二阶段抽气，至气压达到10-4级。
4.3.3溅射过程
待真空室内真空度达到10-4量级时，即可开始进行溅射。打开各进气阀门，调节溅射室气压至3～5Pa，打开直流溅射电源准备起辉。起辉完成后，调节溅射室气压至0.5Pa，调节功率至80W，溅射时间分别为10s和90s（即：钛10s，铂90s）。
所用靶材为高纯钛、铂靶。
4.3.4取样品，关闭溅射仪
依据步骤4.3.3溅射完毕后，将功率调至零。关闭气瓶以及各阀门。打开换气阀至溅射室气压与外界大气压平衡。升起保护罩，取走样品及靶材。得到已安装电极的基片。
4.4 溅射钯纳米薄膜：使用单孔薄膜掩膜版覆盖于步骤4.3得到的带有电极的基片之上，使用高纯钯靶进行溅射，得到钯纳米薄膜。溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3秒。
4.5 退火形成多孔型钯纳米薄膜：将步骤4.4所得钯纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到多孔型钯纳米薄膜。退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min。
4.6 通过溅射制备钯银复合纳米薄膜：使用磁控溅射直接对步骤4.5所得多孔型钯纳米薄膜表面溅射一层银，得到钯银复合纳米薄膜。溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒。
4.7 退火形成钯银合金纳米薄膜：将步骤4.5所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在真空条件下进行退火，得到钯银合金纳米薄膜。退火温度为150℃，保温时间为1.5h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
本发明采用的直流磁控溅射设备是目前市场上销售的设备，例如中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的JGPH50型高真空磁控溅射设备。
加热所使用的加热设备是目前市场上销售的管式炉，例如合肥日新高温技术有限公司生产的CVD(G)-06/50/2高温管式炉。
将依据上述实施例所获得的钯银合金纳米薄膜氢敏元件，进行实验测试，各试验内容分别如下：
实验例1：
本实验例是分别采用实施例1中的步骤1.4、1.5、1.7所得到的连续钯纳米薄膜、多孔型钯纳米薄膜、钯银合金纳米薄膜进行对比，以最直观的方式反映出各步骤对样品性能产生的影响。详情见以下各表。
表1：响应灵敏度的变化（灵敏度=△R/R0，即电阻的变化量与初始电阻的比值）
类型 灵敏度（△R/R0）
连续钯纳米薄膜 10%
多孔型钯纳米薄膜 20%
钯银合金纳米薄膜 2.2%
表2：响应时间的变化（使用氢敏测试系统测量各薄膜的氢敏性能，观察响应时间的变化）
类型 响应时间（秒）
连续钯纳米薄膜 190-220
多孔型钯纳米薄膜 ＜10
钯银合金纳米薄膜 ＜10
表3：回复时间的变化（使用氢敏测试系统测量各薄膜的氢敏性能，观察回复时间的变化）
类型 回复时间（秒）
连续钯纳米薄膜 220-250
多孔型钯纳米薄膜 50-70
钯银合金纳米薄膜 ＜10
通过表1、表2、表3中的实验数据可以看出，相对于初始的连续钯纳米薄膜（未退火），经过退火后形成的多孔型钯纳米薄膜的性能已经得到了极大改善。然而，其回复时间仍有提高的余地。当把银直接溅射到多孔型钯纳米薄膜之上形成钯银复合纳米薄膜，对钯银复合纳米薄膜进行较低温度的退火形成钯银合金纳米薄膜后，其传感性能被进一步增强，响应时间与回复时间均大幅度降低。其机理可以解释为钯银合金结构的形成可以阻碍钯氢化物从α相到β相的转变，导致薄膜的吸氢能力降低，填充在晶格间隙中的H原子的总量变少，在导电的过程中对自由电子的散射减少，从而降低了总电阻的变化量，同时降低了反应时间。反应时间的减少导致响应及回复时间的减少。可以认为钯银合金结构的形成完全阻止了β相钯氢化物的生成，即钯银合金纳米薄膜的响应机制完全基于钯向钯氢化物的α相转变过程中产生的性质变化（理想状态）。
