CN112553576B - 一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法。本发明对CoCrFeMnNi靶材和Al靶材进行共溅镀，然后浸泡在脱合金溶液中进行脱合金处理，得到多孔高熵合金薄膜，最后再利用封管热处理，在表面得到多孔高熵合金氧化物薄膜。本发明制备的多孔高熵合金氧化物薄膜不仅孔隙均匀、硬度高、耐腐蚀，而且孔隙密度可以通过控制组元Al成分来调节，制备工艺简单，能大面积作业，生产效率高。

Description

一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法。
背景技术
多孔金属材料是一种兼具功能和结构双重属性的新型工程材料，多孔金属材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，将材料的多孔形态与物理、化学、机械性能结合起来，超越材料固有功能，发挥多孔材料的轻质、高强韧、强吸附、隔热、散热、优异的吸能性能等一系列特性。它不仅具有多孔材料的大比表面积和生物兼容性，而且保留了金属材料的延展性、可焊性及导电性等特性，非常适合于作为传感器，催化剂的基底材料。这赋予它特殊的力、磁、光、电性能，使其在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等领域取得了很大的进步。目前研究开发最多的是泡沫铝、泡沫镍、泡沫镁等，多孔金属材料具有更加优越的强度、抗冲击能力、韧性、导电性、装卸方便性、加工性、导热性、抗热震性及耐温性等综合物理学性能。
但是多孔金属材料硬度较低，并且在腐蚀环境下更容易被侵蚀，孔隙会发生变化。为解决上述的问题，本发明特提出一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术中的多孔金属材料存在硬度偏低、易被腐及孔隙容易变化的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法，通过多靶位共溅射技术在基体上沉积不同Al含量的高熵合金薄膜，对薄膜脱合金腐蚀去掉活泼性组元Al，最后进行封管热处理，得到多孔高熵合金薄膜。本发明所得多孔高熵合金薄膜不仅孔隙均匀、硬度高、耐腐蚀，而且孔隙密度可以通过控制组元Al成分来调节，使其能在腐蚀环境下被广泛用于催化、化学、生物传感、燃料电池电极、汽车、海洋采油、航空航天等领域。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)放样：将清洗好的基体固定在挡板上，放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空，然后关闭送样室真空泵；
(2)预溅镀：对CoCrFeMnNi靶材和Al靶材分别进行预溅镀，清除靶材表面氧化物和污垢；
(3)送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤(1)中准备好的基体送到溅射腔中样品台，调节样品台旋转速度开始持续旋转；
(4)溅镀：在完成步骤(3)后，分别设置CoCrFeMnNi靶材和Al靶材的溅射电压、工作压力、溅射时间、溅射距离、高纯氩气流量和真空度，CoCrFeMnNi靶材和Al靶材同时开始溅射，溅射结束后，待腔体冷却后取出试样，得到高熵合金薄膜；
(5)脱合金：将步骤(4)获得的高熵合金薄膜在室温下浸泡在脱合金溶液中进行脱合金处理，得到多孔高熵合金薄膜；
(6)清洗、干燥：将步骤(5)脱合金处理后的多孔高熵合金薄膜分别浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗，然后，真空干燥；
(7)热处理：将步骤(6)干燥后的多孔高熵合金薄膜进行封管热处理，通入保护气体，热处理后随炉冷却，得到多孔高熵合金氧化物薄膜。
优选地，步骤(1)所述基体为Si基体，清洗步骤为：依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗的时间均为15～30min，超声频率均为100Hz；所述抽真空的真空度高于5×10-3Torr。
优选地，步骤(2)中所述CoCrFeMnNi靶材和Al靶材的纯度均为99.99％；
CoCrFeMnNi靶材和Al靶材预溅镀时，腔体真空度高于2×10-7Torr、电压均为50～150V、高纯氩气流量均为20～40sccm、工作压力为均3～10mTorr、溅射时间均为20～30min，溅射完成后腔体温度冷却至20～30℃。
优选地，步骤(3)中所述旋转速度为100rpm。
