CN110923650B - 一种dlc涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种DLC涂层及其制备方法。本发明中,在高能脉冲偏压下,实现了沉积与注入结合的涂层生长方法,从而实现了涂层应力的控制。采用该方法制备DLC涂层,大幅降低了DLC涂层的应力,极大提升了DLC涂层的结合力。
Description
技术领域
本发明涉及DLC涂层领域,尤其涉及一种DLC涂层及其制备方法。
背景技术
类金刚石涂层(DLC涂层)由于具有高的硬度、耐蚀性以及低的摩擦系数等优异性能,被广泛用于刀具、模具、装饰镀膜等领域,作为表面防护材料延长工件的服役寿命。
常规的DLC涂层内应力较高,一般应力在几GPa至十几GPa以上,导致DLC与基底的结合力差,在使用过程中会造成涂层瞬间崩溃失效,失去防护效果。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种DLC涂层及其制备方法,旨在解决现有的DLC涂层内应力大的问题。
本发明的技术方案如下:
一种DLC涂层的制备方法,其中,在高能脉冲偏压下制备DLC涂层,所述高能脉冲偏压大于1000V。
进一步地,所述DLC涂层的制备方法,具体包括:
步骤A、将基底的表面进行等离子体清洗;
步骤B、在惰性气体下对金属靶进行放电,在第一直流偏压下在基底表面沉积金属层;
步骤C、向真空室中逐渐通入C2H2气体,在第二直流偏压下制备金属碳化物层;
步骤D、在高能脉冲偏压下沉积DLC涂层;
其中,所述金属碳化物层中从金属层到DLC涂层方向金属元素的含量逐渐减少,碳元素的含量逐渐增加。
更进一步地,所述步骤A包括:
将真空室抽真空至真空度≤10-3Pa,然后通入惰性气体,使真空室的气压保持在0.5-5Pa,采用气体离子源在第三直流偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗。
再进一步地,所述气体离子源为霍尔离子源、考夫曼离子源、潘宁离子源或阳极层离子源。
更进一步地,所述步骤B中,对金属靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、复合脉冲磁控溅射或电弧离子镀。
再进一步地,对金属靶进行放电的方式为高功率脉冲磁控溅射,所述高功率脉冲磁控溅射的工艺参数为:电压为600-1200V,频率为50-400Hz,脉宽为50-1000μs。
更进一步地,所述步骤B中,所述第一直流偏压的大小为400-1000V;所述步骤C中,所述第二直流偏压的大小为50-200V。
更进一步地,所述步骤D中,采用磁控溅射、电弧离子镀或气体离子源在高能脉冲偏压下沉积DLC涂层。
更进一步地,所述步骤D中,所述高能脉冲偏压的电压大小为1000-20000V,频率为20-1000Hz,脉宽为50-1000μs。
一种DLC涂层,其中,采用本发明所述的DLC涂层的制备方法制备得到。
有益效果:本发明中,在高能脉冲偏压下,实现了沉积与注入结合的涂层生长方法,从而实现了涂层应力的控制。采用该方法制备DLC涂层,大幅降低了DLC涂层的应力,极大提升了DLC涂层的结合力。
附图说明
图1是沉积与注入区应力分布图。
图2是实施例1中制备的DLC涂层截面的SEM图。
图3是Cr/CrC/DLC涂层的TEM图;其中(a)为过渡层整体形貌图;(b)为过渡层与基底非晶过渡区1的细节图;(c)为区域2的细节图;(d)为区域3的细节图;(e)为区域4的细节图;(f)为过渡区整体示意图。
图4是实施例1中制备的DLC涂层截面的Raman图。
图5是实施例1中制备的DLC涂层中硬度数据图。
图6是实施例1中制备的DLC涂层的应力数值。
图7是实施例1中制备的DLC涂层的结合力数值。
具体实施方式
本发明提供一种DLC涂层及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种DLC涂层的制备方法,其中,在高能脉冲偏压下制备DLC涂层。
