CN104480478B

CN104480478B - 一种渗氮pvd复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN104480478B
Application number: CN201410850674.0A
Authority: CN
Inventors: 陈汪林; 张世宏; 权植哲; 郑洁; 李福星; 吴东青
Original assignee: MAANSHAN AHUT INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: MAANSHAN AHUT INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104480478A

Abstract

本发明公开一种渗氮PVD复合涂层及其制备方法，所述扩散层的内部组织包括含氮过饱和的马氏体组织、金属氮化合物、金属碳化合物和Fe₄N相；所述化合物层的内部组织包括面心立方结构的Fe₄N相、面心立方结构CrN相和密排六方结构的Fe_2‑3N相；所述PVD硬质膜层的内部组织主要为面心立方结构的fcc‑(Cr,Al)N相，还包括少量的密排六方结构的hcp‑AlN相和面心立方结构的fcc‑(Ti,Al)N相。由于合理的工艺优化及组织结构调控，抑制化合物层分解，化合物层中Fe₄N相及CrN相成为PVD硬质膜物相外延生长的形核质点，显著改善了膜‑基结合力，以及化合物层给PVD硬质膜提高了强有力的支撑作用，同时，化合物层使得膜‑基界面应力呈连续变化，改善了界面应力集中情况，改善了复合涂层承载能力、表面硬度等力学性能。

Description

一种渗氮PVD复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能模具钢涂层，尤其涉及一种渗氮PVD复合涂层及其制备方法。

背景技术

随着现代制造业的快速发展，越来越多的产品需要模具加工，模具工业已成为现代制造业发展的基础。我国已经成为模具消费大国，模具工业每年以15％增速递增，但不是模具制造强国，目前国内中、高档模具钢主要靠国外进口。模具工业也面临诸多挑战，例如：挤压、冲压等成型技术的快速发展对工模具提出了高耐磨性、高载荷能力、高韧性、高疲劳强度及高热稳定性等要求。模具表面质量对模具的使用寿命有关键的影响，模具的磨损、粘结均发生在表面，疲劳、断裂也往往从表面开始。此外，模具表面和心部的性能要求是不同的，很难通过材料本身或模具的整体热处理来实现。物理气相沉积(PVD)涂层具有高的表面硬度、稳定的化学惰性、良好的热稳定性和耐腐蚀性，提高了模具的使用寿命、降低生产成本和保证加工产品的质量，被广泛地应用于电子、汽车、电机、家电和通信等行业。

PVD涂层膜具有优良的力学及摩擦磨损性能，可满足一般模具钢制工模具的需求。但在一些工况恶劣的条件下，纳米多层膜的应用受到了挑战。例如：对于承受高载荷、高疲劳强度、高弯曲强度和剧烈摩擦磨损的冷作模具，单一多层膜已近不能满足其的要求，其原因在于模具钢基体与硬质膜比较，其硬度相对较软、硬质膜与基体的结合力不够，服役中不能有力支撑硬质膜而发生早期破坏。为了增强基体对硬质膜的支撑作用和改善硬质膜与基结合力，仅靠优化硬质膜的成分与结构是不够的，还必须从硬质膜和基体的整个体系来考虑，为此引入耐磨复合涂层的概念，即：在硬质膜与基体间制备一个中间强化层。渗氮层就是最具前景的中间强化层之一。

通常情况下，渗氮工件横截面组织分为化合物层、扩散层和基体三部分组成，化合物层在PVD沉积过程中分解成低硬度的黑色组织，弱化了渗氮层对PVD涂层的支撑作用，同时也降低了PVD硬质膜-渗氮层之间的结合力。只有当渗氮表面未出现连续化合物或在PVD涂层沉积前去除连续化合物,才能获得良好的膜-基体结合强度、磨损性能等力学性能。因此，广大研究者认为化合物层是渗氮-PVD复合涂层中的有害组织，通常会被去除掉，或者是通过扩散渗氮工艺，制备无化合物层的渗氮工件。但机械抛光去除化合物层会增加涂层的制备成本。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种渗氮PVD复合涂层及其制备方法，具有较高的膜-基结合强度、硬度、断裂韧性以及摩擦磨损性能。

技术方案：本发明所述复合涂层由内至外依次包括基体、扩散层、化合物层和PVD硬质膜层；所述基体是内部组织主要由回火索氏体组成的模具钢；所述扩散层的内部组织包括含氮过饱和的马氏体组织、金属氮化合物、金属碳化合物和Fe₄N相；所述化合物层的内部组织包括面心立方结构的Fe₄N相、面心立方结构CrN相和密排六方结构的Fe_2-3N相；所述PVD硬质膜层的内部组织主要由面心立方结构的fcc-(Cr,Al)N相组成，还包括少量的密排六方结构的hcp-AlN相和面心立方结构的fcc-(Ti,Al)N相。