根据以上实验数据，可以看出本发明所得钯银合金纳米薄膜与传统氢敏材料相比，具有突破性的优良氢敏性能。其响应速度、回复速度、重复性、选择性，耐环境性都十分理想。基于该传感器的优异性能，能够进行批量化并应用到实际生产中以用于检测氢气的泄漏，起到安全防护的作用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种钯银合金纳米薄膜氢敏元件，包括：基片、电极、PdAg合金薄膜；其特征在于：所述基片是正方形氧化硅基片、或者是单晶硅基片、或者是石英玻璃基片，所述电极是溅射于基片上的铂钛复合电极，电极呈长方形且位于基片上部两侧，所述PdAg合金薄膜包括：溅射于铂钛复合电极之上的钯纳米薄膜和溅射于钯纳米薄膜之上的银纳米薄膜；
所述正方形氧化硅基片边长＝(8～10)mm，所述长方形铂钛复合电极长＝8mm、宽＝2mm，所述PdAg合金薄膜是长＝6mm、宽＝4mm、总溅射厚度≈20nm的单孔膜。
2.一种如权利要求1所述钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制作方法；其特征在于，包括如下步骤：
⑴基片选取：选取边长＝(8～10)mm的氧化硅片为溅射基片；
⑵溅射高灵敏纳米电极：使用大小为12mm×12mm的双孔电极掩膜版覆盖并固定于基片之上，以高纯钛钯、高纯铂靶为溅射源，使用磁控溅射仪进行直流磁控溅射，再去掉电极掩膜版，得到表面溅射有铂钛电极的氧化硅基片；设定电极的规格为8mm×2mm双电极；
⑶溅射钯纳米薄膜：使用大小为12mm×12mm的单孔薄膜掩膜版覆盖并固定于步骤⑵所得表面带双电极的基片之上，以高纯钯靶为溅射源，使用磁控溅射仪进行直流磁控溅射，再去掉掩膜版，得到已安装电极的钯纳米薄膜；设定钯纳米薄膜的规格为6mm×4mm单孔薄膜；
⑷热处理钯纳米薄膜：将步骤⑶所得已安装电极的钯纳米薄膜置于真空条件下进行退火热处理，用于提高薄膜的结晶度，形成具有多孔结构的钯纳米薄膜；
⑸溅射银纳米薄膜：用单孔薄膜掩膜版覆盖并固定于步骤⑷所得多孔钯纳米薄膜之上，使用磁控溅射仪，以高纯银钯为溅射源，进行直流磁控溅射，得到钯银复合纳米薄膜；
⑹热处理钯银复合纳米薄膜：将步骤⑸所得钯银复合纳米薄膜置于真空条件下进行退火热处理，用于将钯、银原子在热力学作用下进一步结合形成合金结构的钯银复合纳米薄膜。
3.如权利要求2所述钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制作方法，其特征在于：
所述步骤⑵溅射高灵敏纳米电极时，设定：溅射气压为3～5Pa，功率为80W，溅射钛和铂的时间分别为10s和90s；所用靶材为高纯钛、铂靶；
所述步骤⑶溅射钯纳米薄膜时，设定：溅射气压为5Pa，功率为70W，溅射时间为3s；
所述步骤⑷热处理钯纳米薄膜时，设定：退火温度为300℃，保温时间为1h，升温时间为1h，升温速率≈5℃/min；
所述步骤⑸溅射银纳米薄膜时，设定：溅射气压为7Pa，功率为50W，溅射时间为1.5秒；
所述步骤⑹热处理钯银复合纳米薄膜时，设定：退火温度为150℃，保温时间为1～2h，升温时间为30min，升温速率≈5℃/min。
4.如权利要求2或3所述钯银合金纳米薄膜氢敏元件的制作方法，其特征在于：所述步骤⑹热处理钯银复合纳米薄膜时，或者是设定：将步骤⑸所得钯银复合纳米薄膜置于真空炉内在氮氢混合气氛条件下进行退火热处理，用于将钯、银原子在热力学作用下进一步结合形成合金结构的钯银复合纳米薄膜。
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