本实施例中,所述高能脉冲偏压较高(>1000V),占空比较低(<10%)。
本实施例中,在高能脉冲偏压下,实现了沉积与注入结合的涂层生长方法,如图1所示,在低能沉积阶段,应力呈现压应力,在高能注入阶段,注入区呈现拉应力,拉压应力的相互抵消,从而实现了涂层应力的控制。采用该方法制备DLC涂层,大幅降低了DLC涂层的应力,极大提升了DLC涂层的结合力。
在一种实施方式中,所述的DLC涂层的制备方法,具体包括:
步骤S10、将基底的表面进行等离子体清洗;
步骤S20、在惰性气体下对金属靶进行放电,在第一直流偏压下在基底表面沉积金属层;
步骤S30、向真空室中逐渐通入C2H2气体,在第二直流偏压下制备金属碳化物层;
步骤S40、在高能脉冲偏压下沉积DLC涂层;
其中,所述金属碳化物层中从金属层到DLC涂层方向金属元素的含量逐渐减少,碳元素的含量逐渐增加。
本实施例中,首先制备金属层,接着制备金属碳化物层,最后采用高能脉冲偏压制备低应力的DLC涂层。本实施例制备了一种连续变化的金属层/金属碳化物层/DLC涂层,通过连续变化的金属层/金属碳化物层缓解应力及高能脉冲偏压抑制DLC累积,大幅降低了DLC涂层的内应力,同时提高了DLC涂层的致密度、硬度和结合力。需说明的是,所述金属碳化物层是由金属元素和碳元素组成的,该层中从金属层到DLC涂层方向金属元素的含量逐渐减少,碳元素的含量逐渐增加。所述高能脉冲偏压较高(>1000V),占空比较低(<10%),DLC涂层应力低于0.03GPa/μm。
在一种实施方式中,所述步骤S10包括:
将真空室抽真空至真空度≤10-3Pa,然后通入惰性气体(例如Ar气或两种以上惰性气体的混合气体),使真空室的气压保持在0.5-5Pa,采用气体离子源在第三直流偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗,以去除基底表面吸附的有机物。其中气体离子源功率为0.5-5kW,第三直流偏压的大小为400-1200V,刻蚀时间可以为5-30min。
在一种实施方式中,所述气体离子源可以为霍尔离子源、考夫曼离子源、潘宁离子源或阳极层离子源等,但不限于此。优选的,所述气体离子源为阳极层离子源,因为阳极层离子源为冷阴极离子源,可以避免温升对膜层性能的影响。
在一种实施方式中,所述步骤S20包括:在惰性气体下对金属靶进行放电,在第一直流偏压下在基底表面沉积金属底层。其中,所述金属可以为Cr,也可以为W或Ti等可碳化的金属。优选对纯度≥99.9%的Cr靶进行放电。所述第一直流偏压的大小可以为400-1000V。
在一种实施方式中,所述步骤S20中,对金属靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)、复合脉冲磁控溅射或电弧离子镀等,但不限于此。
进一步地在一种实施方式中,对金属靶进行放电的方式为高功率脉冲磁控溅射,这是因为高功率脉冲磁控溅射可以产生清洁的不含大金属颗粒的高密度离子。其中所述高功率脉冲磁控溅射的工艺参数为:电压为600-1200V,频率为50-400Hz,脉宽为50-1000μs。
在一种实施方式中,所述步骤S30包括:金属底层制备完成后,向真空室中逐渐通入C2H2气体(作为金属碳化物层反应气体),并逐渐增加C2H2气体的流量,在第二直流偏压下制备金属碳化物层;其中,金属碳化物层中从金属层到表层方向金属元素的含量逐渐减少,碳元素的含量逐渐增加。优选的,C2H2与惰性气体的体积比为1:(2-20),沉积10min左右,可获得1μm左右厚度的金属碳化物过渡层。其中,所述第二直流偏压的大小为50-200V。
所述步骤S40中,继续保持通入C2H2气体作为DLC涂层反应气体,采用磁控溅射、电弧离子镀或气体离子源等方法在高能脉冲偏压下沉积DLC涂层。阳极层离子源为冷阴极离子源,可以避免温升对膜层性能的影响,因此优选采用阳极层离子源方法沉积DLC涂层。由于C2H2气体含氢比例较低,可以降低氢对膜层质量的影响,因此优选C2H2气体作为DLC涂层反应气体。优选C2H2气体与惰性气体比例为1:(2-20),离子源电压为400-1000V。