作为本发明的优选方式之一，所述模具钢经过调质处理后其内部组织主要为回火索氏体。

作为本发明的优选方式之一，所述扩散层的厚度为0.1～0.4mm。

作为本发明的优选方式之一，所述化合物层的厚度为12～18μm。

作为本发明的优选方式之一，所述PVD硬质膜层的厚度为2～5μm。

所述PVD硬质膜层为AlCrN层，按原子数百分比计，AlCrN层的成分包括Al40～50％，Cr10～15％，N35～45％，Fe、O、B共计0.5～1％。

一种渗氮PVD复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将模具钢样品淬火后高温回火处理，然后将处理后的模具钢样品抛光至粗糙度≤0.1μm，清洗后放入氮化炉的炉架中，通入氨气辉光加热后，调节炉内氨气和丙酮的流量，制备氮化样品；

(2)将氮化后的样品进行退火处理，退火后样品水冷，然后抛光至粗糙度≤0.1μm再清洗；

(3)将上述清洗后的退火样品放入PVD炉内，进行辉光清洗，然后打开Cr靶和AlCr靶，同时打开氮气开关，沉积PVD硬质膜。

所述步骤(1)中，辉光加热的条件为：当氮化炉内真空室的真空度小于1×10^-4Pa时，通入氨气并控制流量在100～200sccm，通入丙酮并控制流量在20～50sccm，炉内气压为5×10^-2，样品沉积温度520～590℃，负偏压400～800V，渗氮时间3～9h。

所述步骤(2)中，在盐浴炉内进行退火处理，退火温度180～500℃和退火时间1～14h。

所述步骤(3)中，辉光清洗条件为：当PVD炉的真空室的本底真空度为小于1×10^- ²Pa时，通入氩气并控制流量在50～200sccm，气压小于0.2Pa，样品温度300～500℃，负偏压1000V，轰击时间10～40min。

所述步骤(3)中，沉积PVD硬质膜的条件为：辉光清洗后，真空调节为0.1～5Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-30～-200V，通入氮气，控制气压在0～5Pa，保持样品温度300～500℃，靶材电流50～100A，沉积1～3h，制得PVD硬质膜层。

本发明的设计思路为：渗氮工件中化合物层较扩散层具有更高的硬度，能使得PVD涂层至基体的应力呈连续分布，降低了基体与PVD涂层界面处应力集中的危害。此外，化合物层中γ′相不仅可以作为离子镀涂层物相外延生长形核点，而且γ′相硬度高且弹性模量较大，还存在大量的层错和纳米孪晶，可以通过层错和孪晶滑移变形，改变裂纹扩展方向，改善复合涂层韧性。

复合涂层硬度、承载能力、耐磨性(尤其是重载荷下耐磨性)与复合涂层中渗氮层厚度紧密相关。渗氮层越厚，其扩散层和化合物层也相应增厚，渗氮层能为表层PVD硬质膜提供更强的支撑作用，从而提高复合涂层承载能力、硬度及耐磨性。

有益效果：本发明通过优化渗氮工艺、退火工艺、PVD沉积工艺，依次对淬火+高温回火的模具钢进行离子渗氮、退火和PVD处理，制备得到渗氮-PVD复合涂层。由于合理的工艺优化及组织结构调控，抑制化合物层分解，化合物层中Fe₄N相及CrN相成为PVD硬质膜物相外延生长的形核质点，显著改善了膜-基结合力，以及化合物层给PVD硬质膜提高了强有力的支撑作用，同时，化合物层使得膜-基界面应力呈连续变化，改善了界面应力集中情况，改善了复合涂层承载能力、表面硬度等力学性能。

附图说明

图1为实施例1和实施例4制备涂层的XRD图谱；

图2为实施例1～3不同载荷下硬度；

图3为实施例1～3膜-基结合力测试图；

图4为实施例1～3摩擦系数测试图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

将市场购买的SKD 11冷作模具钢样品进行机械抛光至表面粗糙度粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗，然后放入酒精和丙酮中，先用超声波清洗30分钟，再用气枪将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到小于1×10^-2Pa，通入Ar气并控制流量在50～200sccm，气压为小于0.2Pa，样品温度300～500℃，负偏压1000V，轰击时间10～40min。辉光清洗后，真空调节为0.1～5Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-30～-200V，通入N₂，控制气压在0～5Pa，保持样品温度300～500℃，靶材电流50～100A，沉积1～3h，制得厚度为3μm的PVD硬质膜层。

