CN111321384A - 一种在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

为了提高成膜摩擦、硬度等问题，本发明提出一种以氧等离子刻蚀为预处理，用磁控溅射实现一种在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法。本发明的在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，该方法制备薄膜性能好，尤其是经过等离子刻蚀后力学性能等到提升，表面粗糙度降低，同时制备方法简单，可以实现大规模制备。本发明靶材是锆靶，在经过氧等离子刻蚀过的镍合金基体上进行磁控溅射。其主要过程是先将镍合金基片用氧等离子刻蚀的方法降低表面粗糙度，并使表面富含氧元素，再将处理好的基片放到磁控溅射炉中的式样台上完成样品表面的二氧化锆薄膜的制备。

Description

一种在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，属于薄膜制备技术领域。

背景技术

二氧化锆本身是一种白色重质无定形粉末或单斜结晶，无臭无味不溶于水，熔点在2700℃。因其较高的熔点，故常用作耐高温陶瓷，在超高温度下依旧能保持良好的物理性质。低温下还具有良好的绝缘性能，高温状态下会变成导体。同时化学性质也十分稳定，所以常用作合金的防腐蚀层。

目前二氧化锆薄膜制备方法主要是物理方法和化学方法，物理方法有溶胶-凝胶法、电子束蒸发法、磁控溅射等，而化学方法主要是化学气相沉积法、电化学法等。溶胶-凝胶法是使用氧氯化锆等原材料，将原料加入到溶剂（溶剂一般为水、盐溶液或有机溶液）中，再经陈化等步骤使其形成凝胶状物质，最后通过干燥煅烧等工序去除掉溶剂，形成粉末状二氧化锆。

结合旋涂法等方法，将二氧化锆涂抹在基体上形成膜。这种方法操作简单，易于大规模生产，但成膜效果不好，膜与基体间的结合力不强，均匀性较差；化学气相沉积法（CVD）是将化学物质进行相互反应得到二氧化锆，可以利用氯化锆、二氧化碳和氢气之间的体系反应得到二氧化锆。CVD优势是操作简单，但由于反应时间较长，短则几小时，长则几天，生产周期过长，且可能会用到如氢气等危险物质，危险性较大。

电子束沉积法是在真空条件下利用电子束进行直接加热蒸发二氧化锆，形成的蒸气向基体输运，凝结成薄膜。这种方式成膜性能好，较为均匀，且结合强，但本身能量利用率较低，化合物薄膜被高能电子轰击可能会发生分解，影响了薄膜成分和结构，仪器成本也十分昂贵。

磁控溅射技术是一个很好的选择，它利用等离子轰击靶材表面，使原子在磁场的作用下溅射到基体上，成膜速度快，效率高，且成膜质量好，成本较低，便于大规模生产。但目前磁控溅射普遍存在膜力学性能差，同时因为基体表面粗糙度原因膜摩擦等性能较低，所以这些问题亟待解决。

发明内容

为了提高成膜摩擦、硬度等问题，本发明提出一种以氧等离子刻蚀为预处理，用磁控溅射实现二氧化锆在镍合金基体上的沉积的方法。

一种在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，该方法的制备过程如下：

（1）将镍合金基片用酒精在超声清洗机中清洗10-30分钟，清洗后放入氧等离子刻蚀机中，通入氧气刻蚀3-10分钟，得到试样基片备用；

（2）将上述试样基片，放在磁控溅射炉内的载物台上，试样基片下方靶材为锆靶，靶材与试样基片之间的间距保持在5-8cm；

（3）打开等离子溅射成膜镀膜炉以及与其配套的冷水泵，使用机械泵将镀膜炉内气压抽至5Pa以下，再使用分子泵将镀膜炉内气压进一步抽至6×10^-4Pa以下，使镀膜炉内保持高真空状态；

（4）向镀膜炉内充入氩气和氧气，控制氩气和氧气的流量比为（1-10）：1，并控制炉内压力为0.5-2Pa；同时加热试基片到100-300℃，以提升二氧化锆在基片上的成膜速率；加热后打开基片偏压电源向试样基片施加100-200V基片偏压，对试样基片进行8-12分钟左右预溅射，一方面对试样基片进行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；