优选地，步骤(4)中所述CoCrFeMnNi靶材和Al靶材溅镀时的腔体真空度≥2×10- 7Torr，所述溅射电压为80～200V、工作压力为3～10mTorr、溅射时间为30～60min、溅射距离为10cm、高纯氩气流量保持在20～40sccm。
优选地，步骤(4)中所述腔体冷却的温度为20～30℃。
优选地，步骤(5)中所述脱合金溶液为质量浓度为1～10wt％的盐酸溶液，所述浸泡的时间为1～18h。
优选地，步骤(6)中多孔高熵合金薄膜依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗的时间为15～30min，超声频率为30～50Hz；所述真空干燥的温度为50～80℃，时间为1～2h。
优选地，步骤(7)中所述保护气体为体积比为4:1的高纯氩气和氧气的混合气体，所述热处理的温度为950～1100℃，热处理的时间为5～20s。
本发明的另一个目的在于提高一种所述方法制备的多孔高熵合金氧化物薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明方法制备的多孔高熵合金氧化物薄膜孔隙均匀、硬度高、耐腐蚀，而且空隙密度可以通过控制活性组元Al成分的含量来调节，克服现有技术中的多孔金属薄膜硬度低和耐腐性低的缺点。本发明制备的多孔高熵合金氧化物薄膜能在腐蚀环境下被广泛用于催化、化学、生物传感、燃料电池电极、汽车、海洋采油、航空航天等领域。
(2)本发明通过将高熵合金和Al进行共溅射时，金属元素Al分布均匀，然后将金属薄膜通过脱合金处理，使得盐酸和Al发生反应，将薄膜中的Al溶解，以有利于形成均匀的孔隙。另外，将多孔高熵合金薄膜封管热处理后形成了多孔金属氧化薄膜，金属键转化成共价键，使其硬度增加。且因为封管热处理后金属薄膜内部相互贯通的空洞表面也被氧化形成了致密的保护层，耐腐蚀提高，并且薄膜中的高熵合金元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni均具有抗腐蚀性。
(3)本发明制备工艺简单，能大面积作业，生产效率高，克服了现有技术步骤复杂、耗时长的问题。
附图说明
图1为本发明实施例制备的多孔高熵合金氧化物薄膜的硬度与热处理时间的关系图；
图2为本发明实施例制备的多孔高熵合金氧化物薄膜的腐蚀电位与热处理时间的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
(1)基体准备；将单面抛光的Si基体分别放置在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗，时间均为30min，超声频率均为100Hz；
(2)放样：然后将步骤(1)清洗好基体固定在挡板上，放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空，真空度高于5×10-3Torr，然后关闭送样室真空泵；
(3)预溅镀：对CoCrFeMnNi靶材和Al靶材分别进行预溅镀，清除靶材表面氧化物和污垢，所述CoCrFeMnNi和Al靶材纯度均为99.99％；预溅镀时腔体真空度高于2×10-7Torr，电压均为50V，高纯氩气流量均为20sccm，工作压力为均3mTorr，溅射时间均为30min，溅射完成后腔体温度冷却至20℃；
(4)送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤(2)中准备好的基体送到溅射腔中样品台，样品台连续旋转速度为100rpm；
(5)溅镀：在完成步骤(4)后，靶材溅射时腔体真空度≥2×10-7Torr，高纯氩气流量保持在20sccm，工作压力为3Torr，溅射时间为60min，沉积距离为10cm，CoCrFeMnNi靶材溅射电压为200V，Al靶材溅射电压为80V；
(6)冷却：溅射结束后关闭工作系统，腔体冷却至20℃取出试样；
(7)配置脱合金溶液：脱合金溶液为质量浓度5wt％的盐酸溶液；
(8)脱合金：将步骤(6)获得高熵合金薄膜在室温下浸泡在所述脱合金溶液中6h，得到多孔高熵合金薄膜；
(9)清洗：将步骤(8)脱合金处理后的多孔高熵合金薄膜在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗的时间为15min，频率为30Hz；
(10)干燥：将步骤(9)清洗好的多孔高熵合金薄膜放入50℃真空干燥器中干燥1h；
(11)热处理：将步骤(10)干燥后的多孔高熵合金薄膜进行封管热处理，通入保护气体，热处理后随炉冷却，得到多孔高熵合金氧化物薄膜；
其中，保护气体为体积比4:1的高纯氩气和氧气的混合气体，热处理时间5s，热处理温度为1100℃。