所述步骤S40中,所述高能脉冲偏压的大小为1000-20000V,频率为20-1000Hz,脉宽为50-1000μs。
本发明实施例提供一种DLC涂层,其中,采用本发明实施例所述的DLC涂层的制备方法制备得到。
下面通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
1、DLC涂层的制备
1)抽真空:将磁控溅射设备的真空室通过抽气系统抽真空,使其真空室真空度达到10-3Pa。
2)气体等离子体清洗:向真空室中通入Ar气,使真空室气压保持在1Pa左右,使用阳极层离子源在第三直流偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗,消除基体表面吸附的有机物,阳极层离子源功率为1kW,第三直流偏压的大小为700V,刻蚀时间为20min。
3)Cr/CrCx/CrC过渡层制备:采用HiPIMS对Cr靶在惰性气体Ar气氛下进行放电,Ar流量45sccm,Cr靶纯度为99.9%-99.99%,HiPIMS放电电压为800V,频率为50Hz,脉宽为300μs,并在高的第一直流偏压(700V)的配合下进行Cr层沉积3min。选择低的第二直流偏压,大小为100V,并逐渐通入C2H2气体,在5min内逐渐增加到30sccm,最后稳定该参数沉积2min制备CrC层。
4)DLC涂层制备:向真空系统中通入Ar气10sccm,乙炔45sccm,在高能脉冲偏压下沉积DLC涂层,偏压为7500V,脉宽为100μs,频率为50Hz,沉积时间为12h,得到涂层厚度为13μm DLC涂层。
2、结构表征与性能测试
对上述制备的样品进行SEM测试,由图2可知形成了致密的DLC涂层,图3的TEM结果证实了Cr/CrC从基底到DLC涂层连续过渡,CrC中从Cr层到DLC涂层方向Cr元素的含量逐渐减少,C元素的含量逐渐增加。图4-5给出了采用Raman和纳米压痕测试测得的DLC成键结构和力学性能数据,说明了DLC涂层具有较高的sp3含量和强度,硬度可达18.5GPa。应力的测量选用基片弯曲法,其测试结果见图6,可以看出DLC涂层中的应力极低,13μm的涂层应力仅为-0.4GPa。采用划痕法对涂层的结合力进行了测试,图7表明该DLC结合力可高达77N。
综上所述,本发明提供的一种DLC涂层及其制备方法,本发明中,在高能脉冲偏压下,实现了沉积与注入结合的涂层生长方法,从而实现了涂层应力的控制。采用该方法制备DLC涂层,大幅降低了DLC涂层的应力,极大提升了DLC涂层的结合力。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种DLC涂层的制备方法,其特征在于,包括:
步骤A、将真空室抽真空至真空度达到10-3Pa,然后通入Ar气,使真空室的气压保持在1Pa,采用阳极层离子源在第三直流偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗,阳极层离子源功率为1kW,第三直流偏压为700W,刻蚀清洗时间为20min;
步骤B、在惰性气体Ar气氛下采用高功率脉冲磁控溅射对Cr靶进行放电,Ar流量45sccm,Cr靶纯度为99.9%-99.99%,高功率脉冲磁控溅射放电电压为800V,频率为50Hz,脉宽为300μs,并在高的第一直流偏压700V的配合下进行Cr层沉积3min;
步骤C、向真空室中逐渐通入C2H2气体,在5min内逐渐增加到30sccm,在第二直流偏压100V下进行CrC层沉积2min;
步骤D、继续通入C2H2气体和Ar气,C2H2气体45sccm,Ar气10sccm,在高能脉冲偏压7500V下沉积DLC涂层,脉宽为100μs,频率为50Hz,沉积时间为12h,得到涂层厚度为13μm DLC涂层。
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