CN109504947B - 一种CrN涂层、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CrN涂层、制备方法及应用，其中，CrN涂层为纳米孪晶结构。本发明采用筒形金属等离子体源结合磁控溅射技术，对金属离子的纯化和能量的精确控制，可实现高密度纳米孪晶结构在CrN陶瓷涂层中的生成。纳米孪晶结构能大幅提高CrN涂层的硬度。

Description

一种CrN涂层、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及表面工程与硬质涂层领域，尤其涉及一种CrN涂层、制备方法及应用。
背景技术
CrN涂层由于具有高的硬度、耐蚀性、抗氧化性、热稳定性、结合强度以及低的摩擦系数等优异性能，被广泛用于刀具、模具等领域，作为表面防护材料延长工件的服役寿命。
常规的CrN涂层一般为柱状晶和纳米晶结构，其表面硬度为22-25GPa，相对于硬度一般为30-50GPa的多元复合涂层而言，比如TiAlN、CrAlN、TiCrAlN等，具有明显劣势，但其耐腐蚀性能，耐高温性能较好。因此，如果把CrN涂层的硬度提高，将明显延长涂层的使用寿命。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种CrN涂层、制备方法及应用，旨在解决目前的CrN涂层的硬度低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种CrN涂层，所述CrN涂层为纳米孪晶结构。
所述的CrN涂层，其中，所述CrN涂层的纳米孪晶结构的密度>1015 cm-2。
一种如上所述的CrN涂层的制备方法，包括如下：
步骤A、将基底的表面进行等离子体清洗；
步骤B、在惰性气氛下、采用筒形金属等离子体源对Cr靶进行放电，在第一偏压下向所述基底的表面沉积Cr过渡层；
步骤C、向系统中通入氮气，在所述Cr过渡层上沉积CrN，得到纳米孪晶结构的CrN涂层。
所述的CrN涂层的制备方法，其中，所述步骤A包括：
将真空室抽真空至真空度≤10-4 Pa，然后通入惰性气体，使真空室的气压保持在0.5-5Pa，采用气体离子源在第二偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗。
所述的CrN涂层的制备方法，其中，所述气体离子源为霍尔离子源或考夫曼离子源。
所述的CrN涂层的制备方法，其中，所述步骤B中，对Cr靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射或复合脉冲磁控溅射。
所述的CrN涂层的制备方法，其中，所述高功率脉冲磁控溅射的参数为：电压为600-1200V，频率为50-400Hz，脉宽为50-1000μs。
所述的CrN涂层的制备方法，其中，所述步骤B中，所述第一偏压为直流偏压，电压大小为20V-400V。
所述的CrN涂层的制备方法，其中，所述步骤C中，所述氮气与惰性气体的体积比为1：（2-20）。
一种如上所述的CrN涂层的应用，将所述CrN涂层用于金属、合金或陶瓷材料构件的表面，作为强化层、耐磨层和防腐层。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的CrN涂层，该涂层由金属铬（Cr）和氮（N）二元组成，形成组织结构致密的纳米孪晶结构，大幅提高了传统的柱状晶和纳米晶结构的CrN涂层的硬度。
附图说明
图1是实施例1中制备的CrN涂层表面的SEM图。
图2是实施例1中制备的CrN涂层截面的SEM图。
图3是实施例1中制备的CrN涂层中选取的A点的孪晶结构图（TEM图）。
图4是实施例1中制备的CrN涂层中选取的B点的孪晶结构图（TEM图）。
图5是实施例1中制备的CrN涂层中选取的C点的孪晶结构图（TEM图）。
图6是实施例1中制备的CrN涂层中选取的D点的孪晶结构图（TEM图）。
图7是实施例1中制备的CrN涂层中选取的A-D点的位错结构图（标尺5nm）。
图8是实施例1中制备的CrN涂层中选取的A-D点的位错结构图（标尺2nm）。
具体实施方式
本发明提供了一种CrN涂层、制备方法及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的CrN涂层为纳米孪晶结构。纳米孪晶组织结构致密，能大幅提高CrN涂层的硬度。优选的纳米孪晶结构的密度>1015 cm-2，可使得CrN涂层的硬度>35GPa。
本发明的还提供了一种如上所述的CrN涂层的制备方法，包括如下：
步骤A、将基底的表面进行等离子体清洗。
具体的，先将真空室抽真空至真空度≤10-4 Pa，然后通入惰性气体（例如Ar气或两种以上惰性气体的混合气体），使真空室的气压保持在0.5-5Pa，采用气体离子源在第二偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗，消除基体表面吸附的有机物，放电功率优选为0.5-5kW，第二偏压为直流偏压，偏压大小优选为400V-1200V，刻蚀时间可以为5-30min。其中，气体离子源优选为阳极层离子源，由气体等离子体发生装置产生，可以是霍尔离子源或考夫曼离子源等。
步骤B、在惰性气氛下、采用筒形金属等离子体源对Cr靶进行放电，在第一偏压下向所述基底的表面沉积Cr过渡层。
具体的，优选纯度≥99.9%的Cr靶材，筒形金属等离子体源为基于磁控溅射原理的筒形溅射阴极，其结构可参考现有技术（专利申请号为201410268732.9），本发明不再赘述。对Cr靶进行放电的方式可以是直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）或复合脉冲磁控溅射。本发明优选高功率脉冲磁控溅射，优选的参数为：电压600-1200V，频率50-400Hz，脉宽50-1000μs。所述第一偏压为直流偏压，电压大小优选为20V-400V。由于Cr过渡层的存在，本发明的CrN涂层与基底的结合强度>40N，涂层附着力好。
