CN114990510B - 一种医用不锈钢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用不锈钢材料及其制备方法。医用不锈钢材料通过在普通不锈钢基体表面镀制掺Si类金刚石复合涂层，能够有效提高其表面的耐磨性、生物相容性和硬度，避免不锈钢基体使用过程中因磨损掉落进入人体组织，同时有效阻隔不锈钢基体直接与人体接触，避免不锈钢基体中镍等有害金属元素渗出而毒害细胞，可以提高不锈钢基体的生物相容性，此外，掺Si类金刚石涂层与不锈钢基体结合性能好，具有较高的稳定性，可以延长其使用寿命。

Description

一种医用不锈钢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用不锈钢材料，具体涉及一种表面镀制掺Si类金刚石复合涂层的医用不锈钢材料，还涉及其制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
不锈钢材料拥有硬度高、造价低、稳定性好等特点在医疗器械领域应用范围使用广泛。医用不锈钢材料主要含有Cr、Ni、Mo等成分，其中，含有的Ni成分对人体有害，如果其耐磨性不够，在使用过程中容易有残屑掉落，进入人体会造成过敏，因此需要对医用不锈钢材料进行表面改性处理，提高其耐磨性、硬度以及生物相容性。公开号为CN209021304U的中国专利公开了一种止血钳头部锁紧咬合齿的大前角成形铣刀，其为了解决止血钳耐磨性能差而导致其磨损较快，由此降低了成形铣刀的使用寿命的技术问题，其在止血钳表面通过CVD方法或PVD方法沉积耐磨涂层，其耐磨涂层为TiN涂层，TiN涂层为陶瓷涂层，其具有较好的稳定性和耐磨性能，但是其生物相容性还有待提高，且其与不锈钢等基体的结合能力较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种表面耐磨、硬度高和具有高生物相容性的医用不锈钢材料，该医用不锈钢材料通过普通不锈钢表面镀制掺Si类金刚石复合涂层，能够有效提高其表面的耐磨性、生物相容性和硬度，避免不锈钢基体使用过程中因磨损掉落进入人体组织，同时有效阻隔不锈钢基体直接与人体接触，避免镍等金属元素渗出而毒害细胞，可以提高不锈钢基体的生物相容性，此外，掺Si类金刚石复合涂层与不锈钢基体结合性能好，具有较高的稳定性，可以延长使用寿命。
本发明的另一个目的是在于提供一种医用不锈钢材料的制备方法，该方法通过非平衡中频磁控溅射法和直流弧光PECVD相结合的方法来制备掺Si类金刚石复合涂层，方法操作简单，容易精确控制，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种医用不锈钢材料，其是在不锈钢基体表面镀有掺Si类金刚石复合涂层；所述掺Si类金刚石复合涂层由多个周期膜层组成；所述周期膜层由硅过渡膜层和掺Si类金刚石膜层叠加构成。
本发明提供的医用不锈钢材料通过在常规的不锈钢基体表面镀制掺Si类金刚石复合涂层能够有效避免不锈钢基体与人体接触时由于有害金属的渗出而产生细胞毒性，且掺Si类金刚石涂层本身具有较好的生物相容性，与无涂层的不锈钢材料相比，内皮细胞增殖率提升了，细胞毒性下降了，且掺Si类金刚石涂层本身具有较高的硬度和耐磨性能，可以明显改善不锈钢基体表面的抗磨能力，避免磨损金属进入人体组织，此外，掺Si类金刚石复合涂层与不锈钢基体结合性能较好，提高了稳定性，延长其使用寿命。
本发明提供的医用不锈钢材料表面的掺Si类金刚石复合涂层是由硅过渡膜层与掺Si类金刚石膜层周期交叠而成，在类金刚石膜层中掺入的硅元素与硅过渡膜层中的原子结合更加紧密，降低了整个掺Si类金刚石膜层复合涂层的内应力，极大地提高了整个复合涂层与不锈钢基体之间的结合力，复合涂层与基体的结合临界载荷可以达到20~40N。
作为一个优选的方案，所述掺Si类金刚石复合涂层由2~10个周期膜层组成。进一步优选，掺Si类金刚石复合涂层由4~9个周期膜层组成，周期太少无法达到对不锈钢基体摩擦性能的有效改善的目的，周期过多会造成复合膜层与不锈钢基体的结合性能下降，更易剥落。