多孔高熵合金氧化物薄膜的疲劳性采用TI950纳米压痕仪进行测量，硬度为10.2Gpa；
多孔高熵合金氧化物薄膜的腐蚀性能测试方法采取动电位极化测试，实验采用VSP-300型电化学工作站，用铂电极做辅助电极，饱和甘汞电极(HgCl/KCl)做参比电极，待测试样为工作电极，用三电极法连接电极。将待测的薄膜表面用导电银胶连接一根纯银导线，待测薄膜表面露出1cm2的有效面积进行动电位极化测试，其余其它部位均用硅橡胶固化包裹。用分析纯试剂、蒸馏水配制10％HCl溶液腐蚀溶液，然后分别冲入氮气30min，以排除腐蚀溶液中的氧气，按要求接好电路，分别浸入腐蚀溶液中稳定15min。待开路电位稳定后，设定参数，电位扫描范围为以开路电位为基准，扫描速率均为1mV/s，灵敏度选择自动，然后在相应的软件中对数据进行处理，得到相应的电化学参数，并绘制相应的动电位极化曲线，腐蚀电位为-0.689V。
(13)应用：本发明所述方法制备工艺简单,生产效率高，能大面积作业，克服了现有技术步骤复杂、耗时长的问题,制备的薄膜不仅孔隙均匀、硬度高、耐腐蚀，而且孔隙密度可以通过控制组元Al成分来调节，使其能在腐蚀环境下被广泛用于催化、化学、生物传感、燃料电池电极、汽车、海洋采油、航空航天等领域。
实施例2～5
实施例2～5的多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法及测试标准方法均同实施例1，不同之处在于，封管热处理的时间不同，如表1所示：
表1
组别/项目 热处理时间/s 硬度/GPa 腐蚀电位/V
实施例1 5 10.2 -0.689
实施例2 10 12.8 -0.506
实施例3 15 18.3 -0.306
实施例4 20 18.8 -0.310
实施例5 25 17.9 -0.315
图1和图2分别为实施例1～5制备的多孔高熵合金氧化物薄膜的硬度与热处理时间和腐蚀电位与热处理时间的关系图，可以看出，本发明方法制备的多孔高熵合金氧化物薄膜的热处理时间对薄膜的硬度有重要影响，随着热处理时间的增加，多孔高熵合金氧化物薄膜的硬度逐渐增大，直至热处理时间达到20s后，开始出现下降的趋势；多孔高熵合金氧化物薄膜的腐蚀电位随着热处理时间的增加而逐渐增大，当热处理时间达到15s后出现稍微下降的趋势，但下降趋势比较不明显。
实施例6
(1)基体准备；将单面抛光的Si基体分别放置在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗，时间均为15min，超声频率均为100Hz；
(2)放样：然后将步骤(1)清洗好基体固定在挡板上，放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空，真空度高于5×10-3Torr，然后关闭送样室真空泵；
(3)预溅镀：对CoCrFeMnNi靶材和Al靶材分别进行预溅镀，清除靶材表面氧化物和污垢，所述CoCrFeMnNi和Al靶材纯度均为99.99％；预溅镀时腔体真空度高于2×10-7Torr，电压均为150V，高纯氩气流量均为40sccm，工作压力为均5mTorr，溅射时间均为20min，溅射完成后腔体温度冷却至30℃；
(4)送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤(2)中准备好的基体送到溅射腔中样品台，样品台连续旋转速度为100rpm；
(5)溅镀：在完成步骤(4)后，靶材溅射时腔体真空度≥2×10-7Torr，高纯氩气流量保持在40sccm，工作压力为3Torr，溅射时间为30min，沉积距离为10cm，CoCrFeMnNi靶材溅射电压为150V，Al靶材溅射电压为100V；
(6)冷却：溅射结束后关闭工作系统，腔体冷却至30℃取出试样；
(7)配置脱合金溶液：脱合金溶液为质量浓度10wt％的盐酸溶液；
(8)脱合金：将步骤(6)获得高熵合金薄膜在室温下浸泡在所述脱合金溶液中12h，得到多孔高熵合金薄膜；
(9)清洗：将步骤(8)脱合金处理后的多孔高熵合金薄膜在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗的时间为30min，频率为50Hz；
(10)干燥：将步骤(9)清洗好的多孔高熵合金薄膜放入80℃真空干燥器中干燥2h；
(11)热处理：将步骤(10)干燥后的多孔高熵合金薄膜进行封管热处理，通入保护气体，热处理后随炉冷却，得到多孔高熵合金氧化物薄膜；
其中，保护气体为体积比4:1的高纯氩气和氧气的混合气体，热处理时间10s，热处理温度为1100℃
(12)分析：分析测试方法均同实施例1，多孔高熵合金氧化物薄膜硬度为13.2GPa，腐蚀电位为-0.401V。