（5）预溅射后，调整射频电源，将源极功率调整至100-200W，打开靶材上方的挡板开始溅射；溅射时间为20-60分钟；溅射时在靶材和基片中间形成柱状的等离子辉光放电区，由于炉内同时存在氩气和氧气，氧离子和溅射出来的锆结合形成二氧化锆沉积在试样基片表面；

（6）依次关闭射频电源、基片偏压、加热装置，以及气源，将炉内冷却到室温后放气出炉。

进一步地，步骤1中，镍合金基片清洗后擦拭表面，烘干后至表面无水渍残留后进行氧等离子刻蚀。

进一步地，步骤1中，氧等离子刻蚀：将镍合金试样基体放入氧等离子清洗机中，首先设置100s的时间，氧气和氩气阀，让机器对内部环境进行抽真空处理；抽完真空后，打开氧气瓶和氩气瓶，并打开两者的气阀，设置时间为300s，开始往机器内通入氧气和氩气，调节功率为100W，进行氧等离子刻蚀，保持在300ml/min，并使二者流量始终保持1：1的关系。刻蚀完之后，调节功率为0，并关闭流量计和气瓶，取出试样基体。

进一步地，步骤1中，酒精的质量浓度为98%。

优选地，步骤4中，向炉内充入氩气和氧气的流量比为10：1，使得压强保持在1Pa。

优选地，步骤4中，加热试基片到200℃。

优选地，步骤4中，加热后向试样基片施加100V基片偏压，进行预溅射。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

1、本发明的方法制备薄膜性能好，尤其是经过等离子刻蚀后力学性能等到提升，表面粗糙度降低，同时制备方法简单，可以实现大规模制备。

2、本发明靶材是锆靶，在经过氧等离子刻蚀过的镍合金基体上进行磁控溅射。其主要过程是先将镍合金基片用氧等离子刻蚀的方法降低表面粗糙度，并使表面富含氧元素，再将处理好的基片放到磁控溅射炉中的式样台上完成样品表面的二氧化锆薄膜的制备。

3、本发明采用对基体氧等离子刻蚀处理后直接制备二氧化锆薄膜的方法，其中氧等离子刻蚀基体主要是利用氧离子对镍合金基体表面进行清洁与活化，使表面一些凸起的杂质被刻蚀掉，降低整个表面的粗糙度，提升基体的耐磨性能。同时提供的氧离子活化了表面，后续形成的二氧化锆薄膜结合力会更强。

4、采用磁控溅射方法镀膜的核心在于利用低压氩气辉光放电来产生入射离子。阴极靶为锆靶，而镍合金基片作为阳极。在阴极的负高压的作用下产生辉光放电。电离出的氩离子就不断轰击靶表面使靶原子溅出并沉积在基片上形成薄膜。这种以原子方式形成的薄膜均匀性好且薄膜质量佳，镀膜周期短，便于大规模生产。

附图说明

图1为3种基片的XRD图；

图中：分别为镍合金基体；未经氧等离子刻蚀处理的镍基合金基片上二氧化锆薄膜；经过氧等离子刻蚀处理的镍基合金基片上二氧化锆薄膜；左上角小图为30°处附近的衍射图谱；

图2为经过氧等离子刻蚀处理的基体表面形貌；

图3为未经过处理的基体表面形貌；

图4为利用纳米压痕仪获得二氧化锆薄膜的弹塑性变形情况（也作摘要附图）。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述：

实施例一：

本发明在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，具体步骤包括：

1）镍合金氧等离子刻蚀

预处理：首先将镍合金基体浸泡在质量浓度为98%的酒精溶液中，放在超声清洗机中常温下超声30分钟。取出后用脱脂棉球轻轻擦拭表面，再用电吹风对其进行快速烘干，使表面无水渍残留，放入玻璃皿中准备进行氧等离子刻蚀。