实施例2

将市场购买的SKD 11冷作模具钢样品进行淬火进行奥氏体化处理，然后高温回火使其内部组织主要为回火索氏体组织。对样品进行机械抛光至表面粗糙度粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗，将清洗好的工件放入离子氮化炉炉架中，通入氨气进行辉光加热，当氮化炉内真空室的真空度小于1×10^-4Pa时，通入氨气并控制流量在100～200sccm，通入丙酮并控制流量在为20～50sccm，炉内气压为5×10^-2，样品温度520～590℃，偏压400～800V，氮化时间3～9h，制备氮化样品。

将氮化样品在盐浴炉内进行退火处理，调控退火温度180～500℃和退火时间1～14h，退火样品出炉后进行水冷，机械抛光，除去表面厚度约15μm的化合物层，然后进行机械抛光至粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗。

将退火清洗后的样品放入酒精和丙酮中，先用超声波清洗30分钟，再用气枪将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到小于1×10^-2Pa，通入Ar气并控制流量在50～200sccm，气压为小于0.2Pa，样品温度300～500℃，负偏压1000V，轰击时间10～40min。辉光清洗后，真空调节为0.1～5Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-30～-200V，通入N₂，控制气压在0～5Pa，保持样品温度300～500℃，靶材电流50～100A，沉积1～3h，制得厚度为3μm的PVD硬质膜层。本实施例的PVD硬质膜层为AlCrN层，按原子数百分比计，AlCrN层的成分包括Al43％，Cr14％，N42.4％，Fe、O、B共计0.6％。实施例3

将市场购买的SKD 11冷作模具钢样品进行淬火进行奥氏体化处理，然后高温回火使其内部组织主要为回火索氏体组织。对样品进行机械抛光至表面粗糙度粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗，将清洗好的工件放入离子氮化炉炉架中，通入氨气进行辉光加热，当氮化炉内真空室的真空度小于1×10^-4Pa时，通入氨气并控制流量在100～200sccm，通入丙酮并控制流量在20～50sccm，炉内气压为5×10^-2，样品温度520～590℃，负偏压400～800V，氮化时间3～9h，制备氮化样品。

将氮化样品在盐浴炉内进行退火处理，调控退火温度180～500℃和退火时间1～14h，退火样品出炉后进行水冷，然后进行机械抛光至粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗。

将退火清洗后的样品放入酒精和丙酮中，先用超声波清洗30分钟，再用气枪将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到小于1×10^-2Pa，通入Ar气并控制流量在50～200sccm，气压为小于0.2Pa，样品温度300～500℃，负偏压1000V，轰击时间10～40min。辉光清洗后，真空调节为0.1～5Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-30～-200V，通入N₂，控制气压在0～5Pa，保持样品温度300～500℃，靶材电流50～100A，沉积1～3h，制得厚度为3μm的PVD硬质膜层。本实施例的PVD硬质膜层为AlCrN层，按原子数百分比计，AlCrN层的成分包括Al43％，Cr14％，N42.4％，Fe、O、B共计0.6％。

实施例4

将市场购买的SKD 11冷作模具钢样品进行淬火进行奥氏体化处理，然后高温回火使其内部组织主要为回火索氏体组织。对样品进行机械抛光至表面粗糙度粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗，将清洗好的工件放入离子氮化炉炉架中，通入氨气进行辉光加热，当氮化炉内真空室的真空度小于1×10^-4Pa时，通入氨气并控制流量在100～200sccm，通入丙酮并控制流量在20～50sccm，炉内气压为5×10^-2，氮化温度520～590℃，负偏压400～800V，轰击时间3～9h，制备氮化样品。

如图1所示，图1中离子氮化为实施例4制备的样品，对SKD 11模具钢只做了渗氮处理；PVD涂层为实施例1中的样品，对SKD 11模具钢只沉积了PVD涂层。

从图1中可以看出，化合物层的内部组织包括面心立方结构的Fe₄N相、面心立方结构CrN相和密排六方结构的Fe_2-3N相；PVD硬质膜层的内部组织主要为面心立方结构的fcc-(Cr,Al)N相，还包括少量的密排六方结构的hcp-AlN相和面心立方结构的fcc-(Ti,Al)N相。可见，氮化层中CrN相和Fe₄N相可以作为PVD硬质膜物相的外延形核质点，提高复合涂层的结合力及其它的力学性能。

将上述实施例中的各种涂层样品进行超声波清洗，然后进行硬度、承载能力、结合力及摩擦磨损性能测试，测试结果如图2、图3和图4所示。图中PVD表示实施例1中，SKD 11模具钢只沉积PVD涂层；渗氮-PVD-1表示实施例2中，渗氮后再沉积PVD涂层，但渗氮层中不含化合物层；渗氮-PVD-2表示实施例3中，渗氮后再沉积PVD涂层，但渗氮层中含一定厚度的化合物层。