综上所述，本发明提供的一种多孔高熵合金氧化物薄膜，通过多靶位共溅射技术在基体上沉积不同Al含量的高熵合金薄膜，对薄膜脱合金腐蚀去掉活泼性组元Al，最后进行封管热处理，得到多孔高熵合金薄膜。本发明方法制备的多孔高熵合金氧化物薄膜孔隙均匀、硬度高、耐腐蚀，而且空隙密度可以通过控制活性组元Al成分的含量来调节，克服现有技术中的多孔金属薄膜硬度低和耐腐性低的缺点。可以被广泛用于催化、化学、生物传感、燃料电池电极、汽车、海洋采油、航空航天等领域。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）放样：将清洗好的基体固定在挡板上，放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空，然后关闭送样室真空泵；
（2）预溅镀：对CoCrFeMnNi靶材和Al靶材分别进行预溅镀，清除靶材表面氧化物和污垢；
（3）送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤（1）中准备好的基体送到溅射腔中样品台，调节样品台旋转速度开始持续旋转；
（4）溅镀：在完成步骤（3）后，分别设置CoCrFeMnNi靶材和Al靶材的溅射电压、工作压力、溅射时间、溅射距离、高纯氩气流量和真空度，CoCrFeMnNi靶材和Al靶材同时开始溅射，溅射结束后，待腔体冷却后取出试样，得到高熵合金薄膜；
（5）脱合金：将步骤（4）获得的高熵合金薄膜在室温下浸泡在脱合金溶液中进行脱合金处理，得到多孔高熵合金薄膜；
（6）清洗、干燥：将步骤（5）脱合金处理后的多孔高熵合金薄膜分别浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗，然后，真空干燥；
（7）热处理：将步骤（6）干燥后的多孔高熵合金薄膜进行封管热处理，通入保护气体，热处理后随炉冷却，得到多孔高熵合金氧化物薄膜；
步骤（5）中所述脱合金溶液为质量浓度为1~10wt%的盐酸溶液，所述浸泡的时间为1~18h；
步骤（7）中所述保护气体为体积比为4:1的高纯氩气和氧气的混合气体，所述热处理的温度为950～1100℃，热处理的时间为5~20s。
2.根据权利要求1所述的一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述基体为Si基体，清洗步骤为：依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗的时间均为15~30min，超声频率均为100Hz；所述抽真空的真空度高于5×10-3Torr。
3.根据权利要求1所述的一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述CoCrFeMnNi靶材和Al靶材的纯度均为99.99%；
CoCrFeMnNi靶材和Al靶材预溅镀时，腔体真空度高于2×10−7 Torr、电压均为50~150V、高纯氩气流量均为20~40sccm、工作压力为均3~10mTorr、溅射时间均为20~30min，溅射完成后腔体温度冷却至20~30℃。
4.根据权利要求1所述的一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述旋转速度为100rpm。
5.根据权利要求1所述的一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述CoCrFeMnNi靶材和Al靶材溅镀时的腔体真空度≥2×10−7 Torr，所述溅射电压为80~200V、工作压力为3~10mTorr、溅射时间为30~60min、溅射距离为10cm、高纯氩气流量保持在20~40sccm。
6.根据权利要求1所述的一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述腔体冷却的温度为20~30℃。
7.根据权利要求1所述的一种多孔高熵合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（6）中多孔高熵合金薄膜依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗的时间为15~30min，超声频率为30~50Hz；所述真空干燥的温度为50~80℃，时间为1~2h。
8.一种如权利要求1~7任一项所述方法制备的多孔高熵合金氧化物薄膜。
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