氧等离子刻蚀：将镍合金基体放入氧等离子清洗机中，首先设置100s的时间，氧气和氩气阀，让机器对内部环境进行抽真空处理。抽完真空后，打开氧气瓶和氩气瓶，并打开两者的气阀，设置时间为300s，开始往机器内通入氧气和氩气，调节功率为100W，进行氧等离子刻蚀，其中要注意好气体的流量，保持在300ml/min，并使二者流量始终保持1：1的关系。刻蚀完之后，调节功率为0，并关闭流量计和气瓶，用镊子取出样品。

2）将进行氧等离子刻蚀的镍合金基体放到磁控溅射炉内的载物台上，用铁夹夹住边角，使其不会脱落，然后倒置悬挂在上方的待镀区，而下方则是圆形锆靶，二者之间的距离保持在7cm。

3）打开磁控溅射设备以及其配套的冷水泵，使用机械泵使镀膜炉内气压抽到5Pa，再打开分子泵进一步抽真空抽至6×10^-4Pa，使炉内保持高真空状态。

4）将炉内充入氩气和氧气，不断调节氩气和氧气的流量，保证氩气和氧气的流量比为10：1，同时使得压强保持在1Pa；打开加热装置，设置温度为200℃，电流2A，等待基体温度缓慢加热到200℃后继续下一步操作。加热后打开基片偏压并施加100V电压，对试样进行10分钟的预溅射，一方面能够清洗试样表面，另一方面也能够进一步活化表面以便于后续二氧化锆薄膜的形成。

5）预溅射之后就打开射频电源，将源极功率调整到实验值150W，然后打开靶材上方的挡板，开始进行溅射，溅射时间为30分钟。溅射时会观察到基片和靶材中间区域会形成柱状的等离子辉光放电区，以此为依据来判断溅射是否在正常进行。

6）依次关闭射频电源、基片偏压、加热装置和气源，当温度缓缓降下后再打开放气阀排出气体，打开炉门进行取样，在镍基合金基片上形成二氧化锆薄膜。

实施例二：

本发明在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，还可以采用以下步骤：

步骤4）中，将炉内充入氩气和氧气，不断调节氩气和氧气的流量，保证氩气和氧气的流量比为8：1，同时使得压强保持在1.5Pa；打开加热装置，设置温度为200℃，电流2A，等待基体温度缓慢加热到200℃后继续下一步操作。加热后打开基片偏压并施加120V电压，对试样进行10分钟的预溅射。其余同实施例一。

实施例三：

本发明在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，还可以采用以下步骤：

步骤4）中，将炉内充入氩气和氧气，不断调节氩气和氧气的流量，保证氩气和氧气的流量比为5：1，同时使得压强保持在1Pa；打开加热装置，设置温度为250℃，电流2A，等待基体温度缓慢加热到200℃后继续下一步操作。加热后打开基片偏压并施加150V电压，对试样进行10分钟的预溅射。其余同实施例一。

对比实施例一：

取镍合金基体，采用实施例一方法进行预处理，未进行氧等离子刻蚀：其他工艺过程和条件同实施例一，在镍基合金基片上形成二氧化锆薄膜。

对比实施例二：

取镍合金基体，未进行任何处理。

性能测试：

本申请针对样品进行了XRD、表面形貌和硬度测试。

图1为分别对应上述实施例一、对比实施例一和对比实施例三3个实例的材料，即镍合金基体的XRD图；未经氧等离子刻蚀处理的二氧化锆薄膜的XRD图；和经过氧等离子刻蚀处理的二氧化锆薄膜的XRD图。

从图1可以看到在30°处经过氧等离子刻蚀处理的样品存在一个小的峰，这个峰对应的物质就是二氧化锆。左上角小图是在30°处附近的衍射图谱，可以看出为未经过氧等离子刻蚀处理也存在一个小峰，只是强度更低，这是由于气氛中的氧与锆结合形成二氧化锆，说明经过氧等离子刻蚀处理，表面的氧与锆原子结合产生更多的二氧化锆成分，从而在图谱上表现出更强的衍射峰。