作为一个优选的方案，所述周期膜层的厚度为1~4𝜇m；所述硅过渡膜层的厚度为0.1~1.3𝜇m。硅过渡层厚度过低或掺Si类金刚石膜层厚度过厚则会降低掺Si类金刚石膜层与不锈钢基体的结合能力，而硅过渡层厚度过厚或掺Si类金刚石膜层的厚度过低会影响其硬度和耐磨性能。
作为一个优选的方案，所述掺Si类金刚石复合涂层中硅的总质量百分比含量为2~30%；所述掺Si类金刚石膜层中硅质量百分比含量为0.1~15%硅掺杂量在适当的范围内增加可以有效提高复合涂层与不锈钢基体之间的结合力，而各层掺Si类金刚石膜层中硅质量百分含量过高，则其生物相容性会有所下降，而掺杂量过低，而影响其与基体的结合强度，因此，整个掺Si类金刚石复合涂层及表面掺Si类金刚石膜层的硅含量应当控制在适当范围内。
本发明还提供了一种医用不锈钢材料的制备方法，该方法是对不锈钢基体进行表面清洁处理后，在其表面交替镀制硅过渡膜层和掺Si类金刚石膜层。
作为一个优选的方案，所述表面清洁处理过程为：依次采用水和乙醇对不锈钢基体进行超声洗涤，超声洗涤的温度均为20~32℃，时间均为10~30min，超声洗涤完成后进行烘干。经过有超声辅助溶剂洗涤，能够有效去除碳基材料表面的污渍，有利于提高后续镀制的膜层与基体之间的结合能力。水优选为纯化水，如去离子水，乙醇优选为无水乙醇。
作为一个优选的方案，所述硅过渡膜层通过非平衡中频磁控溅射法镀制，镀制硅过渡膜层的条件为：Ar气流量为60~120sccm，真空度为1.0×10-1~4.0×10-1Pa，硅靶功率为0.5~3kW，离子源功率为0.5~2kW，工件负偏压电压为150~400V，镀膜时间为10~60min。非平衡磁控溅射制备硅膜层过程中能够控制温度低于200℃，形成的镀膜层更为致密有利于提高镀制的膜层与基体之间的结合。
作为一个优选的方案，所述掺Si类金刚石膜层通过非平衡中频磁控溅射与直流弧光PECVD相结合方法镀制，镀制掺Si类金刚石膜层的条件为：非平衡中频磁控溅射与直流弧光PECVD相结合方法的条件为：Ar气流量为10~100sccm，气体碳源流量为20~150sccm，真空度为1.0×10-1~4.0×10-1Pa，离子源功率为0.5~2kW，硅靶功率为0.5~2kW，工件负偏压电压为50~800V，镀膜时间为30~360min。本发明通过采用非平衡中频磁控溅射与直流弧光PECVD相结合方法镀制掺Si类金刚石膜层，可以在不改变类金刚石膜层制备工艺参数的条件下更好的控制掺入硅元素的含量，稳定的将硅元素的含量控制在提升膜层性能最有效的区间2~30%。优选的气体碳源如乙炔。
本发明的医用不锈钢材料的具体制备方法包括以下步骤：A.对不锈钢基体进行清洗：将不锈钢基体先后采用纯化水和乙醇进行超声清洗，清洗温度均为20~32℃，清洗时间均为20~30min，清洗完后进行烘干待用。
B. 镀膜设备抽真空预处理：将清洗后的由非平衡中频磁控溅射以及直流弧光PECVD技术相结合的镀膜设备，抽真空至工作真空度。
C. 清除炉内杂质气体：向真空室内通入Ar气，气体流量为50~120sccm，真空度为4.0×10-1~7.0×10-1Pa，工件负偏压电压为400~800V，除气时间为10~30min。
D. 离子源清洗工件：Ar气流量为60~100sccm，真空度为3.0×10-1~6.0×10-1Pa，离子源功率为0.5~2kW，工件负偏压电压为400~800V，清洗时间为15~40min。
E. 制备硅过渡膜层：Ar气流量为60~100sccm，真空度为1.0×10-1~4.0×10-1Pa，硅靶功率为0.5~3kW，离子源功率为0.5~2kW，工件负偏压电压为150~300V，镀膜时间为10~60min。
F. 制备掺Si类金刚石膜层：Ar气流量为20~100sccm，乙炔气体流量为20~100sccm，真空度为1.0×10-1~4.0×10-1Pa，离子源功率为0.5~2kW，硅靶功率为0.5~3kW，工件负偏压电压为50~800V，镀膜时间30~360min。