步骤C、向系统中通入氮气，在所述Cr过渡层上沉积CrN，得到纳米孪晶结构的CrN涂层。
具体的，在基底上形成Cr过渡层后，向真空室中通入氮气，优选的，氮气与惰性气体的体积比为1：（2-20）。沉积10min-120min左右，可获得1-10μm左右厚度的纳米孪晶结构的CrN涂层。
纳米孪晶结构是卢柯院士首次发现，并能够对材料在不改变成分的前提下大幅度进行强化的一种结构，但该结构目前只能在Cu、Ni及其合金中高密度存在，并不能在陶瓷涂层中产生。本发明采用筒形金属等离子体源结合磁控溅射技术，对金属离子的纯化和能量的精确控制，可实现高密度纳米孪晶结构在CrN陶瓷涂层中的生成。
更优的，在上述技术方案的基础上，本发明可采用现有的改进设备(专利号为201510899888.1)获得高离化率的沉积离子束流，同时通过该设备的等离子体引出系统，保证高能量离子在沉积过程中的稳定性，提高涂层沉积速率。可进一步提高纳米孪晶CrN涂层的组织致密性和位错密度，提高涂层的硬度，减小涂层表面的粗糙度。
本发明的还提供了一种如上所述的CrN涂层的应用，将纳米孪晶结构的CrN涂层用于金属、合金或陶瓷材料构件的表面，作为强化层、耐磨层和防腐层，相比合金涂层，本发明提供的纳米孪晶结构的CrN涂层不仅硬度高、附着力好，而且有优良的耐腐蚀性，可显著延长工件的服役寿命。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1）抽真空 将磁控溅射设备的真空室通过抽气系统抽真空，使其背底真空度达到10-4 Pa。
2）气体等离子体清洗 向真空室中通入Ar气，使真空室气压保持在1Pa左右，使用阳极层离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗，消除基体表面吸附的有机物，阳极层离子源功率为1kW，偏压选择直流偏压，大小为600V，刻蚀时间为20min。
3）Cr过渡层制备 采用筒形金属等离子体源对Cr靶进行HiPIMS放电，Cr靶纯度为99.9%-99.99%，HiPIMS放电电压为900V，频率为100Hz，脉宽为200μs，并在低偏压的配合下进行Cr过渡层沉积，偏压选择直流偏压，大小为100V，沉积时间为5min。
4）CrN涂层制备 向真空系统中缓慢通入氮气（N2），使得惰性气体与N2比例为5/1，沉积CrN涂层，沉积时间为40min，得到涂层厚度为4μm CrN涂层。
结构表征与性能测试
对实施例1制备的样品进行SEM测试，由图1可知形成了致密的纳米结构，图2的截面图中可以看到清晰的Cr过渡层和CrN层。图3-图6证实了CrN涂层中形成了纳米孪晶结构，图7-图8显示了CrN涂层中的位错结构。本发明进一步通过机械性能测试，结果显示，样品的表面硬度可以达到35.1GPa。
综上所述，本发明提供了一种CrN涂层、制备方法及应用，通过采用筒形金属等离子体源结合磁控溅射技术，对金属离子的纯化和能量的精确控制，可实现高密度纳米孪晶结构在CrN陶瓷涂层中的生成；本发明制备的纳米孪晶结构的CrN涂层不仅硬度高、附着力好，而且有优良的耐腐蚀性，沉积在工件表面，可显著延长工件的服役寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种CrN涂层，其特征在于，所述CrN涂层为纳米孪晶结构；
所述CrN涂层的制备方法步骤包括：
步骤A、将基底的表面进行等离子体清洗；
步骤B、在惰性气氛下、采用筒形金属等离子体源对Cr靶进行放电，在第一偏压下向所述基底的表面沉积Cr过渡层；
步骤C、向系统中通入氮气，在所述Cr过渡层上沉积CrN，得到纳米孪晶结构的CrN涂层。
2.根据权利要求1所述的CrN涂层，其特征在于，所述CrN涂层的纳米孪晶结构的密度>1015cm-2。
3.一种如权利要求1或2所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤A、将基底的表面进行等离子体清洗；
步骤B、在惰性气氛下、采用筒形金属等离子体源对Cr靶进行放电，在第一偏压下向所述基底的表面沉积Cr过渡层；
步骤C、向系统中通入氮气，在所述Cr过渡层上沉积CrN，得到纳米孪晶结构的CrN涂层。
4.根据权利要求3所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤A包括：将真空室抽真空至真空度≤10-4Pa，然后通入惰性气体，使真空室的气压保持在0.5-5Pa，采用气体离子源在第二偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗。
5.根据权利要求4所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述气体离子源为霍尔离子源或考夫曼离子源。
6.根据权利要求3所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，对Cr靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射或复合脉冲磁控溅射。
7.根据权利要求6所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述高功率脉冲磁控溅射的参数为：电压为600-1200V，频率为50-400Hz，脉宽为50-1000μs。
8.根据权利要求3所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述第一偏压为直流偏压，电压大小为20V-400V。
9.根据权利要求3所述的CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述氮气与惰性气体的体积比为1：(2-20)。
10.一种如权利要求1或2所述的CrN涂层的应用，其特征在于，将所述CrN涂层用于金属、合金或陶瓷材料构件的表面，作为强化层、耐磨层和防腐层。
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