图2为经过氧等离子刻蚀处理的镍合金基体表面形貌；图3为未经过处理的镍合金基体表面形貌；从图中很明显可以看到，虽然仍存在部分凸起，但相较于未处理的图像，表面平整了很多，很多小凸起消失了，整个表面的粗糙度大大降低了。

图4是以1mN的力将球状金刚石压头压入上述3个实例制备的样品表面形成的载荷-位移曲线；图中三条载荷曲线都是平滑的，镍合金基体压入深度最大，然后是未经氧等离子刻蚀的样品，最小深度是本发明氧等离子刻蚀样品。深度不断下降说明硬度的提升，荷载-位移曲线是试样材料类型、施加的力和试验条件（环境）三者决定的函数。荷载-位移曲线的整体形状因材料的不同而不同，图4的曲线形状表明，本申请的材料具有弹塑性行为。曲线的加载部分即压力上升阶段是材料对弹塑性应变的响应，而对于大多数材料，曲线的卸载部分主要为弹性恢复响应。根据表1的样品硬度结果可以发现，二氧化锆薄膜能一定程度上增加基体硬度，但经过氧等离子刻蚀处理后，薄膜质量更好，硬度也相应提升了，很大程度上改善了基体的力学性能。

表1

	硬度/MPa
		经氧等离子刻蚀处理的样品	11362.849
未经氧等离子刻蚀处理的样品	10454.350
		镍合金基体	9266.201

Claims (7)

1.一种在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，该方法的制备过程如下：

（1）将镍合金基片用酒精在超声清洗机中清洗10-30min，清洗后放入氧等离子刻蚀机中，通入氧气刻蚀3-10分钟，得到试样基片备用；

（2）将上述试样基片，放在磁控溅射炉内的载物台上，试样基片下方靶材为锆靶，靶材与试样基片之间的间距保持在5-8cm；

（3）打开等离子溅射成膜镀膜炉以及与其配套的冷水泵，使用机械泵将镀膜炉内气压抽至5Pa以下，再使用分子泵将镀膜炉内气压进一步抽至6×10^-4Pa以下，使镀膜炉内保持高真空状态；

（4）向镀膜炉内充入氩气和氧气，控制氩气和氧气的流量比为（1-10）：1，并控制炉内压力为0.5-2Pa；同时加热试基片到100-300℃；加热后打开基片偏压电源向试样基片施加100-200V基片偏压，对试样基片进行8-12分钟预溅射；

（5）预溅射后，调整射频电源，将源极功率调整至100-200W，打开靶材上方的挡板开始溅射；溅射时间为20-60分钟；溅射时在靶材和基片中间形成柱状的等离子辉光放电区，氧离子和溅射出来的锆结合形成二氧化锆沉积在试样基片表面；

（6）依次关闭射频电源、基片偏压、加热装置，以及气源，将炉内冷却到室温后放气出炉。

2.根据权利要求1所述在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，步骤1中，镍合金基片清洗后擦拭表面，烘干后至表面无水渍残留后进行氧等离子刻蚀。

3.根据权利要求2所述在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，步骤1中，氧等离子刻蚀具体工艺如下：将镍合金试样基体放入氧等离子清洗机中，首先设置100s的时间，氧气和氩气阀，让机器对内部环境进行抽真空处理；抽完真空后，打开氧气瓶和氩气瓶，并打开两者的气阀，设置时间为300s，开始往机器内通入氧气和氩气，调节功率为100W，进行氧等离子刻蚀，保持在300ml/min，并使二者流量始终保持1：1的关系；刻蚀完之后，调节功率为0，并关闭流量计和气瓶，取出试样基片。

4.根据权利要求3所述在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，步骤1中，酒精的质量浓度为98%。

5.根据权利要求1-4任一所述在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，优选地，步骤4中，向炉内充入氩气和氧气的流量比为10：1，使得压强保持在1Pa。

6.根据权利要求5所述在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，优选地，步骤4中，加热试基片到200℃。

7.根据权利要求6所述在镍基合金上制备二氧化锆薄膜的方法，优选地，步骤4中，加热后向试样基片施加100V基片偏压，进行预溅射。

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