G. 根据步骤E和F的工艺交替制备硅过渡膜层以及掺Si类金刚石膜层，完成硅过渡磨层/掺Si类金刚石膜层周期涂层，镀膜完成后，待炉内温度下降至室温，取出表面镀制掺Si类金刚石复合涂层的不锈钢材料。
本发明的不锈钢基体例如常见的不锈钢材料的止血钳。
本发明制备掺Si类金刚石复合涂层采用设备是由广东汇成真空科技股份有限公司的HCSH-DLC650设备，或东莞市华南新材料研究有限公司的PVD850-DLC设备，或青岛优百宇真空设备股份有限公司的DLC-800设备，该设备是由非平衡中频磁控溅射以及直流弧光PECVD技术相结合的镀膜设备。
本发明的不锈钢材料为2cr13不锈钢或316L不锈钢。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：本发明提供的医用不锈钢材料是在普通不锈钢基体表面通过非平衡中频磁控溅射法制备硅过渡膜层，后续采用非平衡中频磁控溅射与直流弧光PECVD相结合的方法制备掺Si类金刚石膜层。磁控溅射和PECVD相结合的方法制备掺Si类金刚石薄膜，可以在不改变类金刚石膜层制备工艺参数的条件下更好的控制掺入硅元素的含量，稳定的将硅元素的含量控制在提升膜层性能最有效的区间2~30%。
本发明的医用不锈钢材料表面的掺Si类金刚石复合涂层是由硅过渡膜层与掺Si类金刚石膜层周期交叠而成，在类金刚石膜层中掺入的硅元素与硅过渡膜层中的原子结合更加紧密，降低了整个复合涂层的内应力，极大地提高了整个复合涂层与不锈钢基体之间的结合力，复合涂层与基体的结合临界载荷可以达到20N以上。
本发明的医用不锈钢材料通过在其表面镀制掺Si类金刚石复合涂层，可以有效增强医用不锈钢基体表面摩擦性能、硬度和生物相容性，掺Si类金刚石复合涂层的硬度为15GPa以上，摩擦系数降低到0.1~0.2，且掺Si类金刚石涂层可以有效地避免医用不锈钢基体与人体接触时由于有害金属渗出产生的细胞毒性，同时掺入硅的类金刚石涂层对不锈钢基体的生物相容性有明显提升，与无涂层不锈钢材料相比，内皮细胞增殖率提升了，细胞毒性下降了。
本发明的医用不锈钢材料制备方法通过非平衡中频磁控溅射法和直流弧光PECVD相结合的方法来制备掺Si类金刚石复合涂层，方法操作简单，容易精确控制，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1在止血钳表面镀制的掺Si类金刚石复合涂层结构示意图。
图2为实施例2在止血钳表面镀制的掺Si类金刚石复合涂层的Raman谱；复合涂层中ID/IG值0.75。
图3为实施例1、2、3在止血钳表面镀制的掺Si类金刚石复合涂层的摩擦系数曲线；复合涂层的摩擦系数稳定在0.2及以下，大幅度改善了止血钳表面的摩擦系数。
具体实施方式
为了使本发明更加的清楚明白，下面将结合具体的实施例来详细介绍本发明内容，此处所描述的具体实施例只用于进一步详细解释本发明内容，而并不限定本发明权利要求的保护范围。
性能检测：以下实施例中通过纳米压痕和纳米划痕法测试涂层的力学性能；采用球盘式摩擦测试仪测量膜层摩擦系数（5N，300rpm，φ4mmGCr15m，φ5mm），采用内皮细胞增殖实验来检验涂层对基体生物相容性的改善，以及L929小鼠成纤维细胞的细胞毒性实验来检验细胞毒性。
以下实施例中采用现有典型的2cr13不锈钢作为基体，来进行例举说明。
实施例1：在2cr13不锈钢表面制备提高生物相容性的掺Si类金刚石复合涂层，按照以下步骤操作：A. 对2cr13不锈钢表面进行清洗，清洗步骤：将2cr13不锈钢先后采用纯化水和乙醇进行超声清洗，清洗温度均为28℃，清洗时间均为20min，清洗完后进行烘干待用。
B. 将清洗后的2cr13不锈钢置于非平衡中频磁控溅射以及直流弧光PECVD相结合的镀膜设备中，抽真空至工作真空度。
C. 清除炉内杂质气体：向真空室内通入Ar气，气体流量为100sccm，真空度为5.0×10-1Pa，工件负偏压电压为800V，除气时间为20min。
D. 离子源清洗工件：Ar气流量为80sccm，真空度为4.0×10-1Pa，离子源功率为1kW，工件负偏压电压为800V，清洗时间为30min。