图2表示各种涂层在不同载荷下的硬度值。从图中可以看出，随载荷的增加，涂层表面硬度逐渐降低的。50g力下，PVD样品表面硬质值约为1250HV，渗氮-PVD-1和渗氮-PVD-2样品硬度值分别约为1700HV和1980HV，随外加载荷的增加，渗氮-PVD-1和渗氮-PVD-2样品的硬质值总是高于PVD样品的硬质，这是因为渗氮层较基体而言具有更高的硬质，其为表层PVD涂层提供了更强的支撑作用。同等载荷下，渗氮-PVD-2样品的硬质值总是高于渗氮-PVD-1样品的硬质值，这是因为化合物层较扩散层更高的硬度。

图3为各种涂层膜-基结合力测试。从图中可以看出，PVD样品膜-基结合力约为40N，渗氮-PVD-1和渗氮-PVD-2样品的膜-基结合力分别约为50N和65N，这说明渗氮提高了复合涂层膜-基结合力。同时，化合物层存在显著地提高了复合涂层膜-基结合力。通常认为，化合物层的存在降低复合涂层的膜-基结合力，因为PVD涂层沉积过程中，化合物层分解成黑色组织，弱化复合涂层膜-基结合力以及对PVD涂层的支撑作用，这一结论跟本发明的研究结果显然不同，原因是因为本发明通过调控渗氮工艺、退火工艺以及PVD沉积工艺，优化了化合物层组织结构及抑制了化合物层分解，化合物层物相成为PVD涂层物相的外延生长的形核质点，改善了膜-基结合力，同时，化合物层还可以为PVD涂层提高强的支撑作用。

图4为各种涂层30N载荷下的摩擦磨损曲线。从涂层可以看出，PVD样品摩擦系数介于0.4～0.5，渗氮-PVD-1样品摩擦系数介于0.25-0.35，渗氮-PVD-2样品摩擦系数介于0.2-0.25。可见，摩擦磨损性能的提高跟复合涂层高的表面硬度、承载能力及高的结合力紧密相关。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims

1.一种渗氮PVD复合涂层，其特征在于，所述复合涂层由内至外依次包括基体、扩散层、化合物层和PVD硬质膜层；所述基体是内部组织主要由回火索氏体组成的模具钢；所述扩散层的内部组织包括含氮过饱和的马氏体组织、金属氮化合物、金属碳化合物和Fe₄N相；所述化合物层的内部组织包括面心立方结构的Fe₄N相、面心立方结构CrN相和密排六方结构的Fe_2-3N相；所述PVD硬质膜层的内部组织主要为面心立方结构的fcc-(Cr,Al)N相，还包括少量的密排六方结构的hcp-AlN相和面心立方结构的fcc-(Ti,Al)N相，所述化合物层的厚度为12～18μm。

2.根据权利要求1所述的一种渗氮PVD复合涂层，其特征在于，所述模具钢经过调质处理后其内部组织主要为回火索氏体。

3.根据权利要求1所述的一种渗氮PVD复合涂层，其特征在于，所述扩散层的厚度为0.1～0.4mm。

4.根据权利要求1所述的一种渗氮PVD复合涂层，其特征在于，所述PVD硬质膜层的厚度为2～5μm。

5.根据权利要求1所述的一种渗氮PVD复合涂层，其特征在于，所述PVD硬质膜层为AlCrN层，按原子数百分比计，AlCrN层的成分包括Al40～50％，Cr10～15％，N35～45％，Fe、O、B共计0.5～1％。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的渗氮PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种渗氮PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，辉光加热的条件为：当氮化炉内真空室的真空度小于1×10^-4Pa时，通入氨气并控制流量在100～200sccm，通入丙酮并控制流量在20～50sccm，炉内气压为5×10^-2Pa，氮化温度520～590℃，负偏压400～800V，氮化时间3～9h。

8.根据权利要求6所述的一种渗氮PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在盐浴炉内进行退火处理，退火温度180～500℃和退火时间1～14h。

9.根据权利要求6所述的一种渗氮PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，辉光清洗条件为：当PVD炉的真空室的本底真空度为小于1×10^-2Pa时，通入氩气并控制流量在50～200sccm，气压小于0.2Pa，样品温度300～500℃，负偏压1000V，轰击时间10～40min；沉积PVD硬质膜的条件为：辉光清洗后，真空调节为0.1～5Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-30～-200V，通入氮气，控制气压在0～5Pa，保持样品温度300～500℃，靶材电流50～100A，沉积1～3h，制得PVD硬质膜层。