E. 制备硅过渡膜层：Ar气流量为60sccm，真空度为2.0×10-1Pa，硅靶功率为1kW，离子源功率为0.9kW，工件负偏压电压为150V，镀膜时间为10min。
F. 制备掺Si类金刚石膜层：Ar气流量为20sccm，乙炔气体流量为50sccm，真空度为2.0×10-1Pa，离子源功率为1kW，硅靶功率为0.5kW，工件负偏压电压为400V，镀膜时间为60min。
G. 按照步骤E和F的工艺交替制备硅过渡膜层以及掺Si类金刚石膜层，得到硅过渡膜层/掺Si类金刚石膜层周期涂层总层数为10层，整体涂层Si含量为8%，每层Si过渡层的厚度0.15μm，每层掺Si类金刚石涂层的厚度0.23μm。
本实施例制备的掺Si类金刚石涂层与2cr13不锈钢之间结合力高，结合临界载荷为22N，基体硬度为18GPa，表面摩擦系数为0.16。有效提高了2cr13不锈钢表面生物相容性，对比无涂层的2cr13不锈钢，本实施例中表面镀制掺Si类金刚石涂层的2cr13不锈钢的内皮细胞增殖实验中内皮细胞增殖率由75%提升至84%，细胞毒性实验中L929细胞存活率由19%提升至87%。
实施例2：在2cr13不锈钢表面制备提高生物相容性的掺Si类金刚石复合涂层，按照以下步骤操作：A.对2cr13不锈钢表面进行清洗，清洗步骤：将2cr13不锈钢先后采用纯化水和乙醇进行超声清洗，清洗温度均为28℃，清洗时间均为20min，清洗完后进行烘干待用。
B. 将清洗后的2cr13不锈钢置于非平衡中频磁控溅射以及直流弧光PECVD相结合的镀膜设备中，抽真空至工作真空度。
C. 清除炉内杂质气体：向真空室内通入Ar气，气体流量为100sccm，真空度5.0×10-1 Pa，工件负偏压电压为800V，除气时间为20min。
D. 离子源清洗工件：Ar气流量为80sccm，真空度为4.0×10-1Pa，离子源功率为1kW，工件负偏压电压为800V，清洗时间为30min。
E. 制备硅过渡膜层：Ar气流量为60sccm，真空度为2.0×10-1Pa，硅靶功率为1kW，离子源功率为0.9kW，工件负偏压电压为150V，镀膜时间为10min。
F. 制备掺Si类金刚石膜层：Ar气流量为20sccm，乙炔气体流量为100sccm，真空度为2.0×10-1Pa，离子源功率为0.9kW，硅靶功率为0.5kW，工件负偏压电压为600V，镀膜时间为60min。
G. 按照步骤E和F的工艺交替制备硅过渡膜层以及掺Si类金刚石膜层，得到硅过渡膜层/掺Si类金刚石膜层周期涂层总层数为18层，整体涂层中Si含量为13%，每层Si过渡层的厚度0.15μm，每层掺Si类金刚石涂层的厚度0.31μm。
本实施例制备的掺Si类金刚石涂层与2cr13不锈钢之间结合力高，结合临界载荷为30N，基体硬度为21GPa，表面摩擦系数为0.15。有效提高了2cr13不锈钢表面生物相容性，对比无涂层的2cr13不锈钢，本实施例中表面镀制掺Si类金刚石涂层的2cr13不锈钢的内皮细胞增殖实验中内皮细胞增殖率由75%提升至80%，细胞毒性实验中L929细胞存活率由19%提升至82%。
实施例3：在2cr13不锈钢表面制备提高生物相容性的掺Si类金刚石复合涂层，按照以下步骤操作：A. 对2cr13不锈钢表面进行清洗，清洗步骤：将2cr13不锈钢先后采用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，清洗温度均为28℃，清洗时间均为20min，清洗完后进行烘干待用。
B. 将清洗后的2cr13不锈钢置于非平衡中频磁控溅射以及直流弧光PECVD相结合的镀膜设备中，抽真空至工作真空度。
C. 清除炉内杂质气体：向真空室内通入Ar气，气体流量为100sccm，真空度为5.0×10-1Pa，工件负偏压电压为800V，除气时间为20min。
D.离子源清洗工件：Ar气流量为80sccm，真空度为4.0×10-1Pa，离子源功率为1kW，工件负偏压电压为800V，清洗时间为30min。
E. 制备硅过渡膜层：Ar气流量为60sccm，真空度为2.0×10-1Pa，硅靶功率为1kW，离子源功率为0.9kW，工件负偏压电压为150V，镀膜时间为10min。
F. 制备掺Si类金刚石膜层：Ar气流量为20sccm，乙炔气体流量为100sccm，真空度为2.0×10-1Pa，离子源功率为1.3kW，硅靶功率为0.5kW，工件负偏压电压为600V，镀膜时间为60min。
G. 按照步骤E和F的工艺交替制备硅过渡膜层以及掺Si类金刚石膜层，得到硅过渡膜层/掺Si类金刚石膜层周期涂层总层数为8层，整体涂层Si含量为10%，每层Si过渡膜层的厚度为0.15μm，每层掺Si类金刚石涂层的厚度为0.27μm。
本实施例制备的掺Si类金刚石涂层与2cr13不锈钢之间结合力高，结合临界载荷为25N，基体硬度为20GPa，表面摩擦系数为0.20。有效提高了2cr13不锈钢表面生物相容性，对比无涂层的2cr13不锈钢，本实施例中表面镀制掺Si类金刚石涂层的2cr13不锈钢的内皮细胞增殖实验中内皮细胞增殖率由75%提升至82%，细胞毒性实验中L929细胞存活率由19%提升至84%。
对比例1：本对比实施例与实施例1的唯一区别在于：没有制备硅过渡膜层，直接在2cr13不锈钢表面制备掺Si类金刚石复合涂层。
本对比实施例制备得到的无硅过渡膜层的掺Si类金刚石复合涂层直接从2cr13不锈钢表面剥落，结合力差。
对比例2：本对比实施例与实施例1的唯一区别在于：类金刚石膜层中未掺入硅元素。
本对比实施例制备得到的硅过渡膜层/未掺杂类金刚石膜层周期涂层与2cr13不锈钢基体结合力较低，其值为5N，硬度为15GPa，摩擦系数0.19。本对比实例的中制备有涂层的2cr13不锈钢的内皮细胞增殖实验中内皮细胞增殖率由75%提升至81%，细胞毒性实验中L929细胞存活率由19%提升至79%。
表1为实施例1~3和对比例1在止血钳表面镀制的掺Si类金刚石复合涂层以及对比例2在止血钳表面镀制硅过渡膜层/未掺杂类金刚石膜层周期涂层的性能测试结果对比：
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。

Claims (5)

1.一种医用不锈钢材料的制备方法，其特征在于：对不锈钢基体进行表面清洁处理后，在其表面交替镀制2~10个由硅过渡膜层和掺Si类金刚石膜层组成的周期膜层；所述硅过渡膜层通过非平衡中频磁控溅射法镀制，镀制硅过渡膜层的条件为：Ar气流量为60~120sccm，真空度为1.0×10-1~4.0×10-1 Pa，硅靶功率为0.5~3kW，离子源功率为0.5~2kW，工件负偏压电压为150~400V，镀膜时间为10~60min；所述掺Si类金刚石膜层通过非平衡中频磁控溅射与直流弧光PECVD相结合方法镀制，镀制掺Si类金刚石膜层的条件为：非平衡中频磁控溅射与直流弧光PECVD相结合方法的条件为：Ar气流量为10~100sccm，气体碳源流量为20~150sccm，真空度为1.0×10-1~4.0×10-1Pa，离子源功率为0.5~2kW，硅靶功率为0.5~2kW，工件负偏压电压为50~800V，镀膜时间为30~360 min。
2.根据权利要求1所述的一种医用不锈钢材料的制备方法，其特征在于：所述表面清洁处理过程为：依次采用水和乙醇对不锈钢基体进行超声洗涤，超声洗涤的温度均为20~32℃，时间均为10~30min，超声洗涤完成后进行烘干。
3.一种医用不锈钢材料，其特征在于：由权利要求1或2所述的制备方法得到；所述医用不锈钢材料是在不锈钢基体表面镀有掺Si类金刚石复合涂层；所述掺Si类金刚石复合涂层由2~10个周期膜层组成；所述周期膜层由硅过渡膜层和掺Si类金刚石膜层叠加构成。
4.根据权利要求3所述的一种医用不锈钢材料，其特征在于：所述周期膜层的厚度为1~4𝜇m；所述硅过渡膜层的厚度为0.1~1.3𝜇m。
5.根据权利要求3或4所述的一种医用不锈钢材料，其特征在于：所述掺Si类金刚石复合涂层中硅的总质量百分比含量为2~30%；各掺Si类金刚石膜层中硅质量百分比含量为0.1~